CN103267662A

CN103267662A - 一种天然气水合物样品的生成实验方法

Info

Publication number: CN103267662A
Application number: CN2013101627877A
Authority: CN
Inventors: 李刚; 李小森; 王屹; 李波; 黄宁生; 陈朝阳; 张郁
Original assignee: Guangzhou Institute of Energy Conversion of CAS
Current assignee: Guangzhou Institute of Energy Conversion of CAS
Priority date: 2013-05-06
Filing date: 2013-05-06
Publication date: 2013-08-28
Anticipated expiration: 2033-05-06
Also published as: CN103267662B

Abstract

本发明公开了一种天然气水合物样品的生成实验方法，其中，包括步骤：a)分析反应釜条件；b)计算出所需的气量和水量；c)通过注液系统向反应釜注入所有所需水量；d)通过注气系统向反应釜注气，并统计累计注气量，如果注气至最高承压仍未注完所需气量，停止注气；e)反复降压生成，并反复注气，直到将总所需注气量全部注入；f)最终当压力下降至所设压力时，水合物样品生成完成。其特点在于可以在生成之前确定生成的水合物样品条件，并生成任意条件的水合物样品；适用于各种大小和各种形状的水合物反应釜；可以降低水合物反应釜的设计压力从而节约成本；为开采天然气水合物的研究提供实验基础。

Description

一种天然气水合物样品的生成实验方法

技术领域

本发明涉及天然气水合物开采领域，尤其涉及的是一种天然气水合物样品的生成实验方法。

背景技术

天然气水合物（Natural Gas Hydrates，NGH）是在一定条件下由轻烃、CO₂及H₂S等小分子气体与水相互作用过程中形成的白色固态结晶物质（因遇火可以燃烧，俗称可燃冰），是一种非化学计量型晶体化合物，或称笼形水合物、气体水合物。自然界中存在的NGH中天然气的主要成分为甲烷（>90%），所以又常称为甲烷水合物（Methane Hydrates）。理论上，一个饱和的甲烷水合物分子结构内，甲烷与水的克分子比为1:6，在标准状况下，甲烷气与甲烷水合物的体积比为164:1，也就是说单位体积的甲烷水合物分解可产生164单位体积的甲烷气体，因而是一种重要的潜在未来资源。

地球上的NGH蕴藏量十分丰富，大约27%的陆地（大部分分布在冻结岩层）和90%的海域都含有NGH，陆地上的NGH存在于200—2000m深处，海底之下沉积物中的NGH埋深为500—800m。资源调查显示，我国南海、东海陆坡－冲绳海、青藏高原冻土带都蕴藏着NGH。因此，研究出天然气水合物有效、快速、经济的开采方法，为大规模开采天然气水合物提供实验基础和依据，是缓解与日俱增的能源压力的有效途径。

天然气水合物可以以多种方式存在于自然界中，基于天然气水合物的特点，它与常规传统型能源的开发不同。表现在水合物在洋底埋藏是固体，在开采过程中分子构造发生变化，从固体变为气体。而天然气水合物矿藏在全世界的成藏条件不同，其存在方式也不相同。主要表现在：1、多孔介质的不同，由于地质条件引起的地下岩石及海底沉积物的条件不同；2、温度压力等环境条件不同，是由于自然界条件不同，其中最明显的差别是海底水合物和冻土带水合物的环境条件不同；3、气、水和水合物饱和度不同，在不同的地区水合物藏的自由气，自由水及水合物的存在状态是决定水合物是否能开采，开采出是否具有经济价值的最重要因素。

目前世界上的天然气水合物开采研究主要处于实验室模拟和数值模拟的阶段。对于实验室模拟来说，合成与自然界条件相同，物性相似的水合物样品是目前的重中之重。目前世界上的天然气水合物开采实验模拟装置有很多，一般主要包括：高压反应釜，注液系统，注气系统，出口控制系统，数据采集系统。但是受限于反应釜承压及反应釜大小等条件限制，还没有一种适用于各种水合物实验模拟装置的生成特定气、水、水合物饱和度水合物样品的实验方法。因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的上述缺陷，提供一种特定饱和度条件的天然气水合物样品的生成实验方法，提供了一种可以适用于各种形状，各种承压范围的实验装置的水合物样品生成方法。该实验方法可以经济、有效、并准确的获得特定的各种气、水、水合物饱和度条件下的水合物样品，从而使天然气水合物模拟实验条件更接近自然界条件，实验结果更具有可信度，为使现实中开采天然气水合物提供实验基础和依据。

