CN108384520B - 一种钻井液用可降解的纤维封堵剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种钻井液用可降解的纤维封堵剂及其制备方法。该钻井液用可降解的纤维封堵剂的原料组成包括：60％‑70％的聚乳酸、20％‑30％的酰基化壳聚糖、5％‑10％的改性微晶纤维素和5％‑10％的改性纳米二氧化硅。本发明还提供了上述钻井液用可降解的纤维封堵剂的制备方法。本发明的钻井液用可降解的纤维封堵剂可以起到良好的封堵作用，明显降低钻井液的滤失量，减轻固相颗粒损害。

Description

一种钻井液用可降解的纤维封堵剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种封堵剂的制备方法，尤其涉及一种钻井液用的可降解的纤维封堵剂及其制备方法，属于石油开采技术领域。

背景技术

随着常规油气资源开采逐渐进入后期，油气稳产、增产面对的压力越来越大，致密砂岩气藏成为油气生产的重点。

工业化开发的致密砂岩气藏通常有发育裂缝，发育裂缝是储层的主要渗流通道，同时也是工作液侵入储层、对储层造成损害的主要通道。钻井液通过裂缝大量侵入储层，既会对气藏储藏基质造成严重的相圈闭和敏感性伤害，也会对储层裂缝造成堵塞伤害，大大降低致密砂岩气藏开发的经济性。

当前封堵缝洞型碳酸盐岩储层的暂堵剂面临以下困难：①漏失通道宽，漏失速率大，封堵材料容易随携带液进入地层深部，难以在裂缝入口处沉积形成滤饼阻挡层，使钻井液中的固相颗粒和常规的碳酸钙类、油溶性树脂类储层保护剂对储层缝洞的封堵效果达不到储层保护要求；②其他的核桃壳，贝壳粉等大尺寸的颗粒封堵材料形成的滤饼层不够致密，结构极不稳定，达不到有效的封堵；③裂缝在压差作用下会发生动态变化，由于封堵材料适应性差，使己经形成的滤饼封堵层存在容易失效的风险，无法满足储层保护的要求。

纤维暂堵技术是一种新型暂堵技术。该技术是将纤维暂堵剂加入到钻井液中，当其进入裂缝储层时，由于纤维长度远远大于裂缝宽度，很容易在裂缝口处形成架桥，同时捕获随后经过的纤维，相互牵扯形成网架结构，成功封堵裂缝，减少后续钻井液大量进入裂缝带，实现对缝洞型碳酸盐岩储层的屏蔽暂堵。但现有如锯末、棉纤维、皮革粉、亚麻纤维、花生壳、玉米心、纸纤维棉籽壳、石绵粉、废棕绳等纤维封堵剂不能降解，会造成对油气藏的二次伤害。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的目的在提供一种钻井液用的可降解的纤维型封堵剂。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种钻井液用可降解的纤维封堵剂，以该钻井液用可降解的纤维封堵剂的总质量为100％计，该钻井液用可降解的纤维封堵剂的原料组成包括：60％-70％的聚乳酸、20％-30％的酰基化壳聚糖、5％-10％的改性微晶纤维素和5％-10％的改性纳米二氧化硅，该钻井液用可降解的纤维封堵剂中各原料的质量百分比之和为100％；其中，聚乳酸的粘均分子量为2.0×10⁴-2.0×10⁵、玻璃化温度为60℃-80℃，熔点为150℃-180℃。

在本发明的钻井液用可降解的纤维封堵剂中，采用的聚乳酸属于脂肪族聚酯，是以玉米淀粉发酵而成的乳酸(L-乳酸和/或D-乳酸)为原料经脱水聚合得到的，其结构中存在影响纤维的耐酸、碱性的酯键，降解过程和速率既取决于本身的结晶度、分子量大小和分布等自身性质，还与温度、pH等外界条件。改变上述因素可以控制聚乳酸的水解降解。在酸或碱条件下，酯跟水可发生水解反应，使酯键断裂，从而实现降解，其降解速率随着酸碱性的增强而增大。优选地，采用的聚乳酸通过以下步骤制备得到：

