CN108301816A - 化学剂对天然气水合物分解特性影响评价的方法和装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及天然气水合物领域，公开了化学剂对天然气水合物分解特性影响评价的方法和装置，该方法包括：(1)将水和多孔介质混合物置于反应釜中，在真空条件下，向反应釜中通入天然气，直至反应釜内压力为10‑15MPa，调节反应釜温度为0‑4℃，天然气水合物开始生成，监控反应釜内温度和压力；(2)待反应釜内温度和压力趋于平衡，水合物生成完成，通过平流泵将中间容器内的化学剂驱入反应釜内，以0.1‑0.5℃/min的速率对反应釜升温，使生成的天然气水合物逐渐分解，监控反应釜内温度和压力，观察天然气水合物与液相之间界面迁移。该方法弥补了以前无法较好的评价化学剂对天然气水合物分解抑制能力评价的难题。
Description
技术领域
本发明涉及天然气水合物领域，具体涉及一种化学剂对天然气水合物分解特性影响评价的方法和装置。
背景技术
天然气水合物(Natural Gas Hydrates，简称NGH)是在一定的低温高压条件下由烃类、CO2及H2S等气体小分子与水相互接触作用而形成的非化学计量的具有笼状结构的似冰雪状固体结晶物质。据理论推算，1m3的天然气水合物分解可得到164m3的甲烷气和0.8m3的自由水。相关研究估算表明，全球天然气水合物的资源总量约为21×1015m3，其含碳资源量是全球已知的石油、煤和天然气资源总量的2倍，因其具有能量密度大、分布广泛以及清洁性等特点，被认为是21世纪理想的替代能源。目前已探明的天然气水合物多富存于极地冻土地带和海洋大陆架边缘水深为500-1000m的地域。
自1810年Humphrey Davy在室内实验室第一次发现氯气水合物以来，人类对天然气水合物的研究已取得了重大的突破。对天然气水合物的研究也从单一的实验室研究转变为室内实验、工业实践与数值模拟相结合的综合化研究。进入21世纪后，随着能源危机加剧，各国都加紧了对天然气水合物这个能量密度大、清洁环保的新能源研究。1972年，美国在阿拉斯加北坡普拉德霍湾的钻探中，成功钻取了含有水合物的天然岩心；20世纪70年代，美国和加拿大等国联合实施了深海钻探计划(DSDP)，以及之后由美国、英国等多国联合实施了大洋钻探计划(ODP)均发现了储量巨大的水合物矿藏； 2002年，美国等对加拿大马更些三角洲Mallik陆上冻土层的水合物进行短期的试采，证实了对天然气水合物资源开采的可行性。
同时，天然气由于密度小，不易液化，不便储存和运输。经济、安全的天然气储运技术是天然气推广应用的关键因素之一。传统的天然气输送主要靠铺设管道进行天然气输送，以及LNG输送法运输。但上述方法均存在设备要求高、运营费用昂贵、安全性低的特点。因此急需一种新型、安全可靠、低成本的天然气储运方法，而采用气体水合物方式储运天然气就是这样一种崭新的方法。
目前，已经探明的水合物矿藏主要富集于极地冻土地带和海洋大陆架沉积物中，而当前研究以及勘探开发的重点以海洋水合物矿藏为主。不同于常规的陆上油气田钻井，在海洋天然气水合物地层的钻采中，可能会带来一系列的问题，诸如环境灾难、海洋工程事故以及大规模的海洋地质灾害等。在海洋深水钻井工程中，天然气水合物的生成或分解是造成深水钻井井下事故的重要原因之一，其危害主要包括：①海底浅层含气高压地层被揭穿后，气体进入水基钻井液中，在合适的条件下容易形成天然气水合物，堵塞井筒和海底防喷器等，延迟钻井作业周期，甚至引起严重的安全事故。②在钻遇天然气水合物地层时，储层井壁和井底的应力会释放，致使地层有效应力降低；另外，钻头切削破碎岩石，井底钻具与井壁和岩心的摩擦会产生大量的热量，而海底天然气水合物地层稳定存在的条件是处于低温高压环境中，如果循环的钻井液温度控制不当，钻井液侵入水合物地层，与水合物地层发生热交换，会造成地层中的水合物发生分解。