CN101892038A - 一种高效环保水合物抑制剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高效环保水合物抑制剂，涉及油气水合物技术领域。本发明的水合物抑制剂是动力学抑制剂与硝酸盐、醋酸盐的混合物。本发明水合物抑制剂适用压力在1～25MPa，温度在-25～25℃。本发明的抑制剂能够克服现有技术缺点，以低浓度混合，注入生产或输送的石油、天然气流体中，降低水合物成核、生长的速度，大大提高了现有水合物抑制剂的抑制效果和应用范围，具有适用性广，经济、高效、环保的特点。

Description

一种高效环保水合物抑制剂

技术领域

本发明涉及油气水合物技术领域，尤其涉及一种高效环保的水合物抑制剂。

技术背景

天然气水合物是在一定温度和压力下，某些小分子气体(N₂、CO₂、CH₄、C₂H₆、C₃H₈等)与液态水形成的冰雪状的笼形晶体，在石油、天然气开采及输送过程中，由于管道中存在低温高压，很容易形成天然气水合物，严重时，这些水合物能堵塞井筒、管线、阀门和设备，造成管道爆裂，仪表损坏，从而影响天然气的开采、集输和加工的正常运转，造成巨大的经济损失。此外，对于海上油气田开发和深海管道输送，水合物问题尤其突出，因为海底的水温和压力条件都很适合水合物的生成。例如在约1MPa的压力下，乙烷在低于4℃的温度下可形成水合物，在3MPa的压力下，乙烷在低于14℃的温度下可形成水合物。而此类温度、压力条件下在实际的油气开采、输送的许多操作环境也并非罕见。如何防止水合物的生成成为石油天然气行业关注的重点问题。常用的水合物防治方法，主要是通过脱水、加热、减压和加入热力学抑制剂，使体系不具备生成水合物的热力学条件，或者将一种或几种方法联合起来。热力学抑制剂主要是一些醇类和盐类，在油气生产中已得到了较广泛的应用。这种方法虽然取得了一定的抑制或者预防效果，但具有耗量大、成本高、回收难、毒性大等缺点。例如甲醇的大量使用对环境带来了很大的负面影响。盐类主要是无机盐水溶液(电解质稀溶液)，包括氯化钠、氯化钙、氯化镁、氯化锂等，但电解质稀溶液尤其是氯盐类对管道具有很强的腐蚀作用。然而电解质在很多条件下具有较好的抑制效果，不仅受过冷度影响很小而且价格低廉。因此可以考虑选用无腐蚀性的无机盐类，在降低水合物生成温度或提高水合物生成压力的同时，对管道不造成腐蚀和破坏作用。

目前，国内外将研究重点集中于低剂量水合物抑制剂，包括动力学抑制剂和防聚剂。这类抑制剂加入浓度很低，不影响水合物生成的热力学条件，可在水合物形成的热力学条件下推迟水合物的成核和晶体生长时间，不出现水合物堵塞现象。但动力学抑制剂受过冷度的限制，应用范围较小；防聚剂是通过加入一些浓度很低的表面活性剂或聚合物，防止水合物晶粒的聚结，保证流体安全输送。防聚剂虽可避免水合物聚结，且可在比动力学抑制剂更高的过冷度下使用。但防聚剂是将水合物颗粒分散到油相中，所以防聚剂只能在有油相时才能起作用，一般防聚剂较昂贵，分散性能有限，并与油气体系有很大的关联性，所以限制了其使用场合。

中国专利CN101074361公布的“高效复合型水合物抑制剂”，该发明在现有动力学抑制剂中添加一定的盐类和醇类，水合物生成诱导时间和完成时间比单独使用时更长，使动力学抑制剂的效果更好、应用范围更广，但该发明中的动力学抑制剂成本高，并且加入的盐类有很强的腐蚀性。中国专利CN101602940公布的“高效动力学水合物抑制剂”该发明通过合成具有独特单元结构的动力学水合物抑制剂，通过吸附作用，抑制水合物微粒保持分散而不发生聚集从而抑制水合物形成。但该发明受过冷度影响大、成本高、合成工艺复杂，对环境有一定的污染性。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种高效环保水合物抑制剂，本发明抑制剂受过冷度和操作条件的限制小，适用于油气水三相或油水或气水两相共存体系，可以充分发挥抑制水合物形成的效果，具有适用性广，成本低廉、高效、环保的特点。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种高效环保水合物抑制剂，是由动力学抑制剂与无腐蚀性盐类组成。