本发明解决技术问题所采用的技术方案如下：

一种基于上述所述天然气水合物样品的生成实验方法，其中，包括步骤：

a)分析反应釜条件，其中包括设计承压Pd、体积V，设计所需的水合物样品的气体饱和度Sg，水的饱和度Sa，和水合物饱和度Sh，其中Sg+Sa+Sh=1，生成样品的环境温度T和压力P;

b)通过设计好的水合物样品条件计算出所需的气量Ng和水量Na；

c)通过注液系统向反应釜注入所有所需水量Na；

d)通过注气系统向反应釜注气，并统计累计注气量，如果注气至最高承压Pd仍未注完所需气量，停止注气；

e)降温至环境温度T，水合物生成，当压力下降至P时，再次注气并统计累计注气量，反复降压生成，并反复注气，直到将总所需注气量全部注入；

f)最终当压力下降至所设压力P时，水合物样品生成完成。

进一步地，根据现有的水合物相平衡理论计算，在环境温度T下对应的相平衡压力为Pe，而所设计的水合物样品压力P要大于或等于Pe。同时，反应釜的设计承压Pd需要大于设计水合物样品压力P，一般来说，至少高1MPa可以提供较快的反应速度。

进一步地，通过设计的水合物样品条件计算出所需的气量Ng和水量Na的方法如下：

N_g=S_g·V/v_P,T+S_h·V·ρ_h/M_h

N_a=S_a·V·ρ_a/M_a+n·S_h·V·ρ_h/M_h

其中，v_P,T是根据水合物样品的压力P和温度T，利用气体状态方程计算出的摩尔比体积；ρ_h为水合物的密度；M_h为水合物分子的摩尔质量；ρ_a为水密度；M_a为水分子的摩尔质量；n为水合物分子式G·n·H₂O中的水的分子数n。

进一步地，反应釜体积V指的是反应釜有效体积，即，当反应釜内无填充物时，反应釜有效体积与实际体积相同；当反应釜内有填充物时，如多孔介质，反应釜有效体积是实际体积减去填充物体积。

进一步地，从安全生产的角度出发，反应釜上必须连接压力安全阀，安全压力设计略高于设计压力P。是由于当需要多次注气生成的实验中，一旦出现停电或者其他故障导致水合物分解，压力上升，会导致压力超过设计压力，从而损坏反应釜。

本发明的有益效果是：本发明所提供的特定饱和度条件的天然气水合物样品的生成实验方法，可以在生成之前确定生成的水合物样品条件，并生成任意条件的水合物样品；适用于各种大小和各种形状的水合物反应釜；可以降低水合物反应釜的设计压力从而节约成本；为开采天然气水合物的研究提供实验基础。

附图说明

图1为本发明天然气水合物样品的生成实验方法步骤示意图。

图2为本发明实施例的天然气水合物生成实验装置示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚、明确，以下参照附图并举实施例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

如图1所示，本发明实施例的一种基于上述所述天然气水合物样品的生成实验方法，其中，包括：

步骤101：分析反应釜条件，其中包括设计承压Pd、体积V，设计所需的水合物样品的气体饱和度Sg，水的饱和度Sa，和水合物饱和度Sh，其中Sg+Sa+Sh=1，生成样品的环境温度T和压力P;

步骤102：通过设计好的水合物样品条件计算出所需的气量Ng和水量Na；

步骤103：通过注液系统向反应釜注入所有所需水量Na；

步骤104：通过注气系统向反应釜注气，并统计累计注气量；

步骤105：判断如果注气至最高承压Pd仍未注完所需气量Ng就停止注气，如果注完所有所需气量Ng仍未达到最高承压Pd则跳至步骤108注气过程结束；

步骤106：降温至环境温度T，水合物生成，当压力下降至P时，再次注气并统计累计注气量；

步骤107：判断是否已经注气Ng，如果是跳至步骤108结束注气过程，如果不是继续重复106反复降压生成，并反复注气，直到将总所需注气量全部注入；

步骤108：注气结束；

步骤109：最终当压力下降至所设压力P时，水合物样品生成完成。

由上所述，根据水合物相平衡理论计算，在环境温度T下对应的相平衡压力为Pe，而所设计的水合物样品压力P要大于或等于Pe。同时，反应釜的设计承压Pd需要大于设计水合物样品压力P，一般来说，至少高1MPa可以提供较快的反应速度。

在上面步骤中提到的通过设计的水合物样品条件计算出所需的气量Ng和水量Na的方法如下：

N_g=S_g·V/v_P,T+S_h·V·ρ_h/M_h

N_a=S_a·V·ρ_a/M_a+n·S_h·V·ρ_h/M_h

步骤中提到的反应釜体积V指的是反应釜有效体积，即，当反应釜内无填充物时，反应釜有效体积与实际体积相同；当反应釜内有填充物时，如多孔介质，反应釜有效体积是实际体积减去填充物体积。

