CN101672425A - 复合型水合物促进剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及复合型水合物促进剂的制备方法，其特征是由环戊烷或甲基环己烷作为动力学促进剂与2－丁基辛基硫酸钠作为表面活性剂混合而成，其中环戊烷或甲基环己烷占总溶剂的质量百分含量为1.3～15.0％；表面活性剂2－丁基辛基硫酸钠的在溶剂中的浓度为0.32×10^－3～9.5×10^－3mol/L；且加入质量百分含量为0.02～0.78％的氯化钠；其由高压气瓶作为气源，经调压阀调到适当压力，用质量流量计计量消耗天然气，由压力、温度变送器监测反应器内的温度和压力，由恒温水浴来控制水槽中液体温度，从而调节反应器内温度，由数据采集系统和计算机采集数据并通过光电镜头监测反应器内水合物形成状况。本发明既能降低水合物生成条件又能减小水合物生成时间、提高水合物储气密度。

Description

复合型水合物促进剂的制备方法

技术领域：

本发明涉及天然气水合物生产与利用技术领域，特指一种加速天然气水合物形成的复合型促进剂的制备方法。

背景技术：

目前，基于水合物的新技术开发不仅在能源、环保领域迅速发展，而且在其他一些领域也取得了重大进展，例如天然气的固态输送和储藏、天然气水合物作为车用燃料、基于生成天然气水合物的新型分离技术(海水淡化技术、有机水溶液的浓缩、气体混合物的分离和近临界和超临界萃取等)以及基于天然气水合物的生物工程和新材料领域等。但水合物在这些领域的应用跟天然气水合物生成的抑制与促进作用息息相关，受到其储气密度低、生成速度慢以及诱导时间长等因素的阻碍，尤其当前水合物应用技术面临的最大技术障碍就是如何提高水合物的生成速率和效率。例如甲烷在静止纯水体系中压力为5.76MPa、，温度为4.3℃时，形成水合物的诱导时间在28小时以上，在近临界和超临界萃取过程中，水合物晶体的生长速度慢直接影响萃取过程达到平衡的速率。为解决这些问题，采用了多种方法促进水合物的形成：通过搅拌可以提高水合物的生长速度，但是搅拌又带来了一些其他不利因素：能量消耗增大、水合物储气密度降低等。虽然采用超声波雾化，增大气-水接触面积，可以提高水合物生成速度，但是系统添加的超声波雾化器不仅使投资费用增大，而且运行费用也增大；在水合物形成体系中添加一些添加剂可以促进水合物生成，提高水合物生长速度，国内外研究较多的是在水中添加阴离子表面活性剂，如十二烷基硫酸钠(SDS)、四氢呋喃等。可使水合物形成诱导时间缩短到1～1.5小时，压力较纯水体系降低1～2MPa。然而，这类表面活性剂尽管能使水合物生成速度加快，但还是不能令人满意，且水合物储气密度不高。因此，研究新的复合型促进剂，是推进水合物产业化的必由之路。

天然气水合物是一种笼形包合物，水分子作为主体，形成一种空间点阵结构，气体分子作为客体，充填于点阵间的空穴中，气体和水之间没有化学计量关系。形成点阵的水分子之间靠较强的氢键结合，而气体分子和水分子之间的作用力则为范德华力。目前已发现的水合物结构有4种即I型、II型、H型、T型。I型水合物为立方晶体结构，由于其内空腔的体积较小，晶穴平均直径0.78nm，仅能容纳像甲烷、乙烷、氮气、二氧化碳、硫化氢等小分子。I型水合物在自然界分布最为广泛，纯甲烷、纯乙烷的水合物就是I型的。这种甲烷水合物的一般组成是CH₄.5.75H₂O。II型水合物为菱形晶体结构，除可包容C₁，C₂小分子外，其较大的空穴还可容纳丙烷(C₃)及异丁烷(i-C₄)等烃类分子。H型水合物为六方晶体结构，它的空穴甚至可以容纳i-C₅分子和其它直径在0.75-0.86nm之间的分子。