在180℃-200℃、1000Pa-1100Pa、惰性气氛下，将L-乳酸和/或D-乳酸与催化剂混合，进行熔融缩聚，得到聚乳酸，其中，催化剂的添加量为L-乳酸和/或D-乳酸的质量的1.0％-1.5％(当只采用L-乳酸或D-乳酸一种时，催化剂的添加量以采用的L-乳酸或D-乳酸的质量为基准；当同时采用L-乳酸和D-乳酸时，催化剂的添加量以L-乳酸和D-乳酸的质量之和为基准)，L-乳酸和D-乳酸的纯度均不低于85％。

在本发明的钻井液用可降解的纤维封堵剂中，惰性气氛是以氮气为保护气体，以减小聚乳酸的热降解，得到分子量合适的聚乳酸。

在本发明的钻井液用可降解的纤维封堵剂中，优选地，采用的催化剂为质量比为1:5-1:6的葡萄糖酸和己二酸亚锡。

根据本发明的具体实施方式，将葡萄糖酸和己二酸亚锡按比例加入到反应体系中即可。

在本发明的钻井液用可降解的纤维封堵剂中，采用的L-乳酸和D-乳酸的纯度不低于85％，是将市售的L-乳酸或D-乳酸进行高温、减压回流提纯得到的。具体通过以下步骤制备得到：

将L-乳酸(D-乳酸)在100℃-105℃下回流，当水分分馏速度明显减慢时升温至120℃-140℃，以1Pa/min-10Pa/min的速度逐步减压至400Pa-500Pa，直至无明显馏分分出时，移走馏分，得到提纯后的纯度不低于85％的L-乳酸(D-乳酸)。

在本发明的钻井液用可降解的纤维封堵剂中，采用的改性微晶纤维素(NCC)解决了微晶纤维素表面丰富的羟基容易产生强烈的氢键形成大的团聚体、难以在聚合物(比如聚乳酸)中均匀分散吸附的问题。NCC作为聚乳酸和壳聚糖的填充剂，具有较高的化学吸附强度、高强度、低成本、低密度、无软化点等性质，能显著降低聚乳酸的使用成本、提高耐热性，且其为绿色环保的天然高分子材料，使用过程安全绿色环保。

在本发明的钻井液用可降解的纤维封堵剂中，优选地，采用的改性微晶纤维素是通过表面接枝改性得到的；更优选为通过乙酰化、酯化和硅烷化改性得到的；最优选地，是通过硅烷化改性得到的，比如，采用的改性微晶纤维素为通过化学键和氢键多点吸附于聚乳酸和壳聚糖表面的硅烷偶联剂表面接枝改性的微晶纤维素。

在本发明的钻井液用可降解的纤维封堵剂中，优选地，采用的改性微晶纤维素是通过以下步骤制备得到的：

向微晶纤维素中加入乙醇，40℃-80℃(更优选为60℃-70℃)下加热，搅拌，加入硅烷偶联剂，回流2h-3h(更优选为2h-2.5h)后，得到改性微晶纤维素；其中，乙醇的添加量为微晶纤维素质量的1.2倍-1.5倍，硅烷偶联剂的添加量为微晶纤维素的质量的10％-20％(更优选为10％-15％)。

在本发明的钻井液用可降解的纤维封堵剂中，采用的微晶纤维素为市售产品，是精制得到的已解聚α-纤维素制成的流动性较好的粉末，粒径小于90um，含水量小于5.0％，优选为，粒径小于60um，水分小于3.0％。

在本发明的钻井液用可降解的纤维封堵剂中，制备改性微晶纤维素时采用的硅烷偶联剂可以选择乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、硅烷交联聚乙烯交联剂、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、1,2-双三甲氧基硅基乙烷、1,2-双三乙氧基硅基乙烷、3-(2,3-环氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧丙基)三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧丙基)甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷)乙基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二氯硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅、甲基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、四丁酮肟基硅烷、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、二乙胺基甲基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正己基三氯硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三氯硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、甲基二氯硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷等中的一种或几种的组合。优选为乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷和甲基乙烯基二甲氧基硅烷中的一种或几种的组合。

在本发明的钻井液用可降解的纤维封堵剂中，采用的改性纳米二氧化硅可以在聚乳酸溶液中分散均匀，并与聚乳酸溶液形成化学键和氢键，解决了纳米颗粒的团聚问题。纳米粒子可通过小尺寸和宏观量子隧道效应产生淤渗作用，深入到聚乳酸分子链的不饱和键附近与电子云发生作用，结合在聚乳酸立体网状结构上，显著改善聚乳酸的高温和化学稳定性，提高聚乳酸在高温下的强度和韧度。是绿色环保的天然材料，使用过程也安全绿色环保。优选地，采用的改性纳米二氧化硅为偶联剂表面改性的二氧化硅。比如，通过化学键和氢键多点吸附于聚乳酸和壳聚糖表面的偶联剂表面改性的纳米二氧化硅。进一步地，偶联剂可以选择硅烷类、钛酸酯类和铝酸类偶联剂，优选为硅烷类偶联剂。

