CN107903884A - 一种组合型气体水合物抑制剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种组合型气体水合物抑制剂及其制备方法，涉及油气水合物利用与运输技术领域。由聚乙烯基己内酞胺、醇或盐、去离子水组成，聚乙烯基己内酞胺的质量浓度为0.1％～0.5％；醇类为乙二醇，盐类为醋酸钾或硝酸钾。醇或盐的质量浓度为1％～5％；其余为去离子水。本发明在现有的动力学抑制剂中添加一定的盐类或醇类，不仅能延长水合物的生成时间，而且还能减少水合物的生成量，大大地提高了动力学抑制剂的抑制效果，使动力学抑制剂的效果更好、更稳定、应用范围更广泛。

Description

一种组合型气体水合物抑制剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及油气水合物利用与运输技术领域，具体涉及一种组合型水合物抑制剂及其制备方法和应用。

背景技术

气体水合物是由水分子通过氢键连接形成的笼形结构，气体小分子通过范德华力作用被包围在笼形结构内，形成的冰状化合物。在石油、天然气的开采、运输过程中，由于其特殊的高压和低温环境，各种低沸点的烃类气体(如甲烷、乙烷、丙烷)和非烃类气体(二氧化碳、硫化氢)很容易和石油流体中的水形成气体水合物，进而逐渐形成块状，严重时会堵塞管道、井筒、阀门和仪表等设备，这对油气工业生产及储运造成极大威胁。

自1934年Hammersdhmidt发现水合物堵塞天然气管道以来，如何在油气生产和运输过程中抑制水合物的形成，成为石油、天然气工业急需解决的问题。目前，根据对天然气水合物形成条件，研究水合物的防治措施主要有：加热法、脱水法、降压控制法、添加化学抑制剂法。通过对管线加热，可以使体系温度高于系统压力下的水合物生成温度，避免堵塞管线。但难点是很难确定水合物堵塞的位置，而一旦水合物己经生成再进行加热处理，会导致水合物分解而造成局部高压，造成管线破裂。脱水技术是通过去除引起水合物生成的水分来消除生成水合物的风险，是目前天然气输送前通常采用的预防措施。天然气脱水可以显著降低水露点，从热力学角度来说就是降低了水的分逸度或活度，使水合物的生成温度显著下降，从而消除管道输送过程中生成水合物的风险。但是难点在于受到季节影响而且难于控制，风险比较大。而降压控制只是从理论上可以实现的一种方法，由于为了保持一定的输送能力，管线的压力一般不能随意的降低。总体说来，上述三种方法在实际操作方面均存在巨大困难。

添加化学抑制剂法具有简单、经济、效果好等优点，是防止水合物生成使用最广泛的方法，水合物抑制剂类型主要分为热力学抑制剂、动力学抑制剂和防聚剂。甲醇、乙二醇等醇类或电解质等传统热力学抑制剂可以改变水合物平衡条件，但采用热力学抑制剂，加入量大，在水溶液中的浓度(质量分数)一般需达到10％～50％，有的甚至达到60～70％，成本较高，同时抑制剂的损失也较大，并带来环境污染问题。防聚剂可以使生成的气体水合物难以聚结成块，能在封闭管线或者过冷度较大的情况工作，但是存在局限性，只有在油和水同时存在时才起作用。因此，从20世纪90年代起，国内外学者开始研究低剂量的动力学抑制剂，用以取代热力学抑制剂的使用。动力学抑制剂是通过抑制或延缓水合物的生长时间，从而抑制水合物生成，而不会影响水合物生成的热力学条件。但是动力学抑制剂受过冷度的影响较大，目前动力学抑制剂适用的最高过冷度只有10～12℃，在更高的过冷度下，抑制活性偏低，必须与热力学抑制剂联合使用才经济、有效。因此，寻找新型高效的组合抑制剂是油气储运行业油气安全输送得以保障的关键。

发明内容

本发明的目的是针对现有气体水合物抑制剂效果不好、成本较高等问题而提供一种高效、节能、低成本的组合型水合物抑制剂。本发明抑制剂受过冷度限制较小，适用于油水多相共存体系，充分发挥各种成分的抑制效果。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种组合型气体水合物高效抑制剂，由聚乙烯基己内酞胺(PVCap)、醇或盐、去离子水组成，聚乙烯基己内酞胺的质量浓度为0.1％～0.5％；