所述动力学抑制剂占水合物抑制剂1％～30％wt，无腐蚀盐类占30％～99％wt。

所述动力学抑制剂为酮类、酰胺类化合物或酮类、酰胺类与酯类化合物的三元共聚物。

所述动力学抑制剂为聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯基己内酰胺(PVCap)或VC-713。

所述无腐蚀性盐类为硝酸盐或醋酸盐中的一种或两种以上的混合物。对油气管道造成腐蚀作用的主要为氯盐，故盐类选择非氯盐，采用硝酸盐、醋酸盐。

一种高效环保水合物抑制剂在抑制油气水三相体系、油水或气水两相体系中水合物生成中的应用，所述水合物抑制剂的用量为体系中水的重量的0.1％～25％。

本发明水合物抑制剂适用压力在1～25MPa，温度在-25～25℃。

本发明的主要特点是无腐蚀盐的加入降低了水合物生成温度或提高了水合物生成压力，减小了过冷度，使高聚物更好的发挥效用，并且不对管线造成腐蚀破坏。本发明考虑到作业成本的问题，盐和高聚物的用量较小，并且后续处理工艺简单。

本发明较好地克服了传统水合物抑制方法的缺点，同时克服了热力学抑制剂用量大、费用高，以及对管线强腐蚀的诸多弊端。以低浓度混合注入生产或输送的石油或天然气流体中，降低水合物成核、生长和聚结的速度，具有适用性广，成本低廉、高效、环保的特点。

本发明相对于现有技术所具有的优点及有益效果：

(1)作用效果好：单独的盐类作为热力学抑制剂只能影响水合物生成的热力学性质，降低了水合物生成温度或提高了水合物生成压力，能够抑制水合物的生成，但具有耗量大，成本高、回收难等缺点。动力学抑制剂虽然用量少，能受过冷度的影响大，单独使用效果不够理想。将盐类抑制剂和动力学抑制剂复合使用，盐的加入一定程度上改善热力学环境，为防高聚物发挥作用创造较好的热力学环境。二者配合使用，能够发挥出更好的抑制的效果。

(2)环保无腐蚀：传统使用氯盐作为热力学抑制剂对油气管线会造成严重的腐蚀作用，本发明选用无腐蚀的无机盐类与动力学抑制剂混合使用，克服了氯盐对管线造成的腐蚀性。在达到与氯盐同样效果的同时，最大限度的减轻了腐蚀破坏作用。

(3)用量小，成本低：传统单独热力学抑制剂用量大，操作昂贵，同时动力学抑制剂价格也偏高。本发明选用廉价、易得的盐与动力学抑制剂复配，可达到理想的经济配比。这样可大大降低油气行业用于水合物控制的成本。

具体实施方式：

下面对本发明作进一步具体描述，但本发明的实施方式并不限于此。

以下实施例所用实验平台说明如下：

本发明所用实验平台包括水合物反应系统和腐蚀性检测系统。

水合物反应系统采用外置夹套带双视窗及磁力搅拌器的低温高压反应器作为实验设备，该设备主要由双视窗夹套高压反应釜、磁力搅拌器、电流表、温压传感器、低温恒温槽、真空泵及数据采集仪组成。低温恒温槽可为反应釜夹套提供-30～100℃的冷媒循环液，设定搅拌速率为300rmp，匀速搅拌，水合物可在高压反应釜内生成，通过视窗可观察釜内水合物生成情况。通过温压传感器及数据采集仪可将水合过程中温度压力数据传输到计算机，通过电流表所测磁力搅拌器所需电流可知水合物发生聚集情况。该系统的工作压力在0～25MPa，工作温度在-30～100℃。高聚物与无腐蚀盐组成的水合物抑制剂对反应釜内水合物的抑制效果可通过水合物诱导时间和完全生成时间来衡量，水合物诱导时间和完全生成时间越长，抑制效果越好；水合物生成量越少，越不容易堵塞管道，效果越好。

