CN112961255B - 一种环保型天然气水合物分解抑制剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种环保型天然气水合物分解抑制剂及其制备方法与应用。本发明天然气水合物分解抑制剂是3‑[2‑(2‑氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基‑三甲氧基硅烷水解后，与纤维素经脱水缩合反应制备得到。本发明抑制剂的制备方法简单，绿色环保；所得抑制剂具有良好的生物可降解性，能显著增强钻井液体系的水合物分解抑制性，改善水合物储层钻井过程中的井壁稳定性，提升水合物开发钻井过程的安全性。
Description
技术领域
本发明涉及一种环保型天然气水合物分解抑制剂及其制备方法与应用，属于海洋天然气水合物开采技术领域。
背景技术
天然气水合物一般分布于深海沉积物和陆上永久冻土中，全球天然气水合物的储量约为2×1015m3。天然气水合物具有成为未来能源的潜力，已经在美国、加拿大、中国、印度、日本和韩国等许多国家引起了高度关注。天然气水合物分布的沉积层通常埋深浅、强度低，水合物在其中起胶结作用。深水钻井过程中易引起水合物分解，导致储层力学强度明显降低，会引发井壁失稳、出砂以及滑坡等一系列问题。
目前，通过注入化学剂调节水合物的生成和分解行为的研究取得了一定的进展，现有的水合物钻井液体系多数只考虑了水合物生成抑制的性能。热力学抑制剂一般通过与水分子竞争形成氢键，从而破坏水合物中特定的水分子氢键结构。动力学抑制剂多为高分子，通过酰胺基等吸附基团参与形成氢键，吸附在水合物表面，阻止水合物的进一步生长或分解。果胶、羧甲基纤维素等天然产物在水合物钻井液体系中也有较多的应用，具有过冷度高、环保性能好的特点。中国专利文献CN108359426A公开了一种适用于粉砂质泥岩天然气水合物储藏的钻井液配方，其中以氯化钠、氯化钾作为热力学抑制剂，以聚乙烯吡咯烷酮作为动力学抑制剂，乙二醇乙醚、单正丁基乙二醇作为动力学抑制剂增效剂。但该专利文献中所涉及的抑制剂是抑制天然气水合物生成的抑制剂。
水合物分解抑制剂相关的报道较少，常用的有卵磷脂、聚N-乙烯基吡咯烷酮等。聚N-乙烯基吡咯烷酮是一种商用动力学抑制剂，同时也具有抑制水合物分解的作用。中国专利文献CN109321215A公开了一种适用于天然气水合物地层钻井的水合物分解抑制剂，包括以下质量百分数的原料：聚3-亚甲基2-吡咯烷酮0～100％、卵磷脂0～100％、聚N-乙烯基吡咯烷酮0～100％。但，聚3-亚甲基2-吡咯烷酮的制备步骤繁琐，需要使用有机溶剂，不利于环保；所用聚3-亚甲基2-吡咯烷酮、聚N-乙烯基吡咯烷酮难以降解；并且所得抑制剂的抑制效果有待提高。
因此，开发环保高效的天然气水合物分解抑制剂，是当前水合物开发的研究重点之一。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种环保型天然气水合物分解抑制剂及其制备方法与应用。本发明抑制剂的制备方法简单，绿色环保；所得抑制剂具有良好的生物可降解性，能显著增强钻井液体系的水合物分解抑制性，改善水合物储层钻井过程中的井壁稳定性，提升水合物开发钻井过程的安全性。
本发明的技术方案如下：
一种环保型天然气水合物分解抑制剂，所述的天然气水合物分解抑制剂是3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷水解后，与纤维素经脱水缩合反应制备得到；所述3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷水解后具有如下所示结构：
上述环保型天然气水合物分解抑制剂的制备方法，包括步骤：
(1)将偶联剂3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷加入水中，经水解反应得偶联剂溶液；
(2)将纤维素充分分散于水中得纤维素溶液；
