CN106543959B - 一种气体水合物促进剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及天然气水合物生产与利用技术领域，特指一种能够强化天然气水合物形成的高效促进剂及其制备方法。选取干燥桑叶，碾磨、过筛，得到颗粒度小于0.3mm的粉体；将该桑叶粉和蒸馏水按重量比1:15混合，加热到70℃，然后以800转/min的转速搅拌10min，制得桑叶浆体；分别称取葡萄糖淀粉酶、茶皂素、桑叶浆体与去离子水，按质量百分含量计算，配成葡萄糖淀粉酶为1.8～3％、茶皂素为0.8～2.6％和桑叶浆体为0.1～1％的混合水溶液；将上述配制好的混合水溶液加热到40℃～50℃，在搅拌釜内进行搅拌60min得到水合物促进剂。

Description

一种气体水合物促进剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及天然气水合物生产与利用技术领域，特指一种能够强化天然气水合物形成的高效促进剂及其制备方法。也可用于其他气体水合物的生成促进。

背景技术

天然气水合物是指由主体分子(水)和客体分子(甲烷、乙烷等烃类气体，及氮气、二氧化碳等非烃类气体分子)在低温高压条件下，通过范德华力相互作用，形成的结晶状笼形固体络合物。其中水分子借助氢键形成结晶网格，网格中的孔穴内充满轻烃、重烃或非烃分子。水合物具有极强的储载气体能力，一个单位体积的天然气水合物可储载160～180倍于该体积的气体量。

近年来，基于气体水合物应用的新技术开发不仅在能源、环保等领域迅速发展，而且在其他方面也取得了重大进展，主要包括天然气的固态储运、气体分离、海水淡化、污水处理、溶液浓缩、空调蓄冷等，这些技术具有广阔的应用前景。然而，水合物生成条件苛刻、诱导时间长、形成速率缓慢、含气率低等缺点极大地限制了技术的推广。如何有效地促进水合物生成，包括提高生成速率和储气密度，降低生成的温压条件，人们采用了多种方法促进水合物的形成，例如加入少量的重烃组分，改善其相平衡条件；采用机械搅拌、喷雾法和鼓泡法等方法来增加气液之间的接触面积；添加表面活性剂，加大天然气的溶解度等(王帅等，当代化工，2016，45(2)：367-369)。

研究发现，物理方法确实可以促进水合物生成，提高水合物生长速度，但是存在的问题就是能量消耗大、投资运行费用高。化学促进方法被认为是水合物生成最优的强化方式，其中添加化学促进剂是最常用的方法之一。现已研究出多种不同的促进剂，通过在水合物形成体系中添加一些添加剂能使水合物生成速度加快。但是，总体上现有的这些促进剂对水合物的促进作用仍然有限，存在用量大、重复利用率低、经济性差等缺点，相对于工业化应用过程来说依然不够。最主要的问题是降解困难，严重阻碍了水合物技术绿色化的实现。因此，急需开发出新型高效的可降解促进剂以促使气体水合物技术的成功应用。

发明内容

本发明的目的是针对现有强化技术的不足而提供一种高效、节能、环保的可降解水合物促进剂，降低成本，增大生成速率，提高储气密度。为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种可降解型气体水合物高效促进剂，它由葡萄糖淀粉酶、茶皂素、桑叶浆体、去离子水混合而成；以混合水溶液总量计算，葡萄糖淀粉酶、茶皂素和桑叶浆体的质量百分含量分别为1.8～3％、0.8～2.6％、0.1～1％，其余为去离子水。

所述葡萄糖淀粉酶的规格为5×10⁴u/g。

所选用水合物促进剂中的葡萄糖淀粉酶、茶皂素和桑叶浆体均为可降解的生物表面活性剂，无污染，无毒害，高效环保。

本发明采用的制备装置包括高压气瓶、调压阀、质量流量计、单向阀、闸阀、真空泵、压力、温度变送器、恒温水浴、水槽、反应器、数据采集系统、计算机、光电镜头等。由高压气瓶作为气源，经调压阀调到适当压力，用质量流量计计量消耗天然气。由压力、温度变送器监测反应器内的温度和压力。由恒温水浴来控制水槽中液体温度，从而调节反应器内温度。由数据采集系统采集数据，并通过光电镜头监测反应器内水合物形成状况。本发明所述可降解气体水合物促进剂一般在400～800ppm范围内、系统工作压力为0～30MPa，温度为0℃～15℃的范围内均可使用。