反应初始温度设为3℃，通入甲烷、乙烷和丙烷组成的混合气，初始压力为6MPa。

水合物的生成通过反应釜内压力变化来判断，反应开始前釜内压力始终都维持在6MPa，反应开始后，釜内压力突然下降点就是水合物生成的起点。水合物诱导时间即是釜内通入气体且压力恒定为6MPa，至压力下降点所经历的时间。水合物的完全生成通过直接观察和搅拌电机所需电流值来判断，通过视窗可观察到水合物生成情况，在搅拌速率一定情况下，反应前后搅拌所需电流强度变化超过50mA，即认为发生聚集，因此，完全生成时间定义为水合物生成起点到搅拌电流达到50mA所经历的时间。同时采用观察法和电流判断法提高了结果的准确性。反应达到平衡后，通过压强降来反应所消耗的气体量。本发明抑制剂的作用效果可根据水合物的诱导时间、完全生成时间和压降进行判断。

腐蚀性检测系统采用金属材料均匀腐蚀全浸实验的方法。①选用圆形X70碳钢试件，尺寸(φ×h)为30×3mm。试验之前用砂纸研磨去掉原始金属表面层，然后用清水、氧化镁粉糊充分去油并洗涤，接着用酒精脱脂洗净，放入烘箱迅速干燥后储存于干燥器内，放置冷却到室温。②试样制备后，编号、称取重量，记作M。每组实验选用5个试件，腐蚀失重量取5个试件失重量的算术平均值。③将试件平行悬挂，间距2cm，浸入制备好的溶液中。④浸泡五天后取出试样，清水冲洗后用毛刷擦去腐蚀产物，随后用20％NaOH与锌粉(200g/L)溶液煮沸10分钟以彻底清除腐蚀产物。清除后的试件用酒精试剂脱脂洗净，置入烘箱迅速干燥，于干燥器中冷却至室温称重，记为M₁。腐蚀速率的计算公式按下式计算：

$R=\frac{8.76\×{10}^7\×(M-M_1)}{\mathrm{STD}}$                 式(1)

式中，R为腐蚀速率，mm/a；M为试验前试样质量，g；M₁为试验后试样质量，g；；S为试样总面积，cm²；T为试验时间，h；D为材料的密度(本实验碳钢密度为7.85×10³)，kg/m³。

水合物反应系统实验：

反应开始前用去离子水将反应釜清洗干净，真空干燥后，加入150mL原油样品，待反应釜内温度稳定在3℃左右，通入气体(CH₄91.05％，C₂H₆6.05％，C₃H₈2.90％)，使其压力在6MPa，通过磁力搅拌可发现有水合物生成，压力达到4.5MPa，反应达到平衡，水合物即完全生成。上述反应开始生成水合物时间在40min，完全生成水合物的时间在160min，反应中压降为1.5MPa。

对比例1

在反应釜中加入150mL原油样品，待反应釜内温度稳定在3℃左右，通入气体(CH₄91.05％，C₂H₆6.05％，C₃H₈2.90％)，实验结果为水合物生成时间为40min，完全生成时间为160min。反应中压降为1.5MPa。

对比例2

在反应釜中加入150mL原油样品，在原油样品中添加PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)，其质量与原油样品中水的质量比0.3％；实验方法及步骤如对比例1，结果表明，含0.3％的PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)体系水合物生成时间为82min，水合物完全生成时间351min。反应中压降为0.8MPa，具有较好的抑制效果。