水合物分解会产生大量的气体和少量的自由水，在含水合物的地层中，分解所产生气体和流体的过压流动导致沉积物的胶结强度变弱，当固态水合物起胶结或骨架支撑作用时，水合物分解本身就会造成井壁坍塌，而分解产生的自由水增加了井底地层的含水量，降低地层颗粒间胶结的有效应力，造成井壁岩石失去胶结支撑而垮塌，加剧井壁失稳；释放的大量气体一旦进入井筒与钻井液一起循环，会使钻井液性能降低，影响钻井液携带岩屑和净化井眼的能力，同时会使钻井液的密度降低，导致静水液柱压力减小，进而造成水合物的进一步分解；气体随钻井液继续往上循环，可能会对钻杆等设备造成腐蚀，并在海底处发生泄漏，在海底段遇到合适的条件时会重新生成水合物堵塞钻杆和海底防喷器等，导致钻井液无法进行正常的循环；分解产生大量的气体突然释放，会在钻井平台处引起井涌甚至井喷，若大量的气体进入到海水中，降低海水的密度，导致钻井平台浮力降低甚至失去浮力，有倒塌的危险。
因此，在采用分解抑制法进行天然气水合物地层的钻探时，须有效的控制井底的温度和压力，维持地层中水合物的原位稳定状态或不至于大量分解，并避免在钻井液循环管路中再次生成水合物，增强井壁稳定的效果，保证钻井作业安全高效的进行。针对钻井液中水合物的生成问题，国内外众多的科研机构开展了大量的研究，取得了重要的成果，形成了以热力学抑制剂、动力学抑制剂和防聚剂为主要水合物抑制剂的钻井液体系，并成功应用于现场实践。然而，对钻井液抑制水合物分解特性的研究较少，尚未有系统完善的室内模拟评价实验方法和装备。鉴于天然气水合物勘探开发和天然气储运技术的日益发展，研制出一套基于现场实际工况，可用于测试不同钻井液体系对抑制水合物分解的能力，从而进行抑制水合物分解处理剂优选，以及水合物储运抑制剂优选评价的室内模拟实验系统，对天然气水合物的勘探开发及天然气储运技术的发展具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术缺乏评价化学剂对天然气水合物分解特性影响的方法的问题，提供一种化学剂对天然气水合物分解特性影响评价的方法和装置。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种化学剂对天然气水合物分解特性影响评价的方法，其中，该方法包括：
(1)将水和多孔介质的混合物置于反应釜中，在真空条件下，向所述反应釜中通入天然气，直至反应釜内压力为10-15MPa，调节反应釜温度为 0-4℃，天然气水合物开始生成，监控反应釜内的温度和压力；
(2)待反应釜内的温度和压力趋于平衡时，表明水合物生成完成，通过平流泵将中间容器内的化学剂驱入反应釜内，同时以0.1-0.5℃/min的速率对反应釜升温，使生成的天然气水合物逐渐分解，监控反应釜内的温度和压力，观察天然气水合物与液相之间的界面迁移。
本发明第二方面提供一种化学剂对天然气水合物分解特性影响评价的装置，其中，该装置包括：
天然气水合物反应系统，包括反应釜1和第一恒温槽2，所述反应釜1 位于所述第一恒温槽2内，所述反应釜1内设置有温度传感器3，所述反应釜1上还设置有观察摄像装置6和压力测试装置；
气源及压力控制系统，包括天然气气瓶16和真空泵9，所述天然气气瓶 16和真空泵9分别与所述反应釜1连通；
化学剂驱替系统，包括中间容器11和平流泵12，所述平流泵12用于将所述中间容器11中的化学剂驱入所述反应釜1内。
