CN114195937B - 天然气水合物双效抑制剂及其制备方法与应用 - Google Patents

天然气水合物双效抑制剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种天然气水合物双效抑制剂及其制备方法与应用，该天然气水合物双效抑制剂由含杂环的端烯基单体、含甲基的端烯基单体、含羟基的端烯基单体通过自由基反应生成，其分子量为2000‑3000。该双效抑制剂对天然气水合物具有良好的生成抑制性和分解抑制性，能有效防止由于钻井液进入储层导致的储层水合物分解，同时防止分解产生的甲烷气体进入井筒中生成次生水合物堵塞井筒，此外，该双效抑制剂还能降低钻井液的导热系数，抑制钻杆和地层摩擦产生的热量向储层传导，提高了储层的稳定性，在储层水合物开发领域有较好的应用前景。

Description

天然气水合物双效抑制剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种天然气水合物双效抑制剂及其制备方法与应用，属于天然气水合物钻井液技术领域。
背景技术
天然气水合物，也称可燃冰，是一种储量巨大的战略接替资源，总有机碳含量约为传统化石能源的2倍，其中97％分布在海域。海域天然气水合物储层不同于常规油气储层，在钻井过程中，天然气水合物易相变分解，从而导致储层结构易溃散，进而引发井壁失稳、出砂以及滑坡等系列问题；此外，由于分解而产生的甲烷等气体易在井筒中二次生成天然气水合物，从而堵塞井筒，影响天然气水合物的开采效率。
近年来，天然气水合物抑制剂的研究工作有了较大的进展，但抑制剂多为单一功能，或抑制储层水合物分解，或抑制天然气水合物在井筒中生成，不能很好地满足天然气水合物开采的需求。
中国专利文献CN108359426A公开了一种适用于粉砂质泥岩天然气水合物储藏的钻井液配方，其中以氯化钠、氯化钾作为热力学抑制剂，以聚乙烯基吡咯烷酮作为动力学抑制剂，乙二醇乙醚、单正丁基乙二醇作为动力学抑制剂增效剂。但该专利文献中所涉及的抑制剂是抑制天然气水合物生成的抑制剂。一般而言，水合物热力学抑制剂不具备双效抑制功能开发的可能性，而动力学抑制剂多为聚合物，其具备一定的开发潜力。已有文献报道，如卵磷脂、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)等具有一定的分解抑制性能。
中国专利文献CN109321215A公开了一种适用于天然气水合物地层钻井的水合物分解抑制剂，包括以下质量百分数的原料：聚3-亚甲基2-吡咯烷酮0～100％、卵磷脂0～100％、聚N-乙烯基吡咯烷酮0～100％。其中聚3-亚甲基2-吡咯烷酮的制备步骤繁琐，需要使用有机溶剂，并且所制备得到抑制剂的分解抑制效果有待提高。
因此，研制具有同时抑制天然气水合物生成及分解的水合物双效抑制剂是当前水合物开发的研究重点，也是提升钻采效率的关键。
发明内容
针对海域深水低温天然气水合物侵入导致水合物储层易分解、钻井井筒易发生井筒天然气水合物二次生成的问题，本发明提供一种同时具有抑制储层水合物分解和抑制井筒中水合物二次生成功能的天然气水合物双效抑制剂，并提供了该双效抑制剂的制备方法及其用途。
本发明提供的技术方案具体如下：
第一方面，本发明提供一种天然气水合物双效抑制剂，由含杂环的端烯基单体、含甲基的端烯基单体、含羟基的端烯基单体通过自由基反应生成，其分子量为2000-3000。
基于以上技术方案，本发明提供的天然气水合物双效抑制剂在链状单体引入了甲基、羟基和杂环基等侧链，一方面，杂环结构可以吸附在天然气水合物表面，从而限制天然气水合物表面半笼中的甲烷分子向外运移，另一方面，杂环基及甲基可以参与半笼形成，甲基嵌入水合物表面的半笼，有利于水合物外层晶核的稳定；羟基的引入加强了杂环基在天然气水合物表面的吸附。该双效抑制剂具有良好的生成抑制性和分解抑制性，能有效防止由于钻井液进入储层导致储层水合物分解，同时防止分解产生的甲烷气体进入井筒中生成次生水合物堵塞井筒，