对比例3

在反应釜中加入150mL原油样品，在原油样品中添加，PVCap(聚乙烯基己内酰胺)其质量与原油样品中水的质量比0.5％；实验方法及步骤如对比例1，结果表明，含0.5％的PVCap(聚乙烯基己内酰胺)体系水合物生成时间为111min，水合物完全生成时间414min。反应中压降为0.70MPa，具有较好的抑制效果。

对比例4

在反应釜中加入150mL原油样品，在原油样品中添加硝酸镁，硝酸镁与原油样品中水的质量比15％；实验步骤如上，结果表明，含15％硝酸镁的体系水合物生成时间63min，水合物完全生成时间为289min。其抑制效果明显，反应中压降为1.1MPa。

对比例5

在反应釜中加入150mL原油样品，在原油样品中添加乙烯基己内酰胺、乙烯吡咯烷酮以及二甲基异丁烯酸乙酯的三元共聚物(VC-713)与原油样品中水的质量比0.2％；实验步骤如上，结果表明，含乙烯基己内酰胺、乙烯吡咯烷酮以及二甲基异丁烯酸乙酯的三元共聚物(VC-713)的体系水合物生成时间135min，水合物完全生成时间为468min。其抑制效果明显，反应中压降为0.68MPa。

实施例1

实验方法及步骤如对比例，在反应釜中加入150mL原油样品，其中水100g，在原油样品中，加入本发明抑制剂，抑制剂与原油样品中水的重量百分比为11％，抑制剂中PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)占4.5％，硝酸镁占95.5％，反应初始温度设为3℃，通入气体(CH₄91.05％，C₂H₆6.05％，C₃H₈2.90％)，使压力达到6MPa，打开磁力搅拌器开始反应。反应结束测得水合物开始生成时间为146min，水合物完全生成时间为577min。反应中压降为0.4Mpa。试验结果表明，将4.5％的PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)和95.5％的硝酸镁配合使用，明显延长了水合物的生成时间和完全生成时间，耗气量明显减少。该体系有明显抑制水合物的效果。

实施例2

在反应釜中加入150mL原油样品，其中水100g，在原油样品中，加入本发明抑制剂，抑制剂与原油样品中水的重量百分比为8％，抑制剂中PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)占5％，硝酸钙占95％，实验步骤如实施例1，水合物生成时间为101min，水合物完全生成时间为427min，反应中压降为0.52Mpa。结果表明，该体系中抑制剂具有明显的抑制效果。

实施例3

在反应釜中加入150mL原油样品，其中水100g，在原油样品中，加入本发明抑制剂，抑制剂与原油样品中水的重量百分比为7％，抑制剂中PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)占8.5％，醋酸镁占91.5％，实验步骤如实施例1，水合物生成时间为179min，水合物完全生成时间为622min，反应中压降为0.33Mpa。结果表明，该体系中抑制剂具有明显的抑制效果。

实施例4

在反应釜中加入150mL原油样品，其中水100g，在原油样品中，加入本发明抑制剂，抑制剂与原油样品中水的重量百分比为12％，抑制剂中PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)占2.5％，醋酸钙占97.5％，实验步骤如实施例1，水合物生成时间为98min，水合物完全生成时间为405min，反应中压降为0.74Mpa。结果表明，该体系中抑制剂具有明显的抑制效果。

实施例5

在反应釜中加入150mL原油样品，其中水100g，在原油样品中，加入本发明抑制剂，抑制剂与原油样品中水的重量百分比为15％，抑制剂中PVCap(聚乙烯基己内酰胺)占4.7％，硝酸镁占95.3％，实验步骤如实施例1，水合物生成时间为195min，水合物完全生成时间为717min，压降为0.28Mpa。结果表明，该体系中抑制剂具有明显的抑制效果。

实施例6

在反应釜中加入150mL原油样品，其中水100g，在原油样品中，加入本发明抑制剂，抑制剂与原油样品中水的重量百分比为7％，抑制剂中PVCap(聚乙烯基己内酰胺)占14.3％，硝酸钙占85.7％，实验步骤如实施例1，水合物生成时间为233min，水合物完全生成时间为796min，压降为0.25Mpa。结果表明，该体系中抑制剂具有明显的抑制效果。