本发明的方法利用中间容器放置化学剂，平流泵驱替的方式实现了化学剂对天然气水合物分解抑制性能的评价，并可根据需求调节化学剂温度，驱替速率、压力等，较好的结合了实际的工况条件来进行室内模拟评价实验，弥补了以前无法较好的评价化学剂对天然气水合物分解抑制能力评价的难题。本发明中的方法和装置可以用于极地冻土区和海洋深水钻井中对天然气水合物分解抑制性评价，同时也适用于陆上利用水合物方式进行天然气的储运技术评价。
附图说明
图1是本发明的化学剂对天然气水合物分解特性影响评价的装置；
图2是实施例1的驱替钻井液分解水合物时反应釜体内温度压力变化曲线图；
图3为添加和未添加天然气化合物水解抑制剂的钻井液体系条件下，天然气水合物分解过程中反应釜内气体摩尔数随时间的变化曲线图。
附图标记说明
1 反应釜； 2 第一恒温槽；
3 温度传感器； 4 待测化学剂；
5 多孔介质； 6 观察摄像装置；
7 增压缓冲容器； 8 增加泵；
9 真空泵； 10 真空缓冲容器；
11 中间容器； 12 平流泵；
13 第二恒温槽； 14 搅拌杆；
15 减压阀； 16 天然气气瓶；
17 电机。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种化学剂对天然气水合物分解特性影响评价的方法，其中，该方法包括：
(1)将水和多孔介质的混合物置于反应釜中，在真空条件下，向所述反应釜中通入天然气，直至反应釜内压力为10-15MPa，调节反应釜温度为 0-4℃，天然气水合物开始生成，监控反应釜内的温度和压力；
(2)待反应釜内的温度和压力趋于平衡时，表明水合物生成完成，通过平流泵将中间容器内的化学剂驱入反应釜内，同时以0.1-0.5℃/min的速率对反应釜升温，使生成的天然气水合物逐渐分解，监控反应釜内的温度和压力，观察天然气水合物与液相之间的界面迁移。
本发明中，通过观察天然气水合物与液相之间的界面迁移，即可以了解天然气水合物的相态变化。
本发明中，所述多孔介质是为了模拟地层，所述多孔介质可以为天然砂、石英砂和泥质粉砂中的至少一种。
本发明中，为了使天然气水合物生成和分解的过程更接近于实际工况，优选所述方法在搅拌的条件下进行。
本发明中，为了促进步骤(1)的水合物生成过程，优选地，所述水中含有表面活性剂。所述表面活性剂可以为本领域常用的表面活性剂，例如，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠。所述表面活性剂的用量可以为使水中表面活性剂的浓度为0.0017-0.0024mol/L。
本发明中，优选地，在向所述反应釜中通天然气之前，检查系统的气密性，当压力显示值在半小时以上变化值小于0.01MPa时，认为系统具有良好的气密性。
根据本发明的一种优选实施方式，所述方法还包括：步骤(1)中，当通入天然气的压力不能满足反应釜所需压力时，将天然气压缩后再通入反应釜中。
本发明中，根据本发明的另一种优选实施方式，所述方法还包括：步骤 (2)中，先将化学剂的温度调整为与反应釜的温度相同时，再将其驱入反应釜中。可以通过控制化学剂和反应釜的温度、驱替的速率和驱替压力，模拟实际工况条件来进行室内模拟评价试验。
本发明的方法可以用来评价所有化学剂对天然气水合物的分解抑制作用，例如，所述化学剂可以为钻井液或天然气水合物分解抑制剂。
本发明中，评价化学剂过程的温度、压力等参数可以通过信号输送线实时地显示在计算机上。步骤(2)中，通过分析压力上升值(并计算气体摩尔数上升值)和固-液界面随时间的变化来判断该化学剂对抑制天然气水合物分解的能力。
本发明中，所述温度的监测可以包括监测反应釜的上部温度和下部温度。
本发明第二方面提供一种化学剂对天然气水合物分解特性影响评价的装置，如图1所示，其中，该装置包括：
天然气水合物反应系统，包括反应釜1和第一恒温槽2，所述反应釜1 位于所述第一恒温槽2内，所述反应釜1内设置有温度传感器3，所述反应釜1上还设置有观察摄像装置6和压力测试装置；