(3)将步骤(1)所得偶联剂溶液和步骤(2)所得纤维素溶液混合均匀，滴加乙酸调节pH至3-5；然后于100-110℃下反应，经离心取固体、干燥得到环保型天然气水合物分解抑制剂。
根据本发明，步骤(1)中水解后的3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷具有如下所示结构：
根据本发明优选的，步骤(1)中所述的水解反应温度为20～30℃，水解反应时间为20-40分钟；所述水解反应是在搅拌条件下进行的，所述搅拌速率为200～300rpm。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述的偶联剂溶液中，偶联剂的质量分数为5～15％。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述的纤维素溶液中，纤维素的质量分数为3～7％。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述的纤维素为粉末状，颗粒粒径≤25μm。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述的分散温度为20～30℃；所述分散是搅拌分散，所述的搅拌速率为200～300rpm，搅拌时间为1～2小时。
根据本发明优选的，步骤(3)中所述的偶联剂溶液中的偶联剂与纤维素单糖单元的物质的量之比为1:7-11，优选为1:10。
根据本发明优选的，步骤(3)中所述乙酸是使用冰乙酸；所述乙酸的滴加速率为每10秒至每分钟一滴。
根据本发明优选的，步骤(3)中，用乙酸调节pH至4。
根据本发明优选的，步骤(3)中所述的反应时间为1～1.5小时。
根据本发明优选的，步骤(3)中所述的离心时间为5-15分钟，离心转速为8000-10000rpm；干燥条件为：60-80℃下真空干燥20-30小时。
上述环保型天然气水合物分解抑制剂的应用，作为抑制剂应用于抑制天然气水合物的分解。
根据本发明优选的，所述抑制剂可作为添加剂加入钻井液中使用。
优选的，钻井液中抑制剂的浓度为0.5-3w/v％。
本发明的技术特点及有益效果如下：
1.本发明利用3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷偶联剂水解，再使纤维素与3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷水解产物脱水缩合，制得改性纤维素类环保型天然气水合物分解抑制剂。所得的环保型天然气水合物分解抑制剂随钻井液接触水合物储层，支链上的多氨基结构能形成氢键稳定吸附在水合物表面，纤维素主链的刚性结构在水合物表面形成牢固的吸附层，阻碍钻井液与水合物储层的传质过程，从而抑制水合物的分解，保障水合物钻井中的井壁稳定。
2.本发明的环保型水合物分解抑制剂中改性破坏了纤维素的部分分子内氢键，为其在水合物表面提供了更多吸附位点，从而增强了抑制剂的吸附特性，使得环保型水合物分解抑制剂的分解抑制能力增强。实验证明，在水中以1w/v％的比例加入本发明改性纤维素产品后，水合物的完全分解时间延长至2倍左右，说明本发明的改性纤维素产品具有良好的水合物分解抑制性。
3.本发明的环保型水合物分解抑制剂主要成分以纤维素为主，具有良好的生物可降解性，可降解性指标优于商用动力学抑制剂聚乙烯吡咯烷酮与天然产物果胶等，可满足深水钻井的环保要求，具有较高的经济价值和实用价值。并且，本发明水合物分解抑制剂制备方法简单，制备过程不涉及有机溶剂，绿色环保，适合绿色工业化生产。
4.本发明的环保型水合物分解抑制剂在改性反应中采用的温度是100-110℃，其原因是反应条件低于100℃，纤维素与偶联剂难以形成共价键，只能形成部分氢键，导致纤维素的改性程度偏低。控制纤维素的单糖单元与偶联剂的物质的量之比有利于将偶联剂的自聚程度控制在合理范围内，并实现抑制剂优异的抑制性能；当二者物质的量之比达到5:1时，偶联剂的自聚程度过高，多数偶联剂优先相互反应形成Si-O-Si键，增加了偶联剂中硅羟基与纤维素中羟基的反应难度，不利于实现对纤维素的改性及抑制性能的提高。在滴加乙酸时，反应溶液pH在4～7之间变化较快，适当的控制滴加速率有利于更准确调节反应溶液pH。
