CN113817440B - 一种复配型水合物促进剂和应用及气体储运方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及天然气安全储运技术领域，公开了一种复配型水合物促进剂和应用及气体储运方法，该复配型水合物促进剂所述复配型水合物促进剂含有头孢菌素类化合物和表面活性剂。本发明较好的克服了常规水合物促进剂储气量低等缺点，与常规水合物促进剂相比，本发明能够抑制水合物分解过程中气泡的产生，提高水合物的气体回收率，在水合物储运天然气方面具有良好的应用前景。

Description

一种复配型水合物促进剂和应用及气体储运方法
技术领域
本发明属于天然气安全储运技术领域，涉及一种复配型水合物促进剂和应用及使用该复配型水合物促进剂储运气体的方法。
背景技术
天然气水合物是由气体小分子(CH4、C2H6、C3H8等)与水分子在低温高压条件下形成的非化学计量性晶体笼状物，理论上1m3水合物能储存150～180m3的甲烷气体。基于气体水合物生成特征和物化性质，开发了水合物法储运天然气技术、水合物法分离技术、水合物法蓄冷技术及水合物法海水淡化技术等。但由于单纯的气体水合物形成过程速率较慢、储气量较小，不利于大规模工业化应用，因此水合物的生成强化则成为解决这一难题的关键。在水合物促进剂研发方面，王树立等在中国专利文献ZL201210544097.3《一种可降解型气体水合物促进剂及其制备方法》中公开了一种可降解型气体水合物高效促进剂的制备方法，所述促进剂由鼠李糖脂、碳酸钠和氯化钠三种物质按照一定比例配置而成，但该类型促进剂对水合物生成速率的提高能力有限，且在该专利文献中仅列出对CO2水合物的促进效果，而对天然气的水合物的促进效果没有提及。
中国专利文献201610876547.7《一种气体水合物促进剂集气制备方法》中公开了一种气体水合物促进剂，由葡萄糖淀粉酶、茶皂素、桑叶桨体、去离子水混合而成，但该类型促进剂制备方法繁琐，且对水合物储气效果的提高能力有限。
可见，目前现有的水合物促进剂依然存在水合物储气量小等的缺点。因此，如何提供一种水合物促进剂，提高水合物的储气量，是本领域亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于解决现有的水合物促进剂存在水合物储气量小等问题，而提供一种复配型水合物促进剂和应用及使用该复配型水合物促进剂储运气体的方法，该复配型水合物促进剂能够提高水合物的储气量。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种复配型水合物促进剂，该复配型水合物促进剂含有头孢菌素类化合物和表面活性剂。
本发明另一方面提供一种前文所述的复配型水合物促进剂在在水合物法储运气体中的应用。
本发明再一方面还提供一种气体储运方法，该方法包括在水合物生成条件下，将气体在含水体系中与复配型水合物促进剂接触；复配型水合物促进剂为前文所述的复配型水合物促进剂。
该复配型水合物促进剂，促进效果明显，可有效强化水合物生成过程提高储气量。不仅如此，本发明的发明人经研究发现，现有的水合物促进剂不仅存在水合物储气量较小的问题，在水合物分解过程中，往往产生大量的气泡，使得气体回收受阻，气体回收率低。本发明提供的复配型水合物促进剂含有头孢菌素类化合物，不仅具有较高的储气量，还具有较高的气体回收率。究其原因是，本发明的复配型水合物促进剂生成的水合物能够促进水合物沿反应器的器壁成核和生长，而且在水合物分解过程中，能够将水相表面张力维持在接近纯水相的表面张力水平，从而能够抑制水合物分解过程气泡的产生，提高水合物分解效率和气体回收率。本发明较好的克服了常规水合物促进剂储气量低等缺点，与常规水合物促进剂相比，本发明还能够抑制水合物分解过程中气泡的产生，提高水合物的气体回收率，在水合物储运天然气方面具有良好的应用前景。
经验证，应用本发明的复配型水合物促进剂，如实施例11，在水合物生成压力为6.5MPa时，反应60min后，系统压力仅有3058kPa，而此时1m3水的能够储存高达173m3的CH4气体，非常接近理想情况下的理论储气量；不仅如此，在水合物分解过程中未出现明显气泡，待分解完成后气体回收率达95％，通过进一步检测发现水合物分解后水相表面张力(298.15K)为63mN/m，非常接近纯水相的表面张力(71mN/m)。