制备改性纳米二氧化硅时，硅烷偶联剂可以选择乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、硅烷交联聚乙烯交联剂、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、1,2-双三甲氧基硅基乙烷、1,2-双三乙氧基硅基乙烷、3-(2,3-环氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧丙基)三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧丙基)甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷)乙基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二氯硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅、甲基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、四丁酮肟基硅烷、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、二乙胺基甲基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正己基三氯硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三氯硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、甲基二氯硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷等。优选为乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷中的一种或几种的组合。

在本发明的钻井液用可降解的纤维封堵剂中，优选地，采用的改性纳米二氧化硅是通过以下步骤制备得到的：

将纳米二氧化硅在400℃-800℃(更优选为600℃-800℃)下活化6h-8h后，加入到甲苯中，再加入硅烷偶联剂，60℃-70℃下回流8h-10h，过滤得到改性纳米二氧化硅；其中，纳米二氧化硅的平均粒径为40nm-80nm；甲苯的添加量为纳米二氧化硅的质量的0.7倍-1.0倍，硅烷偶联剂的添加量为纳米二氧化硅的质量的5％-10％(更优选为7％-8％)。

在本发明的钻井液用可降解的纤维封堵剂中，采用的纳米二氧化硅为市售产品，无表面修饰，二氧化硅的有效含量大于99wt％。

在本发明的钻井液用可降解的纤维封堵剂中，采用的酰基化壳聚糖通过酰化反应解决了壳聚糖难以溶解于苯、苯酚、四氢吠喃、二氯甲烷等有机溶剂的问题，可以与聚乳酸形成溶液共混互穿网络交联聚合物溶液，并能进行干法纺丝。采用的壳聚糖是绿色环保的天然高分子材，其分子中含有氨基，致使其呈现弱碱性。这些氨基的氮原子上具有一对未共享的电子，在稀酸中当H⁺的活度足够，等于-NH₂的浓度时，使-NH₂化成-NH₃-，从而使壳聚糖成为带阳电荷的聚电解质，破坏了分子间的氢键和立体规整性，使与水分子发生水合作用，导致壳聚糖分子膨胀而溶解。

在本发明的钻井液用可降解的纤维封堵剂中，优选地，采用的酰基化壳聚糖是通过以下步骤制备得到的：

室温下，将壳聚糖在吡啶中浸泡24h-36h，加入氯仿，搅拌，在0℃下滴入酰化试剂，50℃-80℃(60℃-70℃)回流24h-36h，加入甲醇后沉淀得到酰基化壳聚糖；氯仿的添加量为壳聚糖的质量的1.2倍-1.3倍，其中，酰化试剂的添加量为壳聚糖的质量的10％-20％，甲醇的添加量为壳聚糖的质量的2.2倍-2.5倍。

在本发明的钻井液用可降解的纤维封堵剂中，优选地，采用的酰化试剂为苯甲酰氯、乙酰氯、草酰氯、氯乙酰氯、三氯乙酰氯、十二酰氯、十四酰氯、十六酰氯或十八酰氯；优选为十二酰氯、十四酰氯、十六酰氯或十八酰氯。进一步地，采用的酰基化壳聚糖为十二酰氯、十四酰氯、十六酰氯或十八酰氯酰化的壳聚糖。

在本发明的具体实施方式中，采用的壳聚糖为市售产品，N-脱乙酰度为70％-95％，产品粘度为0.4Pa·s-1Pa·s，壳聚糖的有效含量大于99wt％；进一步地，N-脱乙酰度为85％-95％，产品粘度为0.7Pa·s-1.0Pa·s。