进一步地，天然气水合物双效抑制剂还含有酰胺基。
作为上述技术方案的优选，杂环为五元或六元含氮杂环，进一步地，杂环为N取代吡咯烷酮。
作为上述技术方案的优选，按重量份计，天然气水合物双效抑制剂由25～45份含杂环的端烯基单体、10～35份含甲基的端烯基单体、2～7份含羟基的端烯基单体通过自由基反应生成。
作为上述技术方案的优选，天然气水合物双效抑制剂由重量比为3～12：1～8：1的含杂环的端烯基单体、含甲基的端烯基单体、含羟基的端烯基单体通过自由基反应生成。
作为上述技术方案的优选，天然气水合物双效抑制剂由重量比为3～4：1～2：1的含杂环的端烯基单体、含甲基的端烯基单体、含羟基的端烯基单体通过自由基反应生成。
作为上述技术方案的优选，含杂环的端烯基单体为N-乙烯基吡咯烷酮；含甲基的端烯基单体为甲基丙烯酰胺；含羟基的端烯基单体为N-羟甲基丙烯酰胺。
作为上述技术方案的优选，自由基反应的引发剂为重量比1：(0.8-1.2)的过硫酸铵和亚硫酸氢钠。
作为上述技术方案的优选，自由基反应的溶剂为水。
第二方面，本发明提供上述天然气水合物双效抑制剂的制备方法，包括以下步骤：
持续搅拌和气体保护下，向常温水中依次缓慢加入含杂环的端烯基单体、含甲基的端烯基单体、含羟基的端烯基单体；
待溶液透明后，升温至40-70℃，滴加引发剂引发自由基反应，纯化产物，得到上述天然气水合物双效抑制剂。
作为上述技术方案的优选，向常温水中依次缓慢加入含杂环的端烯基单体、含甲基的端烯基单体、含羟基的端烯基单体的方式为：将含杂环的端烯基单体、含甲基的端烯基单体、含羟基的端烯基单体分别溶于水中，逐滴加入常温水中。
第三方面，本发明提供上述天然气水合物双效抑制剂在海域钻井中的应用。
本发明的原理如下：
本发明提供的天然气水合物双效抑制剂在含环状结构的聚合物链中引入羟基，使得双效抑制剂可以在储层中通过氢键优先吸附在天然气水合物储层表面，进而使得杂环结构能够大面积覆盖在水合物储层表面，降低天然气水合物的分解；在含杂环结构的聚合物链中引入甲基，使得井筒中水分子的空间排序更难规则化，进而使得次生水合物的生成难度增加，从而阻止次生水合物的生成。
本发明的技术方案具有以下优点和有益效果：
(1)本发明提供的天然气水合物双效抑制剂制备原料常见，反应条件易控，适合大规模工业化生产。
(2)本发明提供的天然气水合物双效抑制剂能降低钻井液的导热系数，使钻井过程中钻杆与地层摩擦产生的热量难以向储层传递，因而降低了储层溃散的风险。
(3)本发明在双效抑制剂中同时引入甲基和羟基对于水合物分解有抑制作用，能有效维持储层水合物物理化学性质，同时减少井筒中的次生水合物生成量。
(4)本发明提供的双效抑制剂具有良好的降滤失性能，较少用量即可显著降低钻井液对于水合物储层的侵入，有效维持井壁的力学性能，提升水合物储层钻井开发过程的安全性。
附图说明
图1展示了双效抑制剂H1作用下天然水合物生成时温度随时间的变化。
图2展示了双效抑制剂H1作用下天然水合物生成时压强随时间的变化。
图3展示了双效抑制剂H2作用下天然水合物分解时压强随时间的变化。
图4展示了双效抑制剂H2作用下天然水合物分解时气体摩尔量随时间的变化。
图5展示了双效抑制剂H2作用下天然水合物生成过程中压强消耗量随时间的变化。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明/的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
实施例中所用原料均为常规原料，均可从市场购得。
以下实施例中用到的N-乙烯基吡咯烷酮，CAS号:88-12-0，分子结构式为：
Figure BDA0003405220240000061
甲基丙烯酰胺，CAS号：79-39-0；分子结构式为
Figure BDA0003405220240000062
N-羟甲基丙烯酰胺，CAS号：924-42-5；分子结构式为