本发明上述复配型水合物促进剂对水合物促进及分解过程无气泡产生的机理推测如下：
(1)在水合物生成之前，由于头孢菌素类化合物和表面活性剂组分分子结构式中均有亲水基团和疏水基团，因此所述头孢菌素类化合物和表面活性剂分子中的的亲水基团伸入液相，而疏水基团朝着气相，且疏水基团的亲油结构能够吸附有机气体(例如甲烷)使得头孢菌素类化合物具有一定的增加气体溶解的功能，导致在在气液界面处气体的浓度较大，同时头孢菌素类化合物中的氢化噻嗪环中的杂原子(S、N)还能够与水形成氢键，进一步增大气液界面处水和有机气体(例如甲烷)的作用强度，从而促进水合物的生成。
(2)初始的水合物颗粒形成。由于靠近反应器壁面处有利于传热，故气-液-器壁为水合物初始形成点，不同于纯水体系的均匀成核和生长，在含上述复配型水合物促进剂的作用下，水合物快速成核生长；体系内水合物出现水合物颗粒后，头孢菌素类化合物将气液界面转移至水合物颗粒表面，利用本身的亲水亲油基团诱导水合物颗粒的持续快速生成，且形成的水合物具有为多孔性结构，在毛细管力的作用下迅速将未反应的水相抽吸并填充至水合物孔隙中，致使远离壁面的中部塌陷，而呈现水合物在器壁上的爬壁现象；
(3)因为在壁面上具有多孔结构的水合物与气相接触空间更大，且有利于通过器壁传热(由于水合物反应为放热反应，热量的快速移除有利于反应的持续进行)，故在上述复配型水合物促进剂作用下水合物呈现沿着器壁快速生长的形态，直至反应结束；所以，本发明的复配型水合物促进剂在不产生气泡的情况下，依然能够促进水合物的生成，且具有较高的生成速率和储气量；
(4)水合物的分解回收。升高温度至体系压力对应的相平衡温度后，水合物储存状态失稳，由于器壁有利于热量传递，因此水合物从器壁处开始逐渐分解，分解后的气相扩散至体系内的气相空间，分解后的水相由于重力作用将逐渐聚集与反应器底部，由于所述复配型水合物促进剂对水相的表面张力降低有限，此时的水相依然具有较高的表面张力，接近纯水相的表面张力，因此能够抑制气泡的产生，在分解释气过程的扰动中未见明显气泡产生，从而能够提高水合物的分解效率和气体回收率。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种复配型水合物促进剂，所述复配型水合物促进剂含有头孢菌素类化合物和表面活性剂。
为了进一步提高水合物的储气量；另外，还为了提高气体回收率；在本发明一种优选的实施方式中，头孢菌素类化合物与表面活性剂的质量比为1：(0.1～1)；优选为1：(0.2～0.8)。
在上述的技术方案中，所述头孢菌素类化合物为复配型水合物促进剂核心关键组分，主要起到促进水合物成核和生长目的。头孢菌素类化合物可以为先锋霉素Ⅰ-Ⅷ、头孢硫咪、头孢羟唑、头孢羟氨苄、头孢去甲噻肟、头霉素的衍生物、羟羧氧酰胺菌素、单水头孢氯氨苄、苯甘头孢菌素和头孢噻甲羧肟中的至少一种。优选为单水头孢氯氨苄、苯甘头孢菌素、头孢噻甲羧肟中一种或多种，上述3种组分的分子结构式如附表1所示。
表1
Figure BDA0002546219890000051
在本发明一种优选的实施方式中，所述复配型水合物促进剂还含有多糖胶。多糖胶是线性程度较高的链状大分子，含有或不含有支链，支链很短，均匀或不均匀分布在主链上。构成这类多糖的糖基多为几种，可能是中性、碱性或酸性糖基，糖基中有或无荷电基团。链上扭曲、支链空组、静电斥力和键张力等使这些多糖分子的构象变化自由度减低，在局部有螺旋、卵形盒子等高级构象存在，不易结晶，总体以无定形状态存在。由于分子展开程度较高，许多亲水基游离而暴露，所以分子亲水性高。这类多糖可统称为多糖胶。在本发明中，多糖胶能够提高水合物的稳定性，从而促进水合物的生成。
所述多糖胶可以为植物渗出胶、种子胶、海藻胶、黄原胶、阿拉伯胶和壳聚糖中的至少一种；进一步优选为黄原胶。黄原胶是一种由假黄单胞菌属发酵产生的单胞多糖，由甘蓝黑腐野油菜黄单胞菌以碳水化合物为主要原料，经好氧发酵生物工程技术，切断1,6-糖苷键，打开支链后，在1,4-键合成直链组成的一种酸性胞外杂多糖，其分子结构式如式Ⅰ所示。由于它的大分子特殊结构和胶体特性，而具有多种功能，可作为乳化剂、稳定剂、润湿剂等，且具有良好的生物降解性。
Figure BDA0002546219890000061