分析天然气水合物的4种结构特征可以看出，I型、II型，H型和T型的小晶穴与大晶穴的比率分别为1∶3，2∶1，5∶1和1∶4。如果让甲烷只占据小晶穴，显而易见H型水合物的存储量是最大的，I型次之，T型最小；而如果让甲烷全部占据I型的5¹²和5¹²6²，I型水合物的甲烷储量又是最大的。通过对水合物合成试验发现要使甲烷占据5¹²，和5¹²6²生成I型水合物的压力条件(3.25～13MPa)较为苛刻，作为储运技术较难达到；在相同温度下，生成H型水合物的压力比I型更易达到。且用甲烷占据它们的小晶穴，用相同的大分子分别占据I型的5¹²6⁴和H型的5¹²6⁸，H型储存甲烷量比I型多了1/6，而H型的压力条件则更低一些。通过以上分析，可以认为，H型水合物最有利于存储和运输天然气水合物，其条件也较易达到，并且可以寻找更加合适的大的可溶性分子来降低其存储难度。文献(Madsen J etal.Modeling ofStrucure H Hydrates Using a Langmuir Adsoption Model.Industrial & EngineeringChemistry Research，2000，39(4)111-1114)研究表明，天然气水合物体系中加入适量液态烃可使形成的水合物结构变成H型。

发明内容：

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供高效复合型水合物促进剂制备方法。为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

它由环戊烷或甲基环己烷作为动力学促进剂与2-丁基辛基硫酸钠(GC12S)作为表面活性剂混合而成。环戊烷或甲基环己烷占总溶剂的质量百分含量为1.3～15.0％；表面活性剂2-丁基辛基硫酸钠(GC12S)的在溶剂中的浓度为0.32×10^-3～9.5×10^-3mol/L。加入质量百分含量为0.02～0.78％的氯化钠(Nacl)。

本发明采用的制备装置包括高压气瓶、调压阀、质量流量计、控制阀、真空泵、压力、温度变送器、恒温水浴、水槽、反应器、数据采集系统、计算机等。由高压天然气瓶作为气源，经调压阀调到适当压力，用质量流量计计量消耗天然气。由压力、温度变送器监测反应器内的温度和压力。由恒温水浴来控制水槽中液体温度，从而调节反应器内温度。由数据采集系统和计算机采集数据并通过光电镜头监测反应器内水合物形成状况。该系统工作压力为0～30MPa，温度范围为2℃～10℃。

制备步骤如下：

1)用真空泵将反应器及管路系统抽真空，抽真空时间40～50min；

2)将配制好的复合促进剂水溶液注入反应器，搅拌3～5min；

3)打开控制阀，把高压气体充入反应器，通过调压阀将反应压力维持在0～30MPa；

4)设定反应温度，启动压力、温度变送器，利用恒温水浴对反应器进行冷却，直到反应器中的温度达到设定温度；

5)进行水合物形成实验。

在实验过程中，蒸馏水用不锈钢电热蒸馏水器自制，通过精度为0.1g的BS200S型分析天平称取；表面活性剂用精度为0.1mg的TG328A型电光分析天平称取。通过计算机可以实时采集实验数据和图像。用AVANCE III 500MHz核磁共振波谱仪分析水合物结构。

本发明的有益效果：

(1)水合物生成促进作用效果好

纯粹的动力学促进剂只能降低水合物生成条件，不能减小水合物生成时间。纯粹的表面活性剂只能减小水合物生成时间，不能明显降低水合物生成条件，也不能提高水合物储气密度。而复合型水合物促进剂既能降低水合物生成条件又能减小水合物生成时间、提高水合物储气密度。