Figure BDA0003405220240000063
卵磷酯购自国药集团化学试剂有限公司。
甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、过硫酸铵、过硫酸钾、亚硫酸氢钠均为粉末状，加入反应体系前，分别将以上几种粉末溶解在水中制备成高浓度水溶液，滴加入反应体系中。
以下将通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细阐述。
实施例1
1.本实施例提供一种天然气水合物双效抑制剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)称取200g蒸馏水装入圆底烧瓶中，加入磁力搅拌子并放置在磁力搅拌器上，转速设置为20转/分钟，进行持续搅拌和向蒸馏水中通氮气除氧：
将34gN-乙烯基吡咯烷酮逐滴加入圆底烧瓶中，得到溶液a；将甲基丙烯酰胺水溶液逐滴加入溶液a中，直至甲基丙烯酰胺的加入量为22g，得到溶液b；将N-羟甲基丙烯酰胺水溶液逐滴加入溶液b中，直至N-羟甲基丙烯酰胺加入量为3g，得到溶液c；
(2)等待溶液c变透明后将其转入装有带回流冷凝器的三口烧瓶中，并在三口烧瓶中加入磁力搅拌子，固定在水浴架上，调整水浴温度为50℃，打开磁力搅拌开关，设置转速为30转/分钟，并持续通入氮气，调节气量大小至出口有少量气泡冒出；向上述溶液c中逐滴加入过硫酸铵水溶液，直至过硫酸铵加入量为1g，得到溶液d；反应20分钟后，向溶液d中逐滴加入亚硫酸氢钠水溶液，直至亚硫酸氢钠加入量为0.8g，继续反应4小时得到粗产物A1。
(3)将粗产物A1用足量无水乙醇洗涤，得到类似凝胶的产物，使用液氮粉碎机粉碎，得到粉末状的天然气水合物双效抑制剂H1，分子量为2000～3000。
2.模拟深海温压下，测试天然气水合物双效抑制剂H1对天然气水合物生成的抑制效果：
试验方法：将天然气水合物双效抑制剂H1溶于600mL水中，配制浓度为0.02mg/mL的抑制剂水溶液，并将抑制剂水溶液置于容积为1000mL的反应釜中，维持反应釜温度为2.5℃，随后对反应釜抽真空，待反应釜抽真空后通入甲烷，将压力维持在7.5MPa，关闭甲烷气体通入阀门。在7.5MPa、2.5℃环境中等待水合物生成，每分钟记录一次水合物反应釜内的压力变化情况，压力稳定30分钟后认为天然气水合物生成完全，最后统计甲烷气体消耗量。
根据上述试验方法对实施例1制备的双效抑制剂H1进行天然气水合物分解抑制性测试的同时设置空白试验，即纯水条件(不加抑制剂)下重复上述试验步骤，测试结果如图1和图2所示。从图1和图2可知，双效抑制剂H1显著降低了天然气水合物形成过程中的甲烷气体消耗量，天然气水合物的生成量显著减少，与纯水相比，双效抑制剂作用下天然气水合物的生成量下降66％，同时，在双效抑制剂的作用下天然气水合物的生成诱导时间从83分钟延长至129分钟，即双效抑制剂能够有效地抑制天然气水合物的生成。
实施例2
1.本实施例提供一种天然气水合物双效抑制剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)称取200g蒸馏水装入圆底烧瓶中，加入磁力搅拌子并放置在磁力搅拌器上，转速设置为20转/分钟，进行持续搅拌和向蒸馏水中通氮气除氧：
将37gN-乙烯基吡咯烷酮逐滴加入圆底烧瓶中，得到溶液a；将甲基丙烯酰胺水溶液逐滴加入溶液a中，直至甲基丙烯酰胺的加入量为13g，得到溶液b；将N-羟甲基丙烯酰胺水溶液逐滴加入溶液b中，直至N-羟甲基丙烯酰胺加入量为10g，得到溶液c；
(2)等待溶液c变透明后将其转入装有带回流冷凝器的三口烧瓶中，并在三口烧瓶中加入磁力搅拌子，固定在水浴架上，调整水浴温度为60℃，打开磁力搅拌开关，设置转速为30转/分钟，并持续通入氮气，调节气量大小至出口有少量气泡冒出；向上述溶液c中逐滴加入过硫酸铵水溶液，直至过硫酸铵加入量为0.8g，得到溶液d；反应15分钟后，向溶液d中逐滴加入亚硫酸氢钠水溶液，直至亚硫酸氢钠加入量为0.8g，继续反应4小时得到粗产物A2。