气源及压力控制系统，包括天然气气瓶16和真空泵9，所述天然气气瓶 16和真空泵9分别与所述反应釜1连通；
化学剂驱替系统，包括中间容器11和平流泵12，所述平流泵12用于将所述中间容器11中的化学剂驱入所述反应釜1内。
本发明中，优选地，所述天然气水合物反应系统还包括搅拌单元，所述搅拌单元包括电机17和搅拌杆14，所述搅拌杆14的一端伸入反应釜1内，另一端与电机17相连。
根据本发明的一种优选实施方式，在所述气源及压力控制系统中，所述天然气气瓶16与所述反应釜1之间还设置有增压缓冲单元，所述增压缓冲单元包括增加泵8和增压缓冲容器7，所述增加泵8用于将增压缓冲容器7 中的天然气增压后送入所述反应釜1中。在该优选实施方式中，当天然气气瓶16压力不能满足实验所需压力时，可以打开增压泵8，先将气体通入到增压缓冲容器7内，利用增压泵8压缩气体，然后将压缩后的天然气通入反应釜1内。
本发明中，所述增压缓冲容器7与所述反应釜1之间还可以设置减压阀 15，适当调节气体压力。
根据本发明的另一种优选实施方式，在所述气源及压力控制系统中，所述真空泵9与所述反应釜1之间设置有真空缓冲容器10。所述真空泵9可以将反应釜中的空气抽入所述真空缓冲容器10中。
本发明中，优选地，所述化学剂驱替系统还包括第二恒温槽13，所述中间容器11位于所述第二恒温槽13内。所述第二恒温槽13可以用于控制所述中间容器11中的化学剂的温度。
本发明中第一恒温槽2和第二恒温槽13内的控温介质可以为水或无水乙醇，控温在冰点以上用水即可，控温在冰点以下用无水乙醇。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例1中，钻井液配方为：2wt％海水土浆+0.2wt％Na2CO3+0.25 wt％NaOH+0.25wt％XC+0.5wt％PAC-LV+2wt％SMP-2+5wt％KCl+10wt％NaC I+0.5wt％Lecithin(化学剂)，余量为水。其中，海水土浆取自中国渤海湾的海水与膨润土配制而成；XC为黄原胶，购自中海油服公司；PAC-LV为聚阴离子纤维素(低黏)，购自中海油服公司；SMP-2为磺甲基酚醛树脂，购自东营市石大创新科技有限公司；Lecithin(化学剂)为颗粒卵磷脂，购自湖南维兴生物科技有限公司。
实施例1
该实施例用于说明书添加了天然气化合物水解抑制剂的钻井液对天然气水合物分解特性影响评价的方法。
(1)清洗设备：在开始实验之前，用蒸馏水将反应釜1清洗干净，同时清洗驱替系统中放置钻井液的中间容器11及其他相关零部件，然后用清洁的抹布或纸巾擦拭，确保实验系统内无残留液体；
(2)气密性测试：在图1所示的装置中，在反应釜1内放置模拟含水合物沉积物地层的多孔介质5(天然砂)，随后将纯水加入到反应釜1内与多孔介质充分接触(纯水中十二烷基硫酸钠的浓度为0.0017mol/L)，然后装配好反应釜1的盖；打开真空泵9将反应釜内的空气抽出，使釜体内保持真空状态，之后打开天然气气瓶16，向反应釜1内通入气体检查系统的气密性(压力显示值在半小时以上变化值小于0.01MPa时，系统具有良好的气密性)；
(3)进气和降温：在确保系统具有良好的气密性后，向反应釜1内通入天然气至压力达到10MPa，然后打开第一恒温槽2，设定温度值为2℃，开始对反应釜1进行降温，当温度压力达到上述值时即关闭天然气气瓶16，并保持第一恒温槽2的温度；同时，打开数据采集系统进行温度、压力、等实验参数的数据采集。此时，天然气水合物开始逐渐生成，并伴随着温升压降现象；
