CN104893660A

CN104893660A - 一种复合型气体水合物促进剂及其使用方法

Info

Publication number: CN104893660A
Application number: CN201510289215.4A
Authority: CN
Inventors: 王树立; 郑亚星; 饶永超; 刘墨夫; 康甜甜; 常凯; 代文杰; 戴源
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Quanzhou Vocational And Technical University
Priority date: 2015-06-01
Filing date: 2015-06-01
Publication date: 2015-09-09
Anticipated expiration: 2035-06-01
Also published as: CN104893660B

Abstract

本发明涉及天然气水合物生产与利用技术领域，特指一种复合型气体水合物促进剂及其使用方法。所述的复合型促进剂是由作为添加剂的乙酸甜菜碱与作为表面活性剂的石油磺酸盐和烷基氧化铵混合而成，以混合水溶液总量计算，乙酸甜菜碱所占的质量百分含量为1~3%；表面活性剂石油磺酸盐所占的质量百分含量为1.2~4.5%；两性表面活性剂烷基氧化铵所占的质量百分含量为3~5%；其余为去离子水。本发明制备的水合物生成促进剂制作方法简单，促进效果好；促进剂有效地强化了水合物生成，只需少量便可大幅降低气体水合物生成条件与生成时间，从而有效降低能量消耗，节约能源和成本。

Description

一种复合型气体水合物促进剂及其使用方法

技术领域

本发明涉及天然气水合物生产与利用技术领域，特指一种能够强化天然气水合物形成的复合型促进剂及其使用方法，也可用于其它气体水合物的生成促进。

背景技术

水分子通过氢键相连接组成笼形主体，并包裹着天然气中某种或多种组分气体分子而形成的非化学计量型化合物称为天然气水合物；天然气水合物最突出的特点：一是储气密度极高，理论上单位体积的甲烷水合物可储164倍标准状态体积的甲烷(164m³/m³)；二是结构稳定，不易分解，在-15℃即可常压储存，储存条件低。

目前，能源短缺和全球变暖问题日益严峻，由于气体水合物储气密度极高、结构稳定，生产、储运条件温和且成本、能耗低，因此气体水合物相关技术理论上可以理想地解决上述问题；例如天然气的固态输送和储藏、天然气水合物作为车用燃料、基于生成水合物的新型分离技术(海水淡化技术、有机水溶液的浓缩、气体混合物的分离和近临界和超临界萃取等)以及基于水合物的生物工程和新材料领域等技术具有广阔的应用前景，但目前几乎所有水合物应用技术都面临一个共同的瓶颈问题，即如何有效地促进水合物生成，包括提高生成速率和储气密度，降低生成的温压条件，水合物晶体的生长速度慢会直接影响水合物利用技术的推广，为解决这些问题，采用了多种方法促进水合物的形成（林于拉等，化工进展，2005，24（11）：1229－1233）。

强化生成方法主要包括物理强化和化学强化，物理强化主要指增大气液接触面积和提高反应生成热的传递速率，包括搅拌、喷雾、鼓泡和外场等一系列强化方法；化学强化着眼于微观层面，在气液表面张力、气体在液相中的扩散系数等方面促进水合物的生成。

采用搅拌、超声波雾化、喷淋和鼓泡等方法可以增大气-水接触面积，提高水合物的生长速度，但是却又都带来了一些其他的不利因素：能量消耗增大、投资运行费用也增大、水合物储气密度降低等；向反应体系添加化学剂是目前最流行的研究方法，国内外研究较多的是在水中添加阴离子表面活性剂，如十二烷基硫酸钠(SDS)、四氢呋喃等，它们可以提高水合物生长速度，促进水合物生成，可使水合物形成诱导时间缩短到1～1.5小时，压力较纯水体系降低1～2 MPa；然而，这类表面活性剂尽管能使水合物生成速度加快，但还是存在各种缺点，不能令人满意，因此，研究寻找一种新的、性能优良的复合型促进剂，对实现水合物应用技术的开发、利用和水合物面向工业化生产具有重要价值。

发明内容

本发明的目的是针对现有气体水合物生成强化技术的不足而提供一种高效、环保的复合型水合物促进剂及其使用方法，为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