需要强调的是，从安全生产的角度出发，反应釜上必须连接压力安全阀，安全压力设计略高于设计压力P。是由于当需要多次注气生成的实验中，一旦出现停电或者其他故障导致水合物分解，压力上升，会导致压力超过设计压力，从而损坏反应釜。

以下对本发明实施例的天然气水合物样品的生成实验方法工作原理做详细说明：

采用上述天然气水合物样品的生成实验方法进行实验时，如图2所示，在反应釜上安装压力安全阀；通过调节水浴温度以设定实验环境温度；通过注液系统注入液体，并计量注液量；通过注气系统注入气体，并计量注气量；通过压力传感器测定压力变化。

在本实例中，假设反应釜体积V为1L，反应釜设计压力Pd为20MPa。设计水合物为甲烷在纯水体系下生成的水合物样品，其中温度T为8℃，压力P为10MPa，水的饱和度Sa为45%，气体饱和度Sg为5%，水合物饱和度Sh为50%。

经过计算在温度为8℃条件下的甲烷水合物相平衡压力Pe=5.8MPa,小于P(10MPa)，小于Pd(20MPa)。可以利用本实验方法和仪器实现样品生成。

通过设计的水合物样品参数可以计算出所需的气量Ng和水量Na，计算方法如下：

N_g=S_g·V/v_P,T+S_h·V·ρ_h/M_h

N_a=S_a·V·ρ_a/M_a+n·S_h·V·ρ_h/M_h

在本实例中，v_P,T利用P-R气体方程计算出甲烷在10MPa，8℃条件下是0.1838437L/mol；水合物的密度ρ_h为0.94g/cm³；水合物的物质的量Mh为119.5g/mol；水的密度ρ_a为1g/cm³；水的物质的量Ma为18g/mol；甲烷水合物分子式CH₄·n·H₂O中的水的分子数n取5.75。

带入公式得出Ng=4.2mol，Na=47.6mol。经过计算，如果一次性将所有气水全部注入至反应釜，压力上升至57.3MPa，远远超过设计压力Pd=20MPa。为保证安全，打开安全压力阀，设置安全压力为20.5MPa。

所以，先将Na=47.6mol的水，约857ml，注入反应釜，再注甲烷气至20MPa。开始生成水合物，当压力下降至10MPa时，再注气，直到将4.2mol气体全部注入到反应釜中。

最后一次注气后，当压力下降至10MPa时，在本实例中所设计的水合物样品：温度度T为8℃，压力P为10MPa，水的饱和度Sa为45%，气体饱和度Sg为5%，水合物饱和度Sh为50%制作完成。

综上所述，本发明所提供的特定饱和度条件的天然气水合物样品的生成实验方法，可以在生成之前确定生成的水合物样品条件，并生成任意条件的水合物样品；适用于各种大小和各种形状的水合物反应釜；可以降低水合物反应釜的设计压力从而节约成本；为开采天然气水合物的研究提供实验基础。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims

1.一种天然气水合物样品的生成实验方法，其特征在于，包括步骤：

c)通过注液系统向反应釜注入所有所需水量Na；

f)最终当压力下降至所设压力P时，水合物样品生成完成。

2.根据权利要求1所述的天然气水合物样品的生成实验方法，其特征在于，依据水合物相平衡理论计算，根据环境温度T下对应的相平衡压力为Pe，所述水合物样品压力P大于或等于Pe，同时，所述反应釜的设计承压Pd需要大于所述设计水合物样品压力P。

3.根据权利要求1所述天然气水合物样品的生成实验方法，其特征在于，水合物样品条件计算出所需的气量Ng和水量Na的方法如下：

N_g=S_g·V/v_P,T+S_h·V·ρ_h/M_h

N_a=S_a·V·ρ_a/M_a+n·S_h·V·ρ_h/M_h

其中，v_P,T是根据水合物样品的所述压力P和所述温度T，利用气体状态方程计算出的摩尔比体积；ρ_h为水合物的密度；M_h为水合物分子的摩尔质量；ρ_a为水密度；M_a为水分子的摩尔质量；n为水合物分子式G·n·H₂O中的水的分子数n。

4.根据权利要求3所述天然气水合物样品的生成实验方法，其特征在于，反应釜体积V指的是反应釜有效体积，即，当反应釜内无填充物时，反应釜有效体积与实际体积相同；当反应釜内有填充物时，如多孔介质，反应釜有效体积是实际体积减去填充物体积。

5.根据权利要求1所述天然气水合物样品的生成实验方法，其特征在于，反应釜上连接有压力安全阀，安全压力高于设计压力P。