(4)驱替钻井液：当反应釜1内的温度、压力再度趋于平衡时表明水合物生成完成，将待测钻井液放置在驱替中间容器11内，并设定中间容器外部的第二恒温槽13调节钻井液的温度为15℃；打开驱替系统的平流泵12，设定驱替速率为9.9ml/min和驱替压力为5MPa，将中间容器11内的钻井液驱入反应釜1内，使钻井液与含天然气水合物的多孔介质5接触，同时以 0.5℃/min的速率匀速升高反应釜1的温度，使生成的天然气水合物逐渐发生分解；
(5)结果观察：驱替入钻井液进行天然气水合物分解实验后，实时采集釜体内温度、压力的变化数据，以及观察釜体内天然气水合物与液相之间的界面迁移，通过分析压力上升值(并计算气体摩尔数上升值)和界面随时间的变化来判断该钻井液对抑制天然气水合物分解的能力；
(6)整理设备及处理数据：实验结束后，关闭所有设备，缓慢打开反应釜1放气阀门卸载釜体内的压力；压力卸空后打开反应釜盖，将钻井液排出，清洗反应釜1和中间容器11；关闭仪器电源，保存温度、压力和钻井液相态随时间的变化规律数据。
图2是实施例1温度压力变化图，其中，T1为气相温度，T2为液相温度，从图中可以看出，在70min之前存在压降温升的情况，该过程为天然气水合物生成的过程；70min至370min之间是反应釜内的温度和压力趋于平衡的过程，这时天然气水合物完全生成，该过程中达到平衡时反应釜内天然气摩尔数约为0.51mol；370min之后是天然气水合物分解的过程，该过程中压力升高了约8.3MPa，通过压力的升高值可以计算反应釜中的天然气摩尔数上升值为2.83mol；
通过压力的升高值计算反应釜中的天然气摩尔数上升值的计算方法为：
计算过程中引入基于范德华方程的用以描述二元系统中气液两相平衡的Peng-Robinson[1]状态方程计算实验过程中甲烷气体摩尔数的变化， Peng-Robinson方程为：
式中P、T、Vm和R分别为气相压力(单位:pa)、温度(单位：K)、摩尔体积(L/mol)和气体常数(8.3145J·mol-1·K-1)；a(T)为能量，可由临界参数确定；b为协体积常数，可由偏心因子确定；
其中Tc和Pc分别为临界温度和临界压力，α(T)为温度的函数，Melhem[2]等给出了α(T)与温度的函数关系式：
式中Tr为对比温度，即绝对温度与临界温度的比值，k是偏心因子ω的函数，Stryjek[3]等给出了k值的函数表达式：
k＝0.378893+1.4897153ω-0.17131848ω2+0.0196554ω3
并在文献中给出了许多物质的k值，包括甲烷气体的k值(注：可根据情况将a，b等后续参数计算的方程省去，保留基础的Peng-Robinson即可)。最后利用公式：n＝V/Vm即可计算出给定温度压力条件下的气体摩尔数。在假设反应所用自由水和生成的甲烷水合物不具有压缩性(即生成的水合物体积与反应前自由水体积一致)的前提下，利用PR方程定量计算实验过程中甲烷气体摩尔数的变化量，更直观的了解水合物的生成和分解过程。
[1]Ding-Yu Peng,Donald B.Robinson.A New Two-Constant Equation ofState[J].Department of Chemical Engineering,1976,15(1):59-64.
[2]G.A.Melhem,R Saini,BM.Goodwin.A modified Peng-Robinson equation ofstate[J].Fluid Phase Equilibria,1989,47(2):189-237.
[3]R.STRYJEK,J.H.VERA.PRSV:An Improved Peng-Robinson Equation ofState for Pure Compounds and Mixtures[J].Department of Chemical Engineering,1986,64:323.