附图说明
图1为实施例1制备的环保型水合物分解抑制剂的红外光谱图。
图2为试验例3中水合物相对分解率图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂、材料和设备，如无特殊说明，均可从商业途径获得。实施例中，所用纤维素粉购于阿拉丁公司，分子式为(C6H10O5)n，产品规格≤25μm。
实施例1
一种环保型天然气水合物分解抑制剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)将8g纤维素样品(偶联剂与纤维素单糖单元的物质的量之比为1:10)与112g去离子水在25℃下均匀混合，在搅拌速率为200r/min的条件下搅拌一小时，得到纤维素溶液。
(2)将1.31g 3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷与8.69g去离子水在25℃下均匀混合，在搅拌速率为200r/min的条件下搅拌半小时，得到硅烷偶联剂溶液。
(3)将步骤(2)所得的10g硅烷偶联剂溶液加入步骤(1)所得的纤维素溶液中，搅拌混合均匀。
(4)以每半分钟一滴的速率逐滴加入冰乙酸(AR,纯度≥99.5％)，体系pH调节至4。
(5)将步骤(4)所得的混合溶液加入浸没在油浴锅内装有机械搅拌和冷凝回流装置的三口烧瓶中，在100℃反应1小时；反应完毕后，将混合溶液在9000rpm下离心10分钟，回收固体产物。所得产物在70℃下真空干燥24小时，得到环保型天然气水合物分解抑制剂。
采用日本岛津IRTracer-100型红外光谱分析仪(KBr压片)对本实验例合成的抑制剂进行红外光谱分析，结果如图1所示。由图1可知，改性产物的红外光谱图中3600-3100cm-1的峰带对应的是纤维素中的OH伸缩振动峰，2900cm-1，1446cm-1，1430cm-1对应的分别是C-H伸缩振动峰、CH2的变形和弯曲振动峰。1060cm-1和1030cm-1处对应的是C-O变形和伸缩振动峰。新出现的峰1662cm-1，1161cm-1分别对应的是氨基的剪式振动峰和Si-O-Si键的振动峰。综合以上分析可知，改性后出现的新官能团与特征峰相对应，说明目标产物改性成功。
实施例2
一种环保型天然气水合物分解抑制剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)将4g纤维素样品(偶联剂与纤维素单糖单元的物质的量之比为1:10)与116g去离子水在25℃下均匀混合，在搅拌速率为200r/min的条件下搅拌两小时，得到纤维素溶液。
(2)将0.66g 3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷与9.34g去离子水在25℃下均匀混合，在搅拌速率为200r/min的条件下搅拌半小时，得到硅烷偶联剂溶液。
(3)将步骤(2)所得的10g硅烷偶联剂溶液加入步骤(1)所得的纤维素溶液中，搅拌混合均匀。
(4)以每半分钟一滴的速率逐滴加入冰乙酸(AR,纯度≥99.5％)，体系pH调节至4。
(5)将步骤(4)所得的混合溶液加入浸没在油浴锅内装有机械搅拌和冷凝回流装置的三口烧瓶中，在100℃反应1.5小时；反应完毕后，将混合溶液在9000rpm下离心10分钟，回收固体产物。所得产物在70℃下真空干燥24小时，得到环保型天然气水合物分解抑制剂。
实施例3
一种环保型天然气水合物分解抑制剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)将8g纤维素样品(偶联剂与纤维素单糖单元的物质的量之比为1:10)与112g去离子水在15℃下均匀混合，在搅拌速率为300r/min的条件下搅拌一小时，得到纤维素溶液。