实施例7

在反应釜中加入150mL原油样品，其中水100g，在原油样品中，加入本发明抑制剂，抑制剂与原油样品中水的重量百分比为18％，抑制剂中PVCap(聚乙烯基己内酰胺)占11.1％，醋酸镁占88.9％，实验步骤如实施例1，水合物生成时间为417min，水合物完全生成时间为1268min，压降为0.17Mpa。结果表明，该体系中抑制剂具有明显的抑制效果。

实施例8

在反应釜中加入150mL原油样品，其中水100g，在原油样品中，加入本发明抑制剂，抑制剂与原油样品中水的重量百分比为16.5％，抑制剂中PVCap(聚乙烯基己内酰胺)占15.2％，醋酸钙占84.8％，实验步骤如实施例1，水合物生成时间为466min，水合物完全生成时间为1329min，压降为0.15Mpa。结果表明，该体系中抑制剂具有明显的抑制效果。

实施例9

在反应釜中加入150mL原油样品，其中水100g，在原油样品中，加入本发明抑制剂，抑制剂与原油样品中水的重量百分比为15％，抑制剂中PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)占4％，硝酸镁占66.7％，硝酸钙占29.3％，实验步骤如实施例1，水合物生成时间为204min，水合物完全生成时间为657min，压降为0.30Mpa。结果表明，该体系中抑制剂具有明显的抑制效果。

实施例10

在反应釜中加入150mL原油样品，其中水100g，在原油样品中，加入本发明抑制剂，抑制剂与原油样品中水的重量百分比为21％，抑制剂中PVCap(聚乙烯基己内酰胺)占14.3％，醋酸镁占38.1％，醋酸钙占47.6％，实验步骤如实施例1，水合物生成时间为520min，水合物完全生成时间为1387min，压降为0.142Mpa。结果表明，该体系中抑制剂具有明显的抑制效果。

实施例11

在反应釜中加入150mL原油样品，其中水100g，在原油样品中，加入本发明抑制剂，抑制剂与原油样品中水的重量百分比为19％，抑制剂中N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯吡咯烷酮以及N，N-二甲基异丁烯酸乙酯的三元共聚物(VC-713)占5.3％，醋酸镁占42.1％，醋酸钙占52.6％，实验步骤如实施例1，水合物生成时间623min，水合物完全生成时间为1474min，压降为0.125Mpa。结果表明，该体系中抑制剂具有明显的抑制效果。

实施例12

在反应釜中加入150mL原油样品，其中水100g，在原油样品中，加入本发明抑制剂，抑制剂与原油样品中水的重量百分比为15％，抑制剂中N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯吡咯烷酮以及N，N-二甲基异丁烯酸乙酯的三元共聚物(VC-713)占20％，硝酸镁占80％，实验步骤如实施例1，水合物生成时间为810min，水合物完全生成时间为1776min，压降为0.11Mpa。结果表明，该体系中抑制剂具有明显的抑制效果。

实施例13

腐蚀性检测试验：

材料：选用5个圆形X70碳钢试件，尺寸(φ×h)为30×3mm，用砂纸研磨去掉原始金属表面层，然后用清水、氧化镁粉糊充分去油并洗涤，接着用酒精脱脂洗净，放入烘箱迅速干燥后储存于干燥器内，放置冷却到室温，编号、称取重量，记录质量分别为16.6651g、16.7015g、16.6507g、16.5964g、16.6568g。然后在3℃的条件下进行挂片实验，置于质量分数为5％的NaCl溶液中浸泡五天，取出清水冲洗后用毛刷擦去腐蚀产物，随后用20％NaOH与锌粉(200g/L)溶液煮沸10分钟以彻底清除腐蚀产物。清除后的试件用酒精试剂脱脂洗净，置入烘箱迅速干燥，于干燥器中冷却至室温称重，记为其质量分别为16.6295g、16.6665g、16.6017g、16.5681g、16.6106g。依据式(1)计算得到碳钢在5％NaCl溶液中腐蚀速率为0.2129mm/a。