所述的复合型促进剂是由作为添加剂的乙酸甜菜碱与作为表面活性剂的石油磺酸盐和烷基氧化铵混合而成，以混合水溶液总量计算，乙酸甜菜碱所占的质量百分含量为1~3%；表面活性剂石油磺酸盐所占的质量百分含量为1.2~4.5%；两性表面活性剂烷基氧化铵所占的质量百分含量为3~5%；其余为去离子水。

本发明采用的常规制备装置，包括高压气瓶、调压阀、质量流量计、控制阀、真空泵、压力、温度变送器、恒温水浴、水槽、反应器、数据采集系统和计算机；由高压气瓶作为气源，经调压阀调到适当压力，用质量流量计计量消耗天然气；由压力、温度变送器监测反应器内的温度和压力；由恒温水浴来控制水槽中液体温度，从而调节位于水槽中的反应器内温度；由数据采集系统和计算机采集数据并通过光电镜头监测反应器内水合物形成状况，该系统工作压力为0～30MPa，温度范围为-10℃～50℃。

使用所述复合型促进剂制备气体水合物的步骤如下：

1）用真空泵将反应器、管路系统抽真空，抽真空时间40～50 min。

2）配制水溶液：使用天平称取质量浓度为1~3%的乙酸甜菜碱、1.2~4.5%的石油磺酸盐溶液和3~5%的烷基氧化铵与去离子水混合得到复合型水合物促进剂。

3）将复合型水合物促进剂注入搅拌釜，在50~65℃的温度范围内搅拌60 min，并先预冷到-10℃～15℃的温度范围内得到复合促进溶液。

4）将制成的复合促进溶液稀释成500~900ppm的促进剂水溶液，注入水合物反应器；打开单向阀，把高压实验气体充入反应釜，通过调压阀将反应系统压力维持在实验所需的压力0～30MPa。

5）设定实验温度1℃～13℃，启动实验装置的温度控制系统；利用恒温水浴对水合物反应器进行冷却，直到反应器中的温度达到设定温度。

6）进行气体水合物生成实验。

在实验过程中，蒸馏水用不锈钢电热蒸馏水器自制，通过精度为0.1g的BS200S型分析天平称取；表面活性剂用精度为0.05mg的电子分析天平称取，通过计算机可以实时采集和存储水合物生成实验数据。

本发明的有益效果：

（1）本发明制备的水合物生成促进剂制作方法简单，促进效果好；促进剂有效地强化了水合物生成，只需少量便可大幅降低气体水合物生成条件与生成时间，从而有效降低能量消耗，节约能源和成本。

（2）本发明的复合型促进剂中的原料来源丰富，都是易于提取的，因此能够降低成本，增加经济性。而且使用范围广，可在气体水合物储运技术、气体水合物分离技术和海水淡化等领域得到广泛应用。

附图说明

图1 水合物生成实验装置流程图。

1高压气瓶；2调压阀；3质量流量计；4单向阀；5闸阀；6真空泵；7压力、温度变送器；8恒温水浴；9水槽；10反应器；11数据采集系统；12计算机； 13光电镜头。

具体实施方式

下面对本发明作进一步具体描述，但本发明的实施方式并不仅限于此。

本发明采用的实验装置如图1所示，由高压气瓶1；调压阀2；质量流量计3；单向阀4；闸阀5；真空泵6；压力、温度变送器7；恒温水浴8；水槽9；反应器10；数据采集系统11；计算机12和光电镜头13组成；以高压气瓶1作为气源，经调压阀2调到适当压力，用质量流量计3计量消耗天然气；由压力、温度变送器7监测反应器10内的温度和压力；由恒温水浴8来控制水槽9中液体温度，从而调节反应器10内温度；由数据采集系统11和计算机12采集数据并通过光电镜头13监测反应器内水合物形成状况；真空泵6用来抽吸反应器内液体，该系统工作压力为0～30MPa，温度范围为－10℃～65℃。

具体制备过程：

1）用真空泵6将反应器10、管路系统抽真空，抽真空时间40～50 min；为尽可能排除反应器10和管路系统中的空气，可先用实验气体对他们置换两次，然后再抽真空。

2）使用天平称取质量浓度为1~3%的乙酸甜菜碱、1.2~4.5%的石油磺酸盐溶液和3~5%的烷基氧化铵与蒸馏水混合；注入搅拌釜，在50~65℃的温度范围内搅拌60 min，并先预冷到-10℃～15℃的温度范围内。