醇类为乙二醇，盐类为醋酸钾或硝酸钾；醇或盐的质量浓度为1％～5％；

其余为去离子水。

所述组合型气体水合物抑制剂的制备方法，按照下述步骤进行：

1)配制水溶液：分别称取聚乙烯基己内酞胺和醇或盐与蒸馏水配成按质量计聚乙烯基己内酞胺浓度为0.1％～0.5％和醇或盐浓度为1％～1％的溶液；

2)将上述配制好的水溶液在搅拌釜内将温度设定在40℃～55℃范围内，搅拌60～75分钟，便得到组合型水合物抑制剂。

本发明采用的制备装置包括高压气瓶、调压阀、质量流量计、控制阀、真空泵、压力、温度变送器、恒温水浴、水槽、反应器、数据采集系统、计算机等。由高压气瓶作为气源，经调压阀调到适当压力，用质量流量计计量消耗天然气。由压力、温度变送器监测反应器内的温度和压力。由恒温水浴来控制水槽中液体温度，从而调节反应器内温度。由数据采集系统和计算机采集数据并通过光电镜头监测反应器内水合物形成状况。本发明所述组合气体水合物抑制剂使用范围广泛，没有严格的使用条件要求，一般在系统工作压力为0～40MPa，温度为-10℃～50℃的范围内均可使用。

所述组合型气体水合物抑制剂在使用时，将上述配制好的水合物生成抑制剂加入自来水中，配成200～600ppm的抑制剂水溶液后使用。具体是：

1)将抑制剂水溶液注水合物生成入反应釜内，打开控制阀，把高压实验气体充入反应釜，通过调压阀将水合物生成反应系统压力维持在实验所需的压力0～40MPa；

2)设定实验温度0℃～10℃，启动实验装置的温度控制系统。利用恒温水浴对反应釜进行冷却，直到反应釜中的温度达到设定温度。

3)进行气体水合物生成实验。在实验过程中，蒸馏水用不锈钢电热蒸馏水器自制，通过精度为0.1g的BS200S型分析天平称取；各种药品用精度为0.05mg的电光分析天平称取。通过计算机可以实时采集水合物生成实验数据和图像。

本发明在现有的动力学抑制剂中添加一定的盐类或醇类，不仅能延长水合物的生成时间，而且还能减少水合物的生成量，大大地提高了动力学抑制剂的抑制效果，使动力学抑制剂的效果更好、更稳定、应用范围更广泛。

本发明的显著优点在以下几个方面：

(1)作用效果好：动力学抑制剂只能延长水合物的生成时间，不能减少水合物的生成量，而本发明是从水合物生成动力学和热力学两个方面抑制水合物生成，除了能够延长水合物的生成时间，还能够改变水合物相平衡点，减少水合物的生成量。

(2)应用更广泛：动力学抑制剂在应用中面临的问题是抑制活性偏低，受外界环境影响较大，通用性差，应用具有局限性，由于复合型抑制剂的效果大大提高，而且还能减少水合物的生成，因此更稳定，通用性更强。

(3)成本更低，更经济环保：本发明所选用的添加剂是一些廉价的、易得且腐蚀性低的盐和醇，而且添加量也不大，复配后动力学抑制剂的用量会更低，这样就大大降低了油气行业用于抑制水合物生成的成本。

附图说明

图1水合物抑制生成实验装置流程图，其中1高压气瓶；2调压阀；3质量流量计；4单向阀；5闸阀；6真空泵；7压力、温度变送器；8恒温水浴；9水槽；10反应器；11数据采集系统；12计算机；13光电镜头。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明的内容做进一步详细的说明，但本发明的实施方式并不仅限于此。