(3)将粗产物A2用足量无水乙醇洗涤，得到类似凝胶的产物，使用液氮粉碎机粉碎，得到粉末状的天然气水合物双效抑制剂H2，分子量为2000～3000。
1.模拟深海温压下，测试天然气水合物双效抑制剂H2对天然气水合物生成的抑制效果：
试验方法：将天然气水合物双效抑制剂H2溶于水中配制375mL浓度为0.005mg/mL的抑制剂水溶液并置于容积为1L的反应釜中，待反应釜抽真空后通入甲烷将压力维持在14MPa。在压力为14MPa、温度为8℃环境中待天然气水合物生成完全后，升温至14℃并每20秒输出记录一次升温后反应釜内的温度压力变化情况。纯水条件下，温度压力稳定30分钟后认为天然气水合物分解完全，记录此时刻时间t1，随后在添加抑制剂条件下，记录t1时刻时添加双效抑制剂H2的釜内压力。Peng-Robinson状态方程可以准确描述反应釜内温度压力与甲烷气体量的关系。根据每分钟记录的温度压力数据，通过Peng-Robinson方程可计算得天然气水合物分解过程中释放出甲烷气体的物质的量，并用整个分解过程中平均每小时释放的甲烷气体量表示天然气水合物平均分解速率(mol/h)。某时刻反应釜内甲烷气体释放的物质的量除以天然气水合物分解完全所释放的甲烷气体总物质的量，可以表示分解过程中某时刻的天然气水合物相对分解率。
根据上述试验方法对天然气水合物双效抑制剂H2进行天然气水合物分解抑制性测试，同时设置空白试验，即纯水条件下(不加抑制剂)重复上述试验步骤，测试结果如图3、图4以及表1所示。从图3、图4以及表1可知，双效抑制剂H2显著延缓了天然气水合物的分解过程，3h时纯水条件下天然气水合物完全分解；与纯水条件相比，双效抑制剂H2作用下天然气水合物仅分解62.4％。
表1双效抑制剂H2对天然气水合物分解抑制性能测试
Figure BDA0003405220240000101
2.模拟深海温压下，测试天然气水合物双效抑制剂H2对天然气水合物生成的抑制效果：
试验方法同实施例1，结果如表2所示。
纯水条件下，天然气水合物生成的诱导时间为115min，而添加双效抑制剂H2的条件下，天然气水合物生成的诱导时间为170min。相对延长时间47.9％。纯水条件下6h气体消耗量为1.45mol，对应添加双效抑制剂H2条件下，对比条件下气体消耗量为0.73mol，即天然水合物的生成抑制率达到49.6％。因此，双效抑制剂H2能够有效地抑制天然气水合物的生成。
表2 6h天然气水合物生成抑制性测试
评价指标 纯水 双效抑制剂H2 相对变化率(％)
6h气体消耗量(mol) 1.45 0.73 49.6
诱导时间(min) 115 170 47.9
3、导热性能评价
向500mL纯水中加入2.5g双效抑制剂H2，测双效抑制剂H2添加前后的溶液导热系数，测得纯水的导热系数为0.61，加入双效抑制剂H2后，导热系数为0.58。结果表明，双效抑制剂H2能降低钻井液的导热系数，使钻井过程中钻杆与地层摩擦产生的热量难以向储层传递，因而降低了储层水合物受热分解的风险，进而有效维持水合物储层稳定。
4、滤失性评价
使用制备的双效抑制剂H2配制海洋深水钻井液基浆，配方为：水+4wt％膨润土+0.35wt％Na2CO3+1wt％双效抑制剂H2；同时配制不加双效抑制剂的空白钻井液作为对比。
对配制的两种钻井液基浆进行常规性能测试，对本发明制备的双效抑制剂在水基钻井液中的配伍性进行评价。参照国标《GB/T 29170-2012石油天然气工业钻井液实验室测试》测试钻井液的流变参数和API滤失量，其结果如表3所示。
表3双效抑制剂H2以及空白钻井液流变滤失性测试
Figure BDA0003405220240000111
从表3中可以看出，在本发明的双效抑制剂H2的影响下基浆的粘度有所增加，钻井液配伍性良好；加入后明显改善了钻井液的降滤失性能，有利于在地层形成低渗透率的泥饼，通过阻隔钻井液和地层的传质作用以抑制水合物的分解过程，进而利于稳定井壁、保护油气层。