本发明的钻井液用可降解的纤维封堵剂的直径为50μm-100μm、纤度为0.5dtex-10dtex、酸溶率大于85％。

本发明的钻井液用可降解的纤维封堵剂在100℃的热水中的断裂伸长率小于1、断裂强度大于0.25N/tex。

本发明的钻井液用可降解的纤维封堵剂在9％HCl、6％HAc和1％HF的酸液或20％HCl酸液中的酸溶率大于85％。

本发明的钻井液用可降解的纤维封堵剂，在地层长期高温湿热环境中可自动降解解堵，保护油气层储层孔道的渗透性及导流性。具体用于封堵时，该钻井液用可降解的纤维封堵剂的添加量为钻井液水相质量的0.20％-0.70％。

本发明的钻井液用可降解的纤维封堵剂可与其他颗粒堵漏材料形成封堵层。

本发明的钻井液用可降解的纤维封堵剂的比重轻，具有较大的覆盖性和膨松性，更易形成网状结构；且分子中存在着结晶区和非结晶区，非结晶区中含有无规律的斑点和不连续性条纹，在酸性或碱性条件下，这个区域的酯键将首先发生水解，降解为更小的纤维；水解产生的端羧基对水解起催化作用，随着水解的进行，端羧基量增加，降解速率加快，最终实现完全降解。

本发明的钻井液用可降解的纤维封堵剂通过壳聚糖和聚乳酸互相缠结，形成网络聚合物，其壳聚糖分子中的-OH、-NH₂与聚乳酸的-COOH、-OH等间形成化学键和氢键，壳聚糖聚合物具有无熔点、不软化、不收缩等性质，显著减少聚乳酸的高温湿热断裂伸长率，提高高温湿热断裂强度，显著改善聚乳酸纤维的湿热稳定性。

本发明还提供了一种钻井液用可降解的纤维封堵剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

步骤一：将聚乳酸溶于溶剂中，加入改性微晶纤维素和改性纳米二氧化硅，80℃-90℃下，使改性微晶纤维素和改性纳米二氧化硅均匀分散吸附在聚乳酸溶液中，得到混合物；

步骤二：向混合物中加入酰基化壳聚糖，加热至50℃-70℃，600r/min-900r/min下搅拌30min-60min，得到聚合物溶液，将聚合物溶液制成纤维即为钻井液用可降解的纤维封堵剂。

本发明的制备方法还包括调节聚合物溶液的浓度，通过干法纺丝形成纤维，再切成短纤维的步骤；比如，切成长度为1mm-10mm。

根据本发明的具体实施方式，优选地，调节聚合物溶液的浓度时采用的溶剂为二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或三氯甲烷。

根据本发明的具体实施方式，优选地，调节聚合物溶液的浓度至0.05g/mL-0.08g/mL。

根据本发明的具体实施方式，优选地，干法纺丝的温度为20℃-25℃。

根据本发明的具体实施方式，优选地，干法纺丝的拉伸强度为1.2GPa-2.4GPa。

在本发明的制备方法中，优选地，采用的溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、二氯乙烷或甲苯；更优选为二氯甲烷或三氯甲烷。

在本发明的制备方法中，优选地，所述溶剂的添加量为聚乳酸的质量的2倍-2.5倍。

在本发明的制备方法中，优选地，均匀分散吸附的方式包括研磨分散、球磨分散、砂磨分散或高速搅拌；更优选地方式为研磨分散或球磨分散。

本发明的钻井液用可降解的纤维封堵剂的制备方法，可以控制纤维的长度、直径等，使封堵剂的长度大于裂缝的宽度，加入工作液后可以快速在裂缝端面形成足够硬度和强度的架桥，同时捕获后续经过的纤维和颗粒，快速形成致密的泥饼，提高封堵层的承压能力。

本发明的钻井液用可降解的纤维封堵剂在地层长期高温的环境中可以逐步降解，其降解主要发生在长度方向，降解后产物能够顺利通过100目的蹄网，使用后能被自然界微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，经植物光合作用和动物的新陈代谢作用重新生成淀粉、纤维素和壳聚糖，这些原料又可以重新加工成聚乳酸、微晶纤维素和壳聚糖，形成一个闭合的碳循环，是一种良好生物相容性、生物降解性、生物吸收性和可再生性的绿色钻井材料。

本发明的钻井液用可降解的纤维封堵剂能够在后期通过酸溶解堵，增加返排效率，提高储层保护能力；而且，在不酸溶解堵时，可通过热降解使酯键发生自由基断裂，降解生成的羧基端基可自催化酯键的水解，使其自行降解成更短的纤维，直至低分子量酸性水溶分子，溶解储层的可酸溶物，使储层解堵，满足致密裂缝性储层保护的需求。