本发明采用的实验装置如图1所示，由高压气瓶1；调压阀2；质量流量计3；单向阀4；闸阀5；真空泵6；压力、温度变送器7；恒温水浴8；水槽9；反应器10；数据采集系统11和计算机12等组成。以高压气瓶1作为气源，经调压阀2调到适当压力，用质量流量计3计量消耗天然气。由压力、温度变送器7监测反应器10内的温度和压力。由恒温水浴8来控制水槽9中液体温度，从而调节反应器内温度。由数据采集系统11和计算机12采集数据并通过光电镜头13监测反应器内水合物形成状况。真空泵6用来抽吸反应器内液体。该系统工作压力为0～40MPa，温度范围为-10℃～50℃。

具体制备过程：

1)为彻底排除反应釜和管路系统中的空气，用实验气体对他们置换两次，然后再抽真空。

2)用真空泵将反应釜、管路系统抽真空，抽真空时间约30～40min；

3)使用天平分别称取一定质量的聚乙烯基己内酞胺和醇或盐配成质量浓度为0.1％～0.5％和1％～5％的溶液，加入蒸馏水，在搅拌釜内将温度设定在40℃～55℃范围内搅拌60～75分钟，便得到组合型水合物抑制剂。

4)将配制好的水合物生成抑制剂加入自来水中，配成200～600ppm的抑制剂水溶液注入水合物反应釜中。

5)打开单向阀4，把高压实验气体充入反应釜，通过调压阀2将反应系统压力维持在实验所需的压力。

6)设定实验温度，启动实验装置的温度控制系统。利用恒温水浴8对反应釜10进行冷却，直到反应釜中的温度达到设定温度。

7)进行气体水合物抑制生成实验。

实施例1：

选用的抑制剂配比为0.1％聚乙烯基己内酞胺+1％乙二醇，实验气体为CO₂，水溶液中抑制剂浓度为200～600ppm，温度为3.5℃。用上述方法进行实验，实验数据如表1所示。

表1 实验结果

实施例2：

选用的抑制剂配比为0.3％聚乙烯基己内酞胺+2.5％乙二醇，实验气体为CO₂，水溶液中抑制剂浓度为200～600ppm，温度为3.5℃。用上述方法进行实验，实验数据如表2所示。

表2 实验结果

实施例3：

选用的抑制剂配比为0.3％聚乙烯基己内酞胺+2.5％硝酸钾，实验气体为CO₂，水溶液中抑制剂浓度为200～600ppm，温度为3.5℃。用上述方法进行实验，实验数据如表3所示。

表3 实验结果

实施例4：

选用的抑制剂配比为0.5％聚乙烯基己内酞胺+5％硝酸钾，实验气体为CO₂，水溶液中抑制剂浓度为200～600ppm，温度为3.5℃。用上述方法进行实验，实验数据如表4所示。

表4 实验结果

实施例5：

选用的抑制剂配比为0.5％聚乙烯基己内酞胺+5％乙二醇，实验气体为CO₂，水溶液中抑制剂浓度为200～600ppm，温度为3.5℃。用上述方法进行实验，实验数据如表5所示。

表5 实验结果

实施例6：

选用的抑制剂配比为0.5％聚乙烯基己内酞胺+5％乙二醇，实验气体为CO₂，水溶液中抑制剂浓度为200～600ppm，温度为6.5℃。用上述方法进行实验，实验数据如表6所示。

表6 实验结果

Claims (3)

1.一种组合型气体水合物高效抑制剂，其特征在于由聚乙烯基己内酞胺(PVCap)、醇或盐、去离子水组成，聚乙烯基己内酞胺的质量浓度为0.1％～0.5％。

2.根据权利要求1所述的一种组合型气体水合物高效抑制剂，其特征在于醇类为乙二醇，盐类为醋酸钾或硝酸钾；醇或盐的质量浓度为1％～5％；其余为去离子水。

3.权利要求1所述的一种组合型气体水合物高效抑制剂的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：

1)配制水溶液：分别称取聚乙烯基己内酞胺和醇或盐与蒸馏水配成按质量计聚乙烯基己内酞胺浓度为0.1％～0.5％和醇或盐浓度为1％～1％的溶液；

2)将上述配制好的水溶液在搅拌釜内将温度设定在40℃～55℃范围内，搅拌60～75分钟，便得到组合型水合物抑制剂。