为了进一步提高水合物分解时的气体回收率，在本发明一种优选的实施方式中，头孢菌素类化合物、黄原胶与表面活性剂的质量比为1：(0.1～1)：(0.5～5)；优选为头孢菌素类化合物、多糖胶与表面活性剂的质量比为1：(0.3～0.6)：(2～4)。
在本发明一种优选的实施方式中，所述表面活性剂为非离子表面活性剂，进一步，所述表面活性剂含有Tween系列多元醇型非离子表面活性剂和/或烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂。进一步优选地，所述表面活性剂由Tween系列多元醇型非离子表面活性剂和烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂组成。再进一步优选Tween系列多元醇型非离子表面活性剂与烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂间的质量比为(0.1～10)：1；优选为(0.3～8)：1；再进一步优选为(1～5)：1；更进一步优选Tween系列多元醇型非离子表面活性剂与烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂间的质量比为(4～6)：1。
在本发明一种更加优选的实施方式中，所述Tween系列多元醇型非离子表面活性剂为Tween20、Tween40、Tween60、Tween65、Tween80和Tween85多元醇型非离子表面活性剂中的一种或多种。
在本发明一种更加优选的实施方式中，烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂的通式为
Figure BDA0002546219890000071
其中，R选自C8～C18烷基基团，n为环氧乙烷加成数，且n选自6～30。
本发明还提供一种前文所述的复配型水合物促进剂的制备方法，包括将头孢菌素类化合物与表面活性剂和选择性含有的多糖胶相混合的步骤。
本发明的复配型水合物促进剂的制备方法简单，仅需将上述原料相混合。
本发明还提供一种前文所述的复配型水合物促进剂在水合物法储运天然气中的应用。
本发明再一方面还提供一种气体储运方法，该方法包括在水合物生成条件下，将气体在含水体系中与复配型水合物促进剂接触；复配型水合物促进剂为前文所述的复配型水合物促进剂。
优选地，水合物生成条件包括：温度为(-20)～50℃，优选为(-15)～10℃，进一步优选为(-10)～8℃；压力为0.1～20MPa，优选为0.5～15MPa，进一步优选为3～10MPa。
优选地，复配型水合物促进剂与水的质量比为(0.1～10)：100；优选为(0.1～5)：100。
本发明提供的上述复配型水合物促进剂为分解无气泡型水合物促进剂，不仅可有效促进水合物的快速生长，且在固态水合物分解过程中无气泡产生，分解产生的气体回收效率高。
本发明所说的待生成水合物的气体可以为甲烷、乙烷、丙烷、二氧化碳和氢气等需要储运的单一的气体，也可以为气体的混合物，例如天然气、石油生产工艺中的伴生气体以及天然气生产工艺中的伴生气体。含水相可以是单纯的水相也可以是油水两相。油水两相中的油相可以是常规的石油产品油，诸如汽油、煤油、燃料油等。水气比，可以采用本领域的常规的比例，优选地，在水合物的生成过程中，按照1立方米水储存最多185立方米的关系确保充入气体过量。
在本发明中，若无特殊说明，所说的压力均为表压。
由于气液表面张力是体现气泡产生及气泡结构稳定性的重要参数，气液表面张力越小，意味着在外界扰动情况下更易产生气泡，且气泡稳定性更强，由于含上述复配型水合物促进剂体系在水合物分解过程中无气泡产生，因此本发明所述复配型水合物促进剂对水相的表面张力的影响有限，优选的，在298.15K和常压条件下，在要求的浓度范围内含复配型水合物促进剂的水相表面张力范围在50mN/m～68mN/m。
本发明还提供了含上述复配型水合物促进剂的固态水合物分解气体回收及气体回收率计算方法，步骤如下：
(1)反应体系内固态水合物生成完成后，将体系温度快速升高至体系压力对应的水合物相平衡温度以上；