实施例1的水合物分解过程中反应釜内气体摩尔数随时间的变化曲线如图3所示。
含水合物的多孔介质的相态随时间的变化规律为：随着天然气水合物的生成，液相越来越少，天然气水合物与液相之间的界面逐渐往上迁移；随着天然气水合物的分解，反应釜内液相越来越多，天然气水合物与液相之间的界面逐渐往下迁移。
实施例2
该实施例用于说明未添加天然气化合物水解抑制剂的钻井液对天然气水合物分解特性影响评价的方法。
按照实施例1的方法，不同的是，钻井液中不含有Lecithin(化学剂)。实施例2的水合物分解过程中反应釜内气体摩尔数随时间的变化曲线如图3 所示。
图3为在钻井液体系中添加和未添加天然气化合物水解抑制剂条件下，水合物分解过程中反应釜内气体摩尔数随时间的变化曲线图。可以发现，与未添加抑制剂的钻井液体系比较而言，含抑制剂钻井液体系中的气体摩尔数上升速率较慢，系统达到平衡所需时间更长，表明该钻井液体系具有延缓水合物分解的作用。(注：该曲线是以水合物分解为起点，在前述方法生成水合物时，反应釜内气体摩尔数为0.51mol，故起始值为0.51mol。)
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种化学剂对天然气水合物分解特性影响评价的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将水和多孔介质的混合物置于反应釜中，在真空条件下，向所述反应釜中通入天然气，直至反应釜内压力为10-15MPa，调节反应釜温度为0-4℃，天然气水合物开始生成，监控反应釜内的温度和压力；
(2)待反应釜内的温度和压力趋于平衡时，表明水合物生成完成，通过平流泵将中间容器内的化学剂驱入反应釜内，同时以0.1-0.5℃/min的速率对反应釜升温，使生成的天然气水合物逐渐分解，监控反应釜内的温度和压力，观察天然气水合物与液相之间的界面迁移。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法在搅拌的条件下进行。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述水中含有表面活性剂。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述方法还包括：步骤(1)中，当通入天然气的压力不能满足反应釜所需压力时，将天然气压缩后再通入反应釜中。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述方法还包括：步骤(2)中，先将化学剂的温度调整为与反应釜的温度相同时，再将其驱入反应釜中；
优选地，所述化学剂为钻井液或天然气水合物分解抑制剂。
6.一种化学剂对天然气水合物分解特性影响评价的装置，其特征在于，该装置包括：
天然气水合物反应系统，包括反应釜(1)和第一恒温槽(2)，所述反应釜(1)位于所述第一恒温槽(2)内，所述反应釜(1)内设置有温度传感器(3)，所述反应釜(1)上还设置有观察摄像装置(6)和压力测试装置；
气源及压力控制系统，包括天然气气瓶(16)和真空泵(9)，所述天然气气瓶(16)和真空泵(9)分别与所述反应釜(1)连通；
化学剂驱替系统，包括中间容器(11)和平流泵(12)，所述平流泵(12)用于将所述中间容器(11)中的化学剂驱入所述反应釜(1)内。
7.根据权利要求6所述的装置，其中，所述天然气水合物反应系统还包括搅拌单元，所述搅拌单元包括电机(17)和搅拌杆(14)，所述搅拌杆(14)的一端伸入反应釜(1)内，另一端与电机(17)相连。
8.根据权利要求6或7所述的装置，其中，在所述气源及压力控制系统中，所述天然气气瓶(16)与所述反应釜(1)之间还设置有增压缓冲单元，所述增压缓冲单元包括增加泵(8)和增压缓冲容器(7)，所述增加泵(8)用于将增压缓冲容器(7)中的天然气增压后送入所述反应釜(1)中。
9.根据权利要求6或7所述的装置，其中，在所述气源及压力控制系统中，所述真空泵(9)与所述反应釜(1)之间设置有真空缓冲容器(10)。
10.根据权利要求6或7所述的装置，其中，所述化学剂驱替系统还包括第二恒温槽(13)，所述中间容器(11)位于所述第二恒温槽(13)内。
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