3）将制成的促进剂与自来水配成500~900ppm的促进剂水溶液，注入水合物反应器10；打开单向阀4，把高压实验气体充入反应器10，通过调压阀2将反应系统压力维持在实验所需的压力。

4）设定实验温度1℃～13℃，启动实验装置的温度控制系统；利用恒温水浴8对反应器10进行冷却，直到反应器10中的温度达到设定温度。

5）进行气体水合物生成实验。

实施例1：

选用的复合型促进剂组成为：表面活性剂为1.2%的石油磺酸盐、3%烷基氧化铵和1%的乙酸甜菜碱，混合后在50℃下搅拌60 min制成水合物促进剂；在500ppm~900ppm范围内与甲烷气体做水合物生成实验，实验温度为6.7℃；实验结果如表1所示，实验步骤同上，在上述条件下通过实验得出，水合物形成的诱导时间在2.5~3.8min，且复合型促进剂质量浓度越高，诱导时间越短。

表1 实验结果

实施例2：

选用的复合型促进剂组成为：表面活性剂为4.5%的石油磺酸盐、5%烷基氧化铵和3%的乙酸甜菜碱，混合后在65℃下搅拌60 min制成水合物促进剂；在500ppm~900ppm范围内与甲烷气体做水合物生成实验，实验温度为6.3℃；实验结果如表2所示，实验步骤同上，在上述条件下通过实验得出，水合物形成的诱导时间在1.3~3.2min，且复合型促进剂质量浓度越高，诱导时间越短。

表2 实验结果

Claims

1.一种复合型气体水合物促进剂，其特征在于：所述的复合型促进剂是由作为添加剂的乙酸甜菜碱与作为表面活性剂的石油磺酸盐和烷基氧化铵混合而成，以混合水溶液总量计算，乙酸甜菜碱所占的质量百分含量为1~3%；表面活性剂石油磺酸盐所占的质量百分含量为1.2~4.5%；两性表面活性剂烷基氧化铵所占的质量百分含量为3~5%；其余为去离子水。

2.使用如权利要求1所述的一种复合型气体水合物促进剂制备气体水合物的方法，其特征在于步骤如下：

1）用真空泵将反应器、管路系统抽真空；

配制水溶液：称取质量浓度为1~3%的乙酸甜菜碱、1.2~4.5%的石油磺酸盐溶液和3~5%的烷基氧化铵与去离子水混合得到复合型水合物促进剂；

将复合型水合物促进剂注入搅拌釜，在50~65℃的温度范围内搅拌，并先预冷到-10℃～15℃的温度范围内得到复合促进溶液；

4）将制成的复合促进溶液稀释，注入水合物反应器；打开单向阀，把高压实验气体充入反应釜，通过调压阀将反应系统压力维持在实验所需的压力0～30MPa；

5）设定实验温度1℃～13℃，启动实验装置的温度控制系统；利用恒温水浴对水合物反应器进行冷却，直到反应器中的温度达到设定温度；

6）进行气体水合物生成实验。

3.如权利要求2所述的制备气体水合物的方法，其特征在于：为尽可能排除反应器和管路系统中的空气，先用实验气体置换两次，然后再抽真空。

4.如权利要求2所述的制备气体水合物的方法，其特征在于：所述抽真空的时间为40～50 min。

5.如权利要求2所述的制备气体水合物的方法，其特征在于：步骤3）的搅拌时间为60min。

6.如权利要求2所述的制备气体水合物的方法，其特征在于：步骤4）所述的稀释至稀释成500~900ppm的促进剂水溶液。

7.如权利要求2所述的制备气体水合物的方法，其特征在于：复合型水合物促进剂由1.2%的石油磺酸盐、3%烷基氧化铵、1%的乙酸甜菜碱和去离子水混合得到，稀释成500ppm~900ppm范围内与甲烷气体做水合物生成实验，实验温度为6.7℃，水合物形成的诱导时间在2.5~3.8min，且复合型促进剂质量浓度越高，诱导时间越短。

8.如权利要求2所述的制备气体水合物的方法，其特征在于：复合型水合物促进剂由4.5%的石油磺酸盐、5%烷基氧化铵、3%的乙酸甜菜碱和去离子水混合得到，稀释成500ppm~900ppm范围内与甲烷气体做水合物生成实验，实验温度为6.3℃，水合物形成的诱导时间在1.3~3.2min，且复合型促进剂质量浓度越高，诱导时间越短。