(2)将1.31g3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷与8.69g去离子水在25℃下均匀混合，在搅拌速率为200r/min的条件下搅拌半小时，得到硅烷偶联剂溶液。
(3)将步骤(2)所得的10g硅烷偶联剂溶液加入步骤(1)所得的纤维素溶液中，搅拌混合均匀。
(4)以每半分钟一滴的速率逐滴加入冰乙酸(AR,纯度≥99.5％)，体系pH调节至4。
(5)将步骤(4)所得的混合溶液加入浸没在油浴锅内装有机械搅拌和冷凝回流装置的三口烧瓶中，在110℃反应1.5小时；反应完毕后，将混合溶液在9000rpm下离心10分钟，回收固体产物。所得产物在70℃下真空干燥24小时，得到环保型天然气水合物分解抑制剂。
对比例1
一种聚N-乙烯基己内酰胺的制备方法，包括步骤如下：
称取N-乙烯基己内酰胺300g，量取甲醇500ml，加入到1000ml三口烧瓶中，通入氮气保护，搅拌加热溶解，将0.6g偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐溶解到100ml甲醇中，滴加到三颈烧瓶中，升温至65℃，搅拌反应6小时；降温至30℃，加入400ml甲醇，搅拌约半小时，得到聚N-乙烯基己内酰胺(PVCap)甲醇溶液。
试验例1
试验样品：
实施例1以及对比例1制备的抑制剂。
试验方法：
将1g试验样品分散至1000ml去离子水溶液中，依据检测标准HJ 828-2017和HJ505-2009对样品溶液的化学需氧量CODcr(mg/L)和五日生化需氧量BOD5(mg/L)进行检测，并求出两者的生物可降解性指标BOD5/CODcr，其结果如表1所示。
表1实施例1以及对比例1的生物可降解性检测结果
从表1中可以看出，本发明改性纤维素的可降解程度明显优于商用动力学抑制剂聚N-乙烯基己内酰胺。因此，本发明制备的抑制剂更好的满足了深水钻井中的环保要求。
试验例2
钻井液样品的配制：
用实施例1制备的抑制剂配置海洋深水钻井液基浆，钻井液基浆配方:水+4wt％膨润土+0.35wt％Na2CO3+1wt％实施例1制备的抑制剂。同时设置不加抑制剂的空白钻井液。
试验方法：
对钻井液样品进行常规性能测试，对本发明制备的抑制剂在水基钻井液中的配伍性进行评价。参照国标《GB/T 29170-2012石油天然气工业钻井液实验室测试》第6节钻井液的流变性测试和第12节钻井液的滤失性能测试方法，测试结果如表2所示。
表2实施例1以及空白钻井液流变滤失性测试
从表2中可以看出，本发明改性纤维素抑制剂对粘土的水化程度稍有增加，总体上对钻井液流变滤失性的影响在合理范围内，配伍性良好。
试验例3
试验样品：
实施例1制备的抑制剂。
试验方法：
将试验样品进行天然气水合物抑制性能测试，具体步骤如下：
将试验样品溶于水中配制600mL浓度为1w/v％的抑制剂水溶液并置于容积为1080mL的反应釜中，待反应釜抽真空后通入甲烷气将压力维持在9MPa。在9MPa，2℃环境中待水合物生成完全后，升温至14℃并每分钟记录一次升温后水合物反应釜内的温度压力变化情况，温度压力稳定30分钟后认为水合物分解完全。Peng-Robinson状态方程可以准确描述反应釜内温度压力与甲烷气体量的关系。根据每分钟记录的温度压力数据，通过Peng-Robinson方程可计算得水合物分解过程中释放出甲烷气体的物质的量，并用整个分解过程中平均每小时释放的甲烷气体量表示水合物平均分解速率(mol/h)。某时刻反应釜内甲烷气体释放的物质的量除以水合物分解完全所释放的甲烷气体总物质的量，可以表示分解过程中某时刻的水合物相对分解率。
根据上述试验方法对实施例1制备的抑制剂进行水合物分解抑制性测试，同时设置空白试验，即纯水条件(不加抑制剂)下重复上述实验步骤，测试结果如图2以及表3所示。从图2以及表3可知，本发明的改性纤维素抑制剂(CN3)显著延缓了水合物的分解过程，水合物完全分解需要的时间由4.9小时延长至10小时；与纯水相比，抑制剂作用下水合物平均分解速率降低了49.3％。