本发明的钻井液用可降解的纤维封堵剂在150℃、28天的自行降解率为55.43％。加入钻井液后流变性能稳定，且能明显降低钻井液的滤失量；可堆积在岩心端面，起到良好的封堵作用，减轻固相颗粒损害。

附图说明

图1为实施例1的钻井液用可降解的纤维封堵剂的制备工艺流程图。

图2为实施例1的钻井液用可降解的纤维封堵剂的纤维应力-应变曲线。

图3为没有加入纤维封堵剂的钻井液的驱替压力变化曲线图。

图4为加入纤维封堵剂的钻井液的驱替压力变化曲线图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1

本实例提供了一种钻井液用可降解的纤维封堵剂，其制备流程如图1所示，具体包括以下步骤：

改性纳米二氧化硅的制备：将20g纳米二氧化硅在600℃活化6h，加入40g到甲苯中，再加入1g乙烯基三氯硅烷，在60℃下搅拌回流8h，过滤干燥得到改性纳米二氧化硅。

改性微晶纤维素的制备：向20g微晶纤维素中加入30g乙醇，加热、搅拌使其分散均匀，加入2g乙烯基三氯硅烷，60℃下搅拌回流2h，过滤、烘干得到改性微晶纤维素。

酰基化壳聚糖的制备：室温下，将70g壳聚糖在100g吡啶中浸泡36h，加入100g氯仿，搅拌分散均匀后，在0℃下滴入7g十二酰氯，50℃下搅拌回流24h，加入50g甲醇，过滤、干燥得到酰基化壳聚糖。

聚乳酸的合成：将含量为85％的L-乳酸和/或D-乳酸在100℃回流，至水分分馏速度明显减慢时升温至120℃，减压至400Pa，直至无明显馏分分出；加入200g提纯的L-乳酸或D-乳酸、0.33g葡萄糖酸和1.67g己二酸亚锡，搅拌均匀后逐渐升温至180℃、减压至1000Pa，反应10小时，得到聚乳酸。

改性微晶纤维素和改性纳米二氧化硅的填充：将200g聚乳酸溶于300g三氯甲烷中，加入17g改性微晶纤维素和17g改性纳米二氧化硅，在80℃在下用三辊机研磨分散均匀。

溶液共混互穿网络聚合物的合成：在上述聚乳酸三氯甲烷溶液中加入70g酰基化壳聚糖，在60℃、600r/min搅拌30min，形成网间交联结构的溶液共混互穿网络聚合物溶液。

干法纺丝：用DMF溶液调节聚合物浓度至0.05g/mL，在20℃、拉伸强度为1.2GPa下干法纺丝形成直径为50μm-100μm的纤维束，最后将其切成5-10mm的短纤维，得到钻井液用可降解的纤维封堵剂。

实施例2

本实例提供了一种钻井液用可降解的纤维封堵剂，其是通过以下步骤制备得到的：

改性纳米二氧化硅的制备：将20g纳米二氧化硅在600℃活化6h，加入到40g甲苯中，再加入2g甲基乙烯基二氯硅烷，在60℃下搅拌回流10h，过滤、干燥得到改性纳米二氧化硅。

改性微晶纤维素的制备：向20g微晶纤维素中加入30g乙醇，加热，搅拌使其分散均匀，加入3g乙烯基三氯硅烷，60℃下搅拌回流2h，过滤、烘干得到改性微晶纤维素。

酰基化壳聚糖的制备：室温下，将70g壳聚糖在100g吡啶中浸泡36h，加入100g氯仿，搅拌分散均匀后，在0℃下滴入14g十八酰氯，在60℃搅拌回流36h，加入50g甲醇，过滤、干燥得到酰基化壳聚糖。

聚乳酸的合成：先将含量为85％的L-乳酸或D-乳酸在100℃回流，至水分分馏速度明显减慢时升温至120℃，减压至400Pa，直至无明显馏分分出；加入200g提纯的L-乳酸或D-乳酸、0.43g葡萄糖酸和2.57g己二酸亚锡，搅拌均匀后逐渐升温至180℃、减压至1000Pa，反应10小时，得到聚乳酸。

改性微晶纤维素和改性纳米二氧化硅的填充：将200g聚乳酸溶于300g三氯甲烷中，加入17g改性微晶纤维素和35g改性纳米二氧化硅，在90℃在下用球磨机研磨分散均匀。