(2)待分解体系压力稳定并保持1.0h后，将体系内分解后气体通过气体流量计进行在线计量，若分解后体系呈泡沫状或分解过程中体系变化为泡沫状则停止排气，30min后若体系仍为泡沫状则认定此状态以后气体无法有效回收；
(3)根据水合物在生成过程中气体压力变化及反应体系参数计算水合物的实际储气量，通过分解后气体流量计记录的气体流量总量为实际回收气体量，实际回收气体量与实际储气量之比为气体回收率。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，采用高压反应釜进行性能评价实验的具体步骤如下：
(1)对整个实验系统清洗后，配制含复配型水合物促进剂的测试液(10mL)，置于高压反应釜体中，对系统抽真空，并通入实验气体置换3次以上；
(2)设定系统温度至实验温度，当反应釜内温度达到预设值并稳定持续5小时后，通入一定量的实验气体使体系达到溶解平衡(通入气体压力小于此温度下对应的水合物平衡压力)；
(3)通入实验气体至实验压力，关闭进气阀，打开搅拌器，整个实验过程搅拌速度恒定不变；观察体系中宏观形态变化，并用录像机在线摄制，系统温度、压力及反应时间均采用计算机数据自动采集系统记录；
(4)当体系中出现白色水合物颗粒时，记录此时时间为水合物诱导时间；
(5)继续实验，实时观测出现水合物颗粒后体系内水合物宏观形态演化情况；同时，从诱导时间开始，记录持续反应30min和60min时的系统压力；
(6)随着水合物的持续形成，当体系压力稳定并保持2.0h后调节系统温度为298.15K，通过高压反应釜实时观察釜内水合物分解过程宏观形态演化(主要看其是否有气泡产生)，待反应釜内气体水合物完全分解后，打开排气阀，将分解后的气体通过气体流量计进行在线计量，若分解后体系为泡沫状态或排气过程中体系转化为泡沫状后停止排气，30min后若体系仍为泡沫状则认定此状态以后气体无法有效回收，停止实验，并将反应后的溶液用表面张力仪器测试其在298.15K时的表面张力，重新开始下组实验。
固态水合物储气量及气体回收率计算方法如下：
用于生成水合物的耗气量为：
nc＝n0-nt (1)
nc为由出现水合物颗粒开始到t时刻时由水合物生成所需的耗气量，n0为实验进行至诱导时间时对应的体系内气体的摩尔量，nt为实验进行至t时刻时对应的体系内气体的摩尔量。
Figure BDA0002546219890000091
根据气体状态方程，公式(1)又可以写为公式(2)，其中，P0和Pt为实验进行至诱导时间和t时刻时的体系压力，Z0和Zt为对应的状态是的气体压缩因子(由Peng-Robinson状态方程计算)，Vg为体系内气相空间体积，R为气体常数，T为实验温度。
Figure BDA0002546219890000101
公式(3)中Vc为该体系中单位水合物体积的储气量，Vl为初始液相体积，因为水相转化为固态水合物后体积膨胀大约1.25倍，因此在公式(3)中将初始液相体积的1.25倍作为最终水合物的体积。
Figure BDA0002546219890000102
公式(4)中R为水合物分解后气体回收率，Vd为分解排气时通过气体流量计得到的气体体积。
下述所有对比例和实施例中采用的气体为纯度为99.99％的甲烷气体。
实施例1
本实施例提供了一种复配型水合物促进剂，由单水头孢氯氨苄、黄原胶、Tween60和C15H23(CH2CH2O)7H以1:0.2:0.5:0.5的质量比混合得到。
本实施例采用所述的高压反应釜进行评价，配制10ml去离子水，并加入体系水质量1.0％的上述水合物促进剂，实验压力为6.5MPa，实验温度为274.7K，通过高压反应釜发现，水合物的诱导时间为1.3min。
由体系出现水合物颗粒开始，反应进行至30min和60min时系统压力分别为3875kPa和3125kPa。
根据公式(1)～公式(3)计算可得，在反应进行至30min和60min时对应的气体储存量分别为135.95V/V、169.45V/V。
水合物生成完成后将体系温度升温至298.15K，通过高压反应釜观察可知水合物分解过程中釜内未出现明显气泡，待分解完成后，通过排气阀和气体流量计测量分解后气体的实际回收体积，根据公式(4)计算气体回收率为96％。同时，实验结束后测定釜内液相的表面张力(298.15K)为63mN/m，由此可知该实施例中的复配性水合物促进剂对水相的表面张力影响较小，水合物分解过程未见明显气泡产生，在保证水合物法高储气量的同时，气体回收率较高。