取相同的材料的试样，放到质量分数为10％的硝酸钙溶液中五天，依据式(1)计算得到的试样的腐蚀速率为0.0106mm/a。硝酸钙的腐蚀性明显低于氯化钠。

取相同的材料的试样，放到质量分数为10％的硝酸镁溶液中五天，依据式(1)计算得到的试样的腐蚀速率为0.0009mm/a。硝酸镁的腐蚀性明显低于氯化钠。

取相同的材料的试样，放到质量分数为8％的醋酸钙溶液中五天，依据式(1)计算得到的试样的腐蚀速率为0.00065mm/a。醋酸钙的腐蚀性明显低于氯化钠

取相同的材料的试样，放到质量分数为8％的醋酸镁溶液中五天，依据式(1)计算得到的试样的腐蚀速率为0.00047mm/a。醋酸镁的腐蚀性明显低于氯化钠。

实施例14

取相同材料的试样，置于质量分数为1％的PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)质量分数为10％的硝酸镁水溶液中浸泡七天，依据式(1)计算得到试样的腐蚀速率为0.00088mm/a。该组抑制剂具有极低的腐蚀性。

实施例15

取相同材料的试样，置于质量分数为1％的PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)质量分数为8％的醋酸镁水溶液中浸泡七天，依据式(1)计算得到试样的腐蚀速率为0.00045mm/a。该组抑制剂具有极低的腐蚀性。

实施例16

取相同材料的试样，置于质量分数为2.2％的PVCap(聚乙烯基己内酰胺)质量分数为10％的硝酸镁水溶液中浸泡七天，依据式(1)计算得到试样的腐蚀速率为0.00089mm/a。该组抑制剂具有极低的腐蚀性。

实施例17

取相同材料的试样，置于质量分数为2.2％的PVCap(聚乙烯基己内酰胺)质量分数为8％的醋酸镁水溶液中浸泡七天，依据式(1)计算得到试样的腐蚀速率为0.00047mm/a。该组抑制剂具有极低的腐蚀性。

实施例18

取相同材料的试样，置于质量分数为4％的N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯吡咯烷酮以及N，N-二甲基异丁烯酸乙酯的三元共聚物(VC-713)、质量分数为7％的醋酸镁水溶液中浸泡七天，依据式(1)计算得到试样的腐蚀速率为0.00033mm/a。该组抑制剂具有极低的腐蚀性。

实施例19

取相同材料的试样，置于质量分数为4.6％的N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯吡咯烷酮以及N，N-二甲基异丁烯酸乙酯的三元共聚物(VC-713)、质量分数为10％的硝酸镁水溶液中浸泡七天，依据式(1)计算得到试样的腐蚀速率为0.00086mm/a。该组抑制剂具有极低的腐蚀性。

Claims (6)

1.一种高效环保水合物抑制剂，其特征在于，该水合物抑制剂是由动力学抑制剂与无腐蚀性盐类组成。

2.根据权利要求1所述的一种高效环保水合物抑制剂，其特征在于，所述动力学抑制剂占水合物抑制剂1％～30％wt，无腐蚀盐类占30％～99％wt。

3.根据权利要求1所述的一种高效环保水合物抑制剂，其特征在于，所述动力学抑制剂为酮类、酰胺类化合物或酮类、酰胺类与酯类化合物的三元共聚物。

4.根据权利要求3所述的一种高效环保水合物抑制剂，其特征在于，所述动力学抑制剂为聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基己内酰胺或VC-713。

5.根据权利要求1所述的一种高效环保水合物抑制剂，其特征在于，所述无腐蚀性盐类为硝酸盐或醋酸盐中的一种或两种以上的混合物。

6.权利要求1-5之一所述的一种高效环保水合物抑制剂在抑制油气水三相体系、油水或气水两相体系的水合物生成的应用，其特征在于，所述水合物抑制剂的用量为体系中水的重量的0.1％～25％。