溶液共混互穿网络聚合物的合成：在上述聚乳酸三氯甲烷溶液中加入100g酰基化的壳聚糖，在70℃、900r/min搅拌60min后形成网间交联结构的溶液共混互穿网络聚合物溶液。

干法纺丝：用DMF溶液调节聚合物浓度至0.05g/mL，在20℃、拉伸强度为2.4GPa下干法纺丝形成直径为50μm-100μm的纤维束，最后将其切成1-5mm的短纤维，得到钻井液用可降解的纤维封堵剂。

实施例3

本实例提供了一种钻井液用可降解的纤维封堵剂，其是通过以下步骤制备得到的：

改性纳米二氧化硅的制备：将20g纳米二氧化硅在800℃活化8h，加入到40g甲苯中，再加入2g乙烯基三甲氧基硅烷，在70℃下搅拌回流10h，得到改性纳米二氧化硅。

改性微晶纤维素的制备：向20g微晶纤维素中加入30g乙醇，加热、搅拌使其分散均匀，加入3g乙烯基三氯硅烷，60-80℃下搅拌回流2-2.5h，过滤、烘干得到改性的纳米微晶纤维素。

酰基化壳聚糖的制备：室温下，将70g壳聚糖在100g吡啶中浸泡36h，加入100g氯仿，搅拌分散均匀后，在0℃下滴入12g十六酰氯，在70℃搅拌回流36h，加入50g甲醇，过滤得到酰基化壳聚糖。

聚乳酸的合成：先将含量为85％的L-乳酸在100℃回流，至水分分馏速度明显减慢时升温至120℃，减压至400Pa，直至无明显馏分分出；加入200g提纯的L-乳酸、0.43g葡萄糖酸和2.57g己二酸亚锡，搅拌均匀后逐渐升温至180℃、减压至1000Pa，反应10小时，得到聚乳酸。

改性微晶纤维素和改性纳米二氧化硅的填充：将200g聚乳酸溶于300g三氯甲烷中，加入32g改性微晶纤维素和30g改性纳米二氧化硅，在90℃在下用球磨机研磨分散均匀。

溶液共混互穿网络聚合物的合成：在上述聚乳酸三氯甲烷溶液中加入70g酰基化的壳聚糖，在60℃、900r/min搅拌60min后形成网间交联结构的溶液共混互穿网络聚合物溶液。

干法纺丝：用DMF溶液调节聚合物浓度至0.06g/mL，在20℃、拉伸强度为2.0GPa下干法纺丝形成直径为50μm-100μm的纤维束，最后将其切成1-10mm的短纤维，得到钻井液用可降解的纤维封堵剂。

实施例4

本实例提供了一种钻井液用可降解的纤维封堵剂，其是通过以下步骤制备得到的：

改性纳米二氧化硅的制备：将20g纳米二氧化硅在800℃活化8h，加入40g甲苯中，再加入2g乙烯基三甲氧基硅烷，在70℃下搅拌回流10h，后得到改性纳米二氧化硅。

改性微晶纤维素的制备：向20g微晶纤维素中加入30g乙醇，加热、搅拌使其分散均匀，加入4g乙烯基三氯硅烷，80℃下搅拌回流2.5h，过滤、烘干得到改性的纳米微晶纤维素。

酰基化壳聚糖的制备：室温下，将70g壳聚糖在100g吡啶中浸泡36h，加入100g氯仿，搅拌分散均匀后，在0℃下滴入14g十四酰氯，在80℃搅拌回流36h，加入50g甲醇，过滤得到酰基化壳聚糖。

聚乳酸的合成：先将含量为85％的D-乳酸在100℃回流，至水分分馏速度明显减慢时升温至120℃，减压至400Pa，直至无明显馏分分出；加入200g提纯的D-乳酸、0.33g葡萄糖酸和1.67g己二酸亚锡，搅拌均匀后逐渐升温至180℃、减压至1000Pa，反应10小时，得到聚乳酸。

改性微晶纤维素和改性纳米二氧化硅的填充：将200g聚乳酸溶于300g三氯甲烷中，加入35g改性微晶纤维素和35g改性纳米二氧化硅，在90℃在下用球磨机研磨分散均匀。

溶液共混互穿网络聚合物的合成：在上述聚乳酸三氯甲烷溶液中加入100g酰基化的壳聚糖，在70℃、900r/min搅拌60min，形成网间交联结构的溶液共混互穿网络聚合物溶液。