实施例2
本实施例提供了一种复配型水合物促进剂，由苯甘头孢菌素、黄原胶、Tween60和C15H23(CH2CH2O)7H以1:0.2:0.5:0.5的质量比混合得到。
本实施例采用所述的高压反应釜进行评价，配制10ml去离子水，并加入体系水质量1.0％的上述水合物促进剂，实验压力为6.5MPa，实验温度为274.7K，通过高压反应釜发现，水合物的诱导时间为1.5min。
由体系出现水合物颗粒开始，反应进行至30min和60min时系统压力分别为3956kPa和3209kPa。
根据公式(1)～公式(3)计算可得，在反应进行至30min和60min时对应的气体储存量分别为132.14V/V、166.76V/V。
水合物生成完成后将体系温度升温至298.15K，通过高压反应釜观察可知水合物分解过程中釜内未出现明显气泡，待分解完成后，通过排气阀和气体流量计测量分解后气体的实际回收体积，根据公式(4)计算气体回收率为96％。同时，实验结束后测定釜内液相的表面张力(298.15K)为64mN/m，由此可知该实施例中的复配性水合物促进剂对水相的表面张力影响较小，水合物分解过程未见明显气泡产生，在保证水合物法高储气量的同时，气体回收率较高。
实施例3
本实施例提供了一种复配型水合物促进剂，由头孢噻甲羧肟、黄原胶、Tween 60和C15H23(CH2CH2O)7H以1:0.2:0.5:0.5的质量比混合得到。
本实施例采用所述的高压反应釜进行评价，配制10ml去离子水，并加入体系水质量1.0％的上述水合物促进剂，实验压力为6.5MPa，实验温度为274.7K，通过高压反应釜发现，水合物的诱导时间为2.0min。
由体系出现水合物颗粒开始，反应进行至30min和60min时系统压力分别为3952kPa和3264kPa。
根据公式(1)～公式(3)计算可得，在反应进行至30min和60min时对应的气体储存量分别为132.32V/V、165.25V/V。
水合物生成完成后将体系温度升温至298.15K，通过高压反应釜观察可知水合物分解过程中釜内未出现明显气泡，待分解完成后，通过排气阀和气体流量计测量分解后气体的实际回收体积，根据公式(4)计算气体回收率为95％。同时，实验结束后测定釜内液相的表面张力(298.15K)为64mN/m，由此可知该实施例中的复配性水合物促进剂对水相的表面张力影响较小，水合物分解过程未见明显气泡产生，在保证水合物法高储气量的同时，气体回收率较高。
实施例4
本实施例提供了一种复配型水合物促进剂，由单水头孢氯氨苄、黄原胶、Tween 80和C15H23(CH2CH2O)7H以1:0.2:0.5:0.5的质量比混合得到。
本实施例采用所述的高压反应釜进行评价，配制10ml去离子水，并加入体系水质量1.0％的上述水合物促进剂，实验压力为6.5MPa，实验温度为274.7K，通过高压反应釜发现，水合物的诱导时间为1.6min。
由体系出现水合物颗粒开始，反应进行至30min和60min时系统压力分别为3925kPa和3108kPa。
根据公式(1)～公式(3)计算可得，在反应进行至30min和60min时对应的气体储存量分别为133.59V/V、171.35V/V。
水合物生成完成后将体系温度升温至298.15K，通过高压反应釜观察可知水合物分解过程中釜内未出现明显气泡，待分解完成后，通过排气阀和气体流量计测量分解后气体的实际回收体积，根据公式(4)计算气体回收率为96％。同时，实验结束后测定釜内液相的表面张力(298.15K)为65mN/m，由此可知该实施例中的复配性水合物促进剂对水相的表面张力影响较小，水合物分解过程未见明显气泡产生，在保证水合物法高储气量的同时，气体回收率较高。
实施例5
本实施例提供了一种复配型水合物促进剂，由单水头孢氯氨苄、黄原胶、Tween 80和C15H23(CH2CH2O)7H以1:0.2:0.5:0.5的质量比混合得到。
本实施例采用所述的高压反应釜进行评价，配制20vol％含水率的(柴油+水)体系，并加入体系水质量1.0％的上述水合物促进剂，实验压力为6.5MPa，实验温度为274.7K，通过高压反应釜发现，水合物的诱导时间为10min。