表3实施例1的水合物分解抑制性测试
试验例4
文献“Zhao X,Qiu Z,Zhao C,et al.Inhibitory effect of water-baseddrilling fluid on methane hydrate dissociation[J].Chemical EngineeringScience,2019,199:113-122.”中记载，聚乙烯吡咯烷酮抑制剂对水合物分解抑制性能测试数据如下表4所示：
表4水合物分解抑制性测试
从表4中可以看出，聚乙烯吡咯烷酮抑制剂具有一定的水合物分解抑制效果，将完全分解时间从6.1小时延长至10.9小时，水合物平均分解速率降低了43.5％。
水合物分解抑制性测试中完全分解时间和平均分解速率两个评价指标的相对变化率有利于消除不同实验条件的影响，帮助对比不同抑制剂的分解效果。实施例1比聚乙烯吡咯烷酮抑制效果更明显，水合物分解时间相对延长率由78.7％提升至104.1％。
由此可以得出，本发明的改性纤维素不仅有良好的水合物分解抑制效果，且能满足环保要求，制备方法简单，材料来源广泛，适合用作水合物开采钻井过程中的钻井液用水合物分解抑制剂。
Claims (9)
1.一种环保型天然气水合物分解抑制剂的应用，作为抑制剂应用于抑制天然气水合物的分解；
所述的天然气水合物分解抑制剂是3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷水解后，与纤维素经脱水缩合反应制备得到；所述3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷水解后具有如下所示结构：
2.根据权利要求1所述环保型天然气水合物分解抑制剂的应用，其特征在于，所述天然气水合物分解抑制剂的制备方法包括步骤：
（1）将偶联剂3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷加入水中，经水解反应得偶联剂溶液；
（2）将纤维素充分分散于水中得纤维素溶液；
（3）将步骤（1）所得偶联剂溶液和步骤（2）所得纤维素溶液混合均匀，滴加乙酸调节pH至3-5；然后于100-110℃下反应，经离心取固体、干燥得到环保型天然气水合物分解抑制剂。
3.根据权利要求2所述环保型天然气水合物分解抑制剂的应用，其特征在于，步骤（1）中，包括以下条件中的一项或多项：
i、水解反应温度为20~30℃，水解反应时间为20-40分钟；水解反应是在搅拌条件下进行的，搅拌速率为200~300rpm；
ii、偶联剂溶液中，偶联剂的质量分数为5~15%。
4.根据权利要求2所述环保型天然气水合物分解抑制剂的应用，其特征在于，步骤（2）中，包括以下条件中的一项或多项：
i、纤维素溶液中，纤维素的质量分数为3~7%；
ii、纤维素为粉末状，颗粒粒径≤25μm；
iii、分散温度为20~30℃；分散是搅拌分散，搅拌速率为200~300rpm，搅拌时间为1~2小时。
5.根据权利要求2所述环保型天然气水合物分解抑制剂的应用，其特征在于，步骤（3）中，偶联剂溶液中的偶联剂与纤维素单糖单元的物质的量之比为1:7-11。
6.根据权利要求2所述环保型天然气水合物分解抑制剂的应用，其特征在于，步骤（3）中，包括以下条件中的一项或多项：
i、乙酸是使用冰乙酸；乙酸的滴加速率为每10秒至每分钟一滴；
ii、用乙酸调节pH至4；
iii、离心时间为5-15分钟，离心转速为8000-10000rpm；干燥条件为：60-80℃下真空干燥20-30小时。
7.根据权利要求2所述环保型天然气水合物分解抑制剂的应用，其特征在于，步骤（3）中反应时间为1~1.5小时。
8.根据权利要求1所述环保型天然气水合物分解抑制剂的应用，其特征在于，抑制剂可作为添加剂加入钻井液中使用。
9.根据权利要求8所述环保型天然气水合物分解抑制剂的应用，其特征在于，钻井液中抑制剂的浓度为0.5-3 w/v%。
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