干法纺丝：用DMF溶液调节聚合物浓度至0.08g/mL，在20℃、拉伸强度为2.4GPa下干法纺丝形成直径为50μm-100μm的纤维束，最后将其切成1-5mm的短纤维，得到钻井液用可降解的纤维封堵剂。

实施例5

对实施例1至实施例4制备得到的钻井液用可降解的纤维封堵剂进行性能测试。

在室内采用模拟实验评价实施例1-实施例4的钻井液纤维封堵剂的封堵性。

实验采用基浆配方为：4％膨润+0.15％NaOH+0.5％PAC-LV(湖北恒合科技有限公司)+0.5％JT888(北京佛瑞克技术发展有限公司)+2％SMP-1(胜利钻井泥浆公司)+2％FT-1(天津诚利化工有限公司)+7％KCl，密度为ρ＝1.2g/cm³。

封堵性及储层保护性评价实验中使用的岩心为致密砂岩储层天然岩心，基质渗透率小于0.1mD，通过对天然岩心造缝和围压对裂缝参数进行控制。

1、基本性能

将上述实施例1、实施例2、实施例3和实施例4的样品加入基浆中测量测试钻井液流变性，加量为基浆质量的0.5％，实验结果如表1所示。

表1

表1的结果表明，本发明的钻井液用可降解的纤维封堵剂加入到水基钻井液后钻井液流变性能稳定且能有效的降低滤失量。

2、湿热伸长率和断裂强度

在拉力机上，将上述实施例1纤维放在水浴池中加热至100℃，等速拉伸纤维，测定纤维试样所受的应力和应变值，直至纤维断裂。结果如图2所示。

图2的结果表明，本发明的钻井液用可降解的纤维封堵剂的湿热断裂伸长率小于1，断裂强度大于0.25N/tex。

3、可酸溶性

将上述实施例1、实施例2、实施例3和实施例4的样品放在150℃酸中静置6h，后过滤酸液并将残渣烘干称重，实验结果如表2所示：

表2

注：滤纸为慢速滤纸；烘干温度105℃，时间2h。

表2的结果表明，本发明的钻井液用可降解的纤维封堵剂的酸溶率可达到90％以上，可通过酸化作业，解除封堵剂对储层油气通道的封堵，恢复储层渗透率。

4、封堵性

将实施例1的样品加入到基浆中，加量为基浆质量的3％，应用封堵试验仪，通过比较加样前后钻井液对岩心的渗透率评价钻井液用可酸溶环保纳米填充纤维封堵剂的封堵率，加入纤维封堵剂前后的钻井液的驱替压力变化曲线图(见图3和图4)。实验数据如表3所示。

表3

结果说明，本发明的钻井液用可降解的纤维封堵剂具有很好的封堵性，可将基浆的突破压力从4MPa提高至21MPa，封堵从78％提高至100％，实现了对裂缝的成功封堵。

5、解堵性

将上述实施例1的0.40g样品和0.20g碳酸钙加入到200mL水中，在150℃热滚后过滤，将滤饼烘干称重后加入过量酸溶解，再滤后烘干滤饼称重，计算降解纤维封堵剂对碳酸钙的解堵性，实验结果如表4所示。

表4

结果说明，本发明的钻井液纤维封堵剂具有自行解堵性，能够在高温条件下降解，降解速率逐渐提高，产物可溶解不溶性盐类。在150℃，不经酸化解堵，28天的自行降解率为55.43％，对碳酸钙的溶解率可达到91.15％。

6、储层保护性

按照标准SY/T 6540-2002《钻井液完井液损害油层室内方法》进行储层损害评价实验，将上述实施例1、实施例2、实施例3和实施例4的样品加入上述基浆中进行岩心污染，结束后对岩心污染端使20％HCl溶解1h，纤维封堵剂加量为基浆质量的0.5％，实验结果如表5所示。

表5

注：实验温度为150℃，围压5Mpa。

加入0.5％的钻井液用可酸溶纤维封堵剂后，污染岩心的返排压力为0.053-0.074MPa，渗透率恢复值大于85％，表5的结果说明，本发明的钻井液用可降解的纤维封堵剂有很好的储层保护性。

以上实施例说明，本发明的钻井液用可降解的纤维封堵剂具有优异的酸溶性、封堵性、解堵性和储层保护性，能够满足裂缝等漏失地层堵漏的需要。

Claims (10)