由体系出现水合物颗粒开始，反应进行至30min和60min时系统压力分别为6084kPa和5950kPa。
根据公式(1)～公式(3)计算可得，在反应进行至30min和60min时对应的气体储存量分别为134.85V/V、169.38V/V。
水合物生成完成后将体系温度升温至298.15K，通过高压反应釜观察可知水合物分解过程中釜内未出现明显气泡，待分解完成后，通过排气阀和气体流量计测量分解后气体的实际回收体积，根据公式(4)计算气体回收率为92％，水合物分解过程未见明显气泡产生，在保证水合物法高储气量的同时，气体回收率较高。
实施例6
本实施例提供了一种复配型水合物促进剂，由单水头孢氯氨苄、黄原胶、Tween 80和C15H23(CH2CH2O)7H以1:0.2:0.5:0.5的质量比混合得到。
本实施例采用所述的高压反应釜进行评价，配制80vol％含水率的(柴油+水)体系，并加入体系水质量1.0％的上述水合物促进剂，实验压力为6.5MPa，实验温度为274.7K，通过高压反应釜发现，水合物的诱导时间为8min。
由体系出现水合物颗粒开始，反应进行至30min和60min时系统压力分别为4582kPa和4038kPa。
根据公式(1)～公式(3)计算可得，在反应进行至30min和60min时对应的气体储存量分别为130.42V/V、161.33V/V。
水合物生成完成后将体系温度升温至298.15K，通过高压反应釜观察可知水合物分解过程中釜内未出现明显气泡，待分解完成后，通过排气阀和气体流量计测量分解后气体的实际回收体积，根据公式(4)计算气体回收率为94％，水合物分解过程未见明显气泡产生，在保证水合物法高储气量的同时，气体回收率较高。
实施例7
本实施例提供了一种复配型水合物促进剂，由单水头孢氯氨苄和C15H23(CH2CH2O)7H以1:1的质量比混合得到，即相比实施例1，本实施例中不含有黄原胶和Tween60。
本实施例采用所述的高压反应釜进行评价，配制10ml去离子水，并加入体系水质量1.0％的上述水合物促进剂，实验压力为6.5MPa，实验温度为274.7K，通过高压反应釜发现，水合物的诱导时间为3.5min。
由体系出现水合物颗粒开始，反应进行至30min和60min时系统压力分别为4166kPa和3358kPa。
根据公式(1)～公式(3)计算可得，在反应进行至30min和60min时对应的气体储存量分别为122.19V/V、160.32V/V。
水合物生成完成后将体系温度升温至298.15K，通过高压反应釜观察可知水合物分解过程中釜内未出现明显气泡，待分解完成后，通过排气阀和气体流量计测量分解后气体的实际回收体积，根据公式(4)计算气体回收率为93％。同时，实验结束后测定釜内液相的表面张力(298.15K)为62mN/m，由此可知该实施例中的复配性水合物促进剂对水相的表面张力影响较小，水合物分解过程未见明显气泡产生，在保证水合物法高储气量的同时，气体回收率较高。
实施例8
本实施例提供了一种复配型水合物促进剂，由单水头孢氯氨苄、黄原胶、Tween60和C15H23(CH2CH2O)7H以1:0.2:0.5:0.5的质量比混合得到。
本实施例采用所述的高压反应釜进行评价，配制10ml去离子水，并加入体系水质量2.0％的上述水合物促进剂，实验压力为6.5MPa，实验温度为274.7K，通过高压反应釜发现，水合物的诱导时间为0.85min。
由体系出现水合物颗粒开始，反应进行至30min和60min时系统压力分别为3728kPa和3050kPa。
根据公式(1)～公式(3)计算可得，在反应进行至30min和60min时对应的气体储存量分别为142.81V/V、173.58V/V。
水合物生成完成后将体系温度升温至298.15K，通过高压反应釜观察可知水合物分解过程中釜内未出现明显气泡，待分解完成后，通过排气阀和气体流量计测量分解后气体的实际回收体积，根据公式(4)计算气体回收率为97％。同时，实验结束后测定釜内液相的表面张力(298.15K)为65mN/m，由此可知该实施例中的复配性水合物促进剂对水相的表面张力影响较小，水合物分解过程未见明显气泡产生，在保证水合物法高储气量的同时，气体回收率较高。
实施例9
本实施例提供了一种复配型水合物促进剂，由单水头孢氯氨苄Tween60和C15H23(CH2CH2O)7H以1:0.5:0.5的质量比混合得到，即其中不含有黄原胶。