实施例3
本实施例提供一种天然气水合物双效抑制剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)称取200g蒸馏水装入圆底烧瓶中，加入磁力搅拌子并放置在磁力搅拌器上，转速设置为20转/分钟，进行持续搅拌和向蒸馏水中通氮气除氧：
将37gN-乙烯基吡咯烷酮逐滴加入圆底烧瓶中，得到溶液a；将甲基丙烯酰胺水溶液逐滴加入溶液a中，直至甲基丙烯酰胺的加入量为13g，得到溶液b；将N-羟甲基丙烯酰胺水溶液逐滴加入溶液b中，直至N-羟甲基丙烯酰胺加入量为10g，得到溶液c；
(2)等待溶液c变透明后将其转入装有带回流冷凝器的三口烧瓶中，并在三口烧瓶中加入磁力搅拌子，固定在水浴架上，调整水浴温度为65℃，打开磁力搅拌开关，设置转速为50转/分钟，并持续通入氮气，调节气量大小至出口有少量气泡冒出；向上述溶液c中逐滴加入过硫酸铵水溶液，直至过硫酸铵加入量为1g，得到溶液d；反应15分钟后，向溶液d中逐滴加入过硫酸钾水溶液，直至过硫酸钾加入量为0.8g，继续反应4小时得到粗产物A3。
(3)将粗产物A3用足量丙酮洗涤，得到类似凝胶的产物，使用液氮粉碎机粉碎，得到粉末状的天然气水合物双效抑制剂H3，分子量为2000～3000。
对比例1
使用实施例2中的评价方法测试卵磷脂对天然气水合物的分解抑制性能，测试数据如表4所示：
表4 3h天然气水合物分解抑制性测试
评价指标 纯水 卵磷脂 分解抑制率(％)
3h水合物分解率(％) 74 68 8.1
3h平均分解速率(mol/h) 0.735 0.679 8.1
从表4中可以看出，0.005g/mL的卵磷脂具有一定的天然气水合物分解抑制效果。3h时天然气水合物在不添加卵磷脂的情况下分解率为74％，添加0.005g/mL卵磷脂后天然气水合物分解率为68％，天然气水合物分解抑制率为8.1％。相比来看，实施例2制备的双效抑制剂H2比卵磷脂的天然气水合物分解抑制效果更明显，天然气水合物分解抑制率由8.1％提升至38.6％。
由此可以得出，本发明的天然气水合物抑制剂对天然气水合物不仅有良好的分解抑制效果，也具有较好的生成抑制效果，是一种低剂量的适合用作天然气水合物开采钻井过程中的钻井液用天然气水合物双效抑制剂。

Claims (7)

1.一种天然气水合物双效抑制剂，其特征在于：由含杂环的端烯基单体、含甲基的端烯基单体、含羟基的端烯基单体通过自由基反应生成，其分子量为2000-3000；所述含杂环的端烯基单体为N-乙烯基吡咯烷酮；所述含甲基的端烯基单体为甲基丙烯酰胺；所述含羟基的端烯基单体为N-羟甲基丙烯酰胺。
2.根据权利要求1所述的天然气水合物双效抑制剂，其特征在于：按重量份计，所述天然气水合物双效抑制剂由25~45份含杂环的端烯基单体、10~35份含甲基的端烯基单体、2~7份含羟基的端烯基单体通过自由基反应生成。
3.根据权利要求1所述的天然气水合物双效抑制剂，其特征在于：所述天然气水合物双效抑制剂含有甲基、杂环基以及羟基。
4.根据权利要求1所述的天然气水合物双效抑制剂，其特征在于：所述杂环为N取代吡咯烷酮。
5.根据权利要求1所述的天然气水合物双效抑制剂，其特征在于：所述自由基反应的引发剂为重量比1：(0.8-1.2)的过硫酸铵和亚硫酸氢钠；所述自由基反应的溶剂为水。
6.权利要求1~5任一项所述的天然气水合物双效抑制剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
持续搅拌和气体保护下，向常温水中依次缓慢加入含杂环的端烯基单体、含甲基的端烯基单体、含羟基的端烯基单体；
待溶液透明后，升温至40-70℃，滴加引发剂引发自由基反应，纯化产物，得到权利要求1~5任一项所述的天然气水合物双效抑制剂。
7.权利要求1~5任一项所述的天然气水合物双效抑制剂在海域钻井中的应用。
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