1.一种钻井液用可降解的纤维封堵剂，其特征在于，以该钻井液用可降解的纤维封堵剂的总质量为100％计，该钻井液用可降解的纤维封堵剂的原料组成包括：60％-70％的聚乳酸、20％-30％的酰基化壳聚糖、5％-10％的改性微晶纤维素和5％-10％的改性纳米二氧化硅，该钻井液用可降解的纤维封堵剂中各原料的质量百分比之和为100％；其中，所述聚乳酸的粘均分子量为2.0×10⁴-2.0×10⁵、玻璃化温度为60℃-80℃，熔点为150℃-180℃；

所述改性微晶纤维素是通过以下步骤制备得到的：

向微晶纤维素中加入乙醇，40℃-80℃下加热，加入硅烷偶联剂，回流2h-3h后，过滤，得到改性微晶纤维素；其中，所述乙醇的添加量为所述微晶纤维素质量的1.2倍-1.5倍，所述硅烷偶联剂的添加量为所述微晶纤维素的质量的10％-20％；

所述改性纳米二氧化硅是通过以下步骤制备得到的：

将纳米二氧化硅在400℃-800℃下活化6h-8h后，加入到甲苯中，再加入硅烷偶联剂，60℃-70℃下回流8h-10h，过滤，得到改性纳米二氧化硅；其中，所述纳米二氧化硅的平均粒径为40nm-80nm；所述甲苯的添加量为所述纳米二氧化硅的质量的0.7倍-1.0倍，所述烷偶联剂的添加量为所述纳米二氧化硅的质量的5％-10％。

2.根据权利要求1所述的纤维封堵剂，其特征在于，所述聚乳酸是通过以下步骤制备得到的：

在180℃-200℃、1000Pa-1100Pa、惰性气氛下，将L-乳酸和/或D-乳酸与催化剂混合，进行熔融缩聚，得到所述聚乳酸，其中，所述催化剂的添加量为所述L-乳酸和/或D-乳酸的质量的1.0％-1.5％，所述L-乳酸和D-乳酸的纯度不低于85％。

3.根据权利要求2所述的纤维封堵剂，其特征在于，所述催化剂为质量比为1:5-1:6的葡萄糖酸和己二酸亚锡。

4.根据权利要求1所述的纤维封堵剂，其特征在于，所述酰基化壳聚糖是通过以下步骤制备得到的：

将壳聚糖在吡啶中浸泡24h-36h，加入氯仿，在0℃下滴入酰化试剂，50℃-80℃回流24h-36h，加入甲醇，得到酰基化壳聚糖；其中，所述氯仿的添加量为所述壳聚糖的质量的1.2倍-1.3倍，所述酰化试剂的添加量为所述壳聚糖的质量的10％-20％，所述甲醇的添加量为所述壳聚糖的质量的2.2倍-2.5倍。

5.根据权利要求4所述的纤维封堵剂，其特征在于，所述酰化试剂为苯甲酰氯、乙酰氯、草酰氯、氯乙酰氯、三氯乙酰氯、十二酰氯、十四酰氯、十六酰氯或十八酰氯。

6.根据权利要求1-5任一项所述的纤维封堵剂，其特征在于，该纤维封堵剂的直径为50μm-100μm、纤度为0.5dtex-10dtex、酸溶率大于85％。

7.权利要求1-6任一项所述的钻井液用可降解的纤维封堵剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：

步骤一：将聚乳酸溶于溶剂中，加入改性微晶纤维素和改性纳米二氧化硅，80℃-90℃下，使二者均匀分散吸附在聚乳酸溶液中，得到混合物；

步骤二：向所述混合物中加入酰基化壳聚糖，加热至50℃-70℃，600r/min-900r/min下搅拌30min-60min，调节聚合物溶液的浓度至0.05g/mL-0.08g/mL，通过干法纺丝形成纤维，再切成短纤维，得到所述钻井液用可降解的纤维封堵剂；干法纺丝的温度为20℃-25℃，拉伸强度为1.2GPa-2.4GPa。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、二氯乙烷或甲苯。

9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂的添加量为所述聚乳酸的质量的2倍-2.5倍。

10.根据利要求7所述的制备方法，其特征在于，采用的均匀分散吸附的方式包括研磨分散、球磨分散、砂磨分散或高速搅拌。

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