本实施例采用所述的高压反应釜进行评价，配制10ml去离子水，并加入体系水质量1.0％的上述水合物促进剂，实验压力为6.5MPa，实验温度为274.7K，通过高压反应釜发现，水合物的诱导时间为2.6min。
由体系出现水合物颗粒开始，反应进行至30min和60min时系统压力分别为4089kPa和3342kPa。
根据公式(1)～公式(3)计算可得，在反应进行至30min和60min时对应的气体储存量分别为125.85V/V、160.68V/V。
水合物生成完成后将体系温度升温至298.15K，通过高压反应釜观察可知水合物分解过程中釜内未出现明显气泡，待分解完成后，通过排气阀和气体流量计测量分解后气体的实际回收体积，根据公式(4)计算气体回收率为94％。同时，实验结束后测定釜内液相的表面张力(298.15K)为63mN/m，由此可知该实施例中的复配性水合物促进剂对水相的表面张力影响较小，水合物分解过程未见明显气泡产生，在保证水合物法高储气量的同时，气体回收率较高。
实施例10
本实施例提供了一种复配型水合物促进剂，由单水头孢氯氨苄、黄原胶、Tween60和C15H23(CH2CH2O)7H以1:1:2.5:2.5的质量比混合得到。
本实施例采用所述的高压反应釜进行评价，配制10ml去离子水，并加入体系水质量1.0％的上述水合物促进剂，实验压力为6.5MPa，实验温度为274.7K，通过高压反应釜发现，水合物的诱导时间为1.05min。
由体系出现水合物颗粒开始，反应进行至30min和60min时系统压力分别为3812kPa和3098kPa。
根据公式(1)～公式(3)计算可得，在反应进行至30min和60min时对应的气体储存量分别为138.91V/V、171.81V/V。
水合物生成完成后将体系温度升温至298.15K，通过高压反应釜观察可知水合物分解过程中釜内未出现明显气泡，待分解完成后，通过排气阀和气体流量计测量分解后气体的实际回收体积，根据公式(4)计算气体回收率为96％。同时，实验结束后测定釜内液相的表面张力(298.15K)为65mN/m，由此可知该实施例中的复配性水合物促进剂对水相的表面张力影响较小，水合物分解过程未见明显气泡产生，在保证水合物法高储气量的同时，气体回收率较高。
实施例11
本实施例提供了一种复配型水合物促进剂，由单水头孢氯氨苄、黄原胶、Tween60和C15H23(CH2CH2O)7H以1:0.3:1：1的质量比混合得到。
本实施例采用所述的高压反应釜进行评价，配制10ml去离子水，并加入体系水质量1.0％的上述水合物促进剂，实验压力为6.5MPa，实验温度为274.7K，通过高压反应釜发现，水合物的诱导时间为0.95min。
由体系出现水合物颗粒开始，反应进行至30min和60min时系统压力分别为3786kPa和3058kPa。
根据公式(1)～公式(3)计算可得，在反应进行至30min和60min时对应的气体储存量分别为140.12V/V、173.61V/V。
水合物生成完成后将体系温度升温至298.15K，通过高压反应釜观察可知水合物分解过程中釜内未出现明显气泡，待分解完成后，通过排气阀和气体流量计测量分解后气体的实际回收体积，根据公式(4)计算气体回收率为95％。同时，实验结束后测定釜内液相的表面张力(298.15K)为63mN/m，由此可知该实施例中的复配性水合物促进剂对水相的表面张力影响较小，水合物分解过程未见明显气泡产生，在保证水合物法高储气量的同时，气体回收率较高。
实施例12
本实施例提供了一种复配型水合物促进剂，由单水头孢氯氨苄、黄原胶、Tween60和C15H23(CH2CH2O)7H以1:0.6:2:2的质量比混合得到。
本实施例采用所述的高压反应釜进行评价，配制10ml去离子水，并加入体系水质量1.0％的上述水合物促进剂，实验压力为6.5MPa，实验温度为274.7K，通过高压反应釜发现，水合物的诱导时间为0.90min。
由体系出现水合物颗粒开始，反应进行至30min和60min时系统压力分别为3775kPa和3026kPa。
根据公式(1)～公式(3)计算可得，在反应进行至30min和60min时对应的气体储存量分别为140.63V/V、174.05V/V。