制备步骤如下：

1)选取干燥桑叶，碾磨、过筛，得到颗粒度小于0.3mm的粉体；将该桑叶粉和蒸馏水按重量比1:15混合，加热到70℃，然后以800转/min的转速搅拌10min，制得桑叶浆体。

2)分别称取葡萄糖淀粉酶、茶皂素、桑叶浆体与去离子水，按质量百分含量计算，配成葡萄糖淀粉酶为1.8～3％、茶皂素为0.8～2.6％和桑叶浆体为0.1～1％的混合水溶液。

3)将上述配制好的混合水溶液加热到40℃～50℃，在搅拌釜内进行搅拌60min得到水合物促进剂。

4)用真空泵将水合物反应器和管路系统抽真空，抽真空时间40～50min。

5)将配制好的水合物促进剂按400～800ppm的浓度量取注入反应器，搅拌3～5min。

6)打开气体管路单向阀，把实验气体充入反应器，通过调压阀将反应系统压力维持在实验所需的压力0～30MPa。

7)设定实验温度0℃～15℃，启动实验装置的温度控制系统。利用水浴对反应器进行冷却，直到反应器中的温度达到设定温度。

8)进行水合物生成实验。

在实验过程中，蒸馏水为实验室自制，用过精度为0.1g的BS200S型分析天平称取；葡萄糖淀粉酶、茶皂素和桑叶粉浆液用精度为0.1mg的TG328A型电光分析天平称取。通过计算机可以实时采集实验数据和图像。

本发明的有益效果

(1)环保无污染，可循环利用，经济性好

本发明所述水合物促进剂无毒害、无污染，对设备没有腐蚀性，使用安全。待水合物生成完成后可将促进剂回收循环利用，不造成任何环境破坏。原料来源丰富，制备简单，降低成本，且均可降解，真正实现了“绿色工业”的理念，为水合物储运技术工业化实现提供强大基础保障。促进剂使用范围广泛，对温度和压力条件没有特殊要求，可应用于气体水合物储运技术、气体水合物分离技术和海水淡化等领域。

(2)水合物生成促进效果好，水合物储气密度高

本发明所述水合物促进剂组分中的桑叶浆液和茶皂素都是一种性能良好的天然植物表面活性剂，具有较强的乳化、润湿、分散等性能，缩短水合物生成时间，提高水合物储气密度，为促进水合物的生成提供了良好的环境，且作用效果明显。在0℃～15℃的温度范围内，可降低水合物生成压力47.6％～83.9％，缩短生成时间75％～90％，提高水合物储气密度31.3％～170％。

附图说明

图1水合物生成实验装置流程图。

1高压气瓶；2调压阀；3质量流量计；4单向阀；5闸阀；6真空泵；7压力、温度变送器；8恒温水浴；9水槽；10反应器；11数据采集系统；12计算机；13光电镜头。

具体实施方式

下面对本发明作进一步具体描述，但本发明的实施方式并不仅限于此。

本发明采用的实验装置如图1所示，由高压气瓶1；调压阀2；质量流量计3；单向阀4；闸阀5；真空泵6；压力、温度变送器7；恒温水浴8；水槽9；反应器10；数据采集系统11；计算机12；光电镜头13等组成。以高压气瓶1作为气源，经调压阀2调到适当压力，用质量流量计3计量消耗天然气。由压力、温度变送器7监测反应器10内的温度和压力。由恒温水浴8来控制水槽9中液体温度，从而调节反应器10内温度。由数据采集系统11和计算机12采集数据并通过光电镜头13监测反应器内水合物形成状况。真空泵6用来抽吸反应器内液体。该系统工作压力为0～30MPa，温度范围为-10℃～50℃。