(2)应用广泛

可在水合物储运气技术、水合物分离技术和海水淡化等领域得到广泛应用。

(3)成本低，经济好

本发明的复合促进剂成本低，用量少，使水合物生成的条件降低，时间缩短，储气量增大，有效地提高了水合物生产经济效益。

附图说明

图1水合物生成实验装置流程图

1高压气瓶；2调压阀；3质量流量计；4单向阀；5闸阀；6真空泵；7压力、温度变送器；8恒温水浴；9水槽；10反应器；11数据采集系统；12计算机；13光电镜头

具体实施方式

下面对本发明作进一步具体描述，但本发明的实施方式并不仅限于此。

本发明采用的实验装置如图1所示，由高压气瓶1；调压阀2；质量流量计3；单向阀4；闸阀5；真空泵6；压力、温度变送器7；恒温水浴8；水槽9；反应器10以及管路系统；数据采集系统11；计算机12；光电镜头13等组成。以高压气瓶1作为气源，经调压阀2调到适当压力，用质量流量计3计量消耗天然气。由压力、温度变送器7监测反应器10内的温度和压力。由恒温水浴8来控制水槽9中液体温度，从而调节反应器内温度。由数据采集系统11和计算机12采集数据并通过光电镜头13监测反应器内水合物形成状况。真空泵6用来抽吸反应器内液体。该系统工作压力为0～30MPa，温度范围为1℃～10℃。

具体制备过程：

1)用真空泵将反应器与管路系统抽真空，抽真空时间约40～50min。

2)将配制好的不同浓度的复合促进剂水溶液注入反应器，搅拌3～5min。

3)打开单向阀，把高压实验气体充入反应器，通过调压阀将反应系统压力维持在实验所需的压力。

4)设定实验温度，启动实验装置的温度控制系统。利用恒温水浴对反应器进行冷却，直到反应器中的温度达到设定温度。

5)进行水合物形成实验。

实施例一：

选用的复合型促进剂组成为：动力学促进剂为环戊烷CP，占总溶剂的质量百分含量为1.3～15.0％、表面活性剂为2-丁基辛基硫酸钠(GC12S)，浓度为0.32×10^-3～9.5×10^{- 3}mol/L(见表2)。实验步骤同上。温度在2.1～6.5℃，压力为0.65～2.4Mpa。

表1实施例一体系促进剂制备浓度

在上述条件下通过实验得出，水合物形成的诱导时间在4～19min；储气密度在163m³/m³以上。

实施例二

选用的复合型促进剂组成为：动力学促进剂为甲基环己烷，占所含水的质量百分含量为1.3～15.0％、表面活性剂为2-丁基辛基硫酸钠(GC12S)，浓度为0.32×10^-3～9.5×10^-3mol/L(见表2)。加入质量百分含量为0.02～0.78％的氯化钠(Nacl)，实验步骤同上。结果表明：温度在2.3～5.3℃，压力为0.62～3.2Mpa。

表2实施例二体系促进剂制备浓度

在上述条件下通过实验得出，水合物形成的诱导时间在2～15min；储气密度在167m³/m³以上。

Claims (2)

1.复合型水合物促进剂的制备方法，其特征是由环戊烷或甲基环己烷作为动力学促进剂与2-丁基辛基硫酸钠作为表面活性剂混合而成，其中环戊烷或甲基环己烷占总溶剂的质量百分含量为1.3～15.0％；表面活性剂2-丁基辛基硫酸钠的在溶剂中的浓度为0.32×10^{- 3}～9.5×10^-3mol/L；且加入质量百分含量为0.02～0.78％的氯化钠；其由高压气瓶作为气源，经调压阀调到适当压力，用质量流量计计量消耗天然气，由压力、温度变送器监测反应器内的温度和压力，由恒温水浴来控制水槽中液体温度，从而调节反应器内温度，由数据采集系统和计算机采集数据并通过光电镜头监测反应器内水合物形成状况，反应工作压力为0～30MPa，温度范围为2℃～10℃。

2.根据权利要求1所述的复合型水合物促进剂的制备方法，其特征是制备步骤包括：

1)用真空泵将反应器及管路系统抽真空，抽真空时间40～50min；

2)将配制好的复合促进剂水溶液注入反应器，搅拌3～5min；

3)打开控制阀，把高压气体充入反应器，通过调压阀将反应压力维持在0～30MPa；

4)设定反应温度，启动压力、温度变送器，利用恒温水浴对反应器进行冷却，直到反应器中的温度达到设定温度；

5)进行水合物形成实验。

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