具体制备过程：

1)根据上述水合物促进剂的制备步骤，按照表1所示的促进剂组分配制出不同浓度的水合物促进剂。

2)用真空泵将反应器10、管路系统抽真空，抽真空时间40～50min。

3)为尽可能排除反应器10和管路系统中的空气，用实验气体对它们置换两次，然后再抽真空。

4)将配制好的水合物促进剂按400～800ppm浓度的水溶液注入反应器10，搅拌3～5min。

5)打开单向阀(4)，把高压实验气体充入反应器，通过调压阀(2)将反应系统压力维持在实验所需的压力0～30MPa。

6)设定实验温度，启动实验装置的温度控制系统。利用水浴(8)对反应器(10)进行冷却，直到反应器中的温度达到设定温度0℃～15℃。

7)进行水合物生成实验。

表1水合物促进剂组分

在上述条件下通过实验得出，水合物生成的诱导时间为1.3～8.0min；储气密度在164m³以上。

实施例：

选用的高效可降解水合物促进剂组成为：葡萄糖淀粉酶的质量浓度为1.8～3％，茶皂素的质量浓度为0.8～2.6％，桑叶粉浆液的质量浓度为0.1～1％(表1)，实验步骤同上。水合物生成平衡条件为温度在2～7℃，压力为0.5～4.5MPa。

实施例1：

选用的高效可降解水合物促进剂成分构成为：葡萄糖淀粉酶的质量浓度为1.8％，茶皂素的质量浓度为0.8％，桑叶粉浆液的质量浓度为0.1％。加入去离子水在50℃下搅拌60min，制成水合物促进剂。将促进剂稀释成400～800ppm的水溶液注入反应器，用甲烷气体在温度为7℃下进行实验，实验步骤同上。实验结果见表2，在上述实施例1条件下通过实验得出，水合物形成的诱导时间在4.6～8.0min，且促进剂质量浓度越高，诱导时间越短。

表2水合物促进剂浓度及实验结果

实施例2：

选用的高效可降解水合物促进剂成分为：葡萄糖淀粉酶的质量浓度为3％，茶皂素的质量浓度为2.6％，桑叶粉浆液的质量浓度为1％。加入去离子水在50℃下搅拌60min，制成水合物促进剂。将促进剂稀释成400～800ppm的水溶液注入反应器，用甲烷气体在温度为7℃下进行实验，实验步骤同上。实验结果见表3，在上述实施例2条件下通过实验得出，水合物形成的诱导时间在1.3～4.3min，且促进剂质量浓度越高，诱导时间越短。

表3水合物促进剂浓度及实验结果

Claims (5)

1.一种气体水合物促进剂，其特征在于：所述促进剂由葡萄糖淀粉酶、茶皂素、桑叶浆体、去离子水混合而成；以混合水溶液总量计算，葡萄糖淀粉酶、茶皂素和桑叶浆体的质量百分含量分别为1.8～3％、0.8～2.6％、0.1～1％，其余为去离子水。

2.如权利要求1所述的一种气体水合物促进剂，其特征在于：所述葡萄糖淀粉酶的规格为5×10⁴u/g。

3.如权利要求1所述的一种气体水合物促进剂，其特征在于：所述促进剂在系统工作压力为0～30MPa，温度为0℃～15℃的范围内均可使用。

4.如权利要求1所述的一种气体水合物促进剂，其特征在于：所述气体水合物促进剂在使用时，将其加入自来水中，配成400～800ppm的促进剂水溶液后使用。

5.如权利要求1所述的一种气体水合物促进剂的制备方法，其特征在于：

1)选取干燥桑叶，碾磨、过筛，得到颗粒度小于0.3mm的粉体；将该桑叶粉和蒸馏水按重量比1:15混合，加热到70℃，然后以800转/min的转速搅拌10min，制得桑叶浆体；

2)分别称取葡萄糖淀粉酶、茶皂素、桑叶浆体与去离子水，按质量百分含量计算，配成葡萄糖淀粉酶为1.8～3％、茶皂素为0.8～2.6％和桑叶浆体为0.1～1％的混合水溶液；

3)将上述配制好的混合水溶液加热到40℃～50℃，在搅拌釜内进行搅拌60min得到水合物促进剂。