水合物生成完成后将体系温度升温至298.15K，通过高压反应釜观察可知水合物分解过程中釜内未出现明显气泡，待分解完成后，通过排气阀和气体流量计测量分解后气体的实际回收体积，根据公式(4)计算气体回收率为96％。同时，实验结束后测定釜内液相的表面张力(298.15K)为65mN/m，由此可知该实施例中的复配性水合物促进剂对水相的表面张力影响较小，水合物分解过程未见明显气泡产生，在保证水合物法高储气量的同时，气体回收率较高。
实施例13
本实施例提供了一种复配型水合物促进剂，由单水头孢氯氨苄、黄原胶、Tween60和C15H23(CH2CH2O)7H以1:0.2:2.5:0.5的质量比混合得到。
本实施例采用所述的高压反应釜进行评价，配制10ml去离子水，并加入体系水质量1.0％的上述水合物促进剂，实验压力为6.5MPa，实验温度为274.7K，通过高压反应釜发现，水合物的诱导时间为1.12min。
由体系出现水合物颗粒开始，反应进行至30min和60min时系统压力分别为3850kPa和3152kPa。
根据公式(1)～公式(3)计算可得，在反应进行至30min和60min时对应的气体储存量分别为137.12V/V、169.35V/V。
水合物生成完成后将体系温度升温至298.15K，通过高压反应釜观察可知水合物分解过程中釜内未出现明显气泡，待分解完成后，通过排气阀和气体流量计测量分解后气体的实际回收体积，根据公式(4)计算气体回收率为95％。同时，实验结束后测定釜内液相的表面张力(298.15K)为64mN/m，由此可知该实施例中的复配性水合物促进剂对水相的表面张力影响较小，水合物分解过程未见明显气泡产生，在保证水合物法高储气量的同时，气体回收率较高。
实施例14
采用实施例13中的复配型水合物促进剂所述的高压反应釜进行评价，配制80vol％含水率的(柴油+水)体系，并加入体系水质量1.0％的上述水合物促进剂，实验压力为6.5MPa，实验温度为274.7K，通过蓝宝石反应釜发现，水合物的诱导时间为7.5min。
由体系出现水合物颗粒开始，反应进行至30min和60min时系统压力分别为4445kPa和4080kPa。
根据公式(1)～公式(3)计算可得，在反应进行至30min和60min时对应的气体储存量分别为132.98V/V、161.02V/V。
水合物生成完成后将体系温度升温至298.15K，通过高压反应釜观察可知水合物分解过程中釜内未出现明显气泡，待分解完成后，通过排气阀和气体流量计测量分解后气体的实际回收体积，根据公式(4)计算气体回收率为64％，水合物分解过程未见明显气泡产生，在保证水合物法高储气量的同时，气体回收率较高。
实施例15
一种复配型水合物促进剂，由单水头孢氯氨苄、十二烷基糖苷、Tween60和Span 20以1:0.2:0.5:0.5的质量比混合得到。
本对比例采用所述的高压反应釜进行评价，配制10ml去离子水，并加入体系水质量1.0％的上述水合物促进剂，实验压力为6.5MPa，实验温度为274.7K，通过蓝宝石反应釜发现，水合物的诱导时间为3min。
由体系出现水合物颗粒开始，反应进行至30min和60min时系统压力分别为4120kPa和3354kPa。
根据公式(1)～公式(3)计算可得，在反应进行至30min和60min时对应的气体储存量分别为124.38V/V、160.13V/V。
水合物生成完成后将体系温度升温至298.15K，通过高压反应釜观察可知水合物分解过程中釜内未出现明显气泡，待分解完成后，通过排气阀和气体流量计测量分解后气体的实际回收体积，根据公式(4)计算气体回收率为95％。同时，实验结束后测定釜内液相的表面张力(298.15K)为63mN/m，由此可知该实施例中的复配性水合物促进剂对水相的表面张力影响较小，水合物分解过程未见明显气泡产生，在保证水合物法高储气量的同时，气体回收率较高。
对比例1
将未加入任何水合物促进剂的10ml去离子水加入高压反应釜中，实验压力为6.5MPa，实验温度保持为274.7K，通过高压反应釜发现，水合物的诱导时间为18min。
由体系出现水合物颗粒开始，反应进行至30min和60min时系统压力分别为6388kPa和6235kPa。
根据公式(1)～公式(3)计算可得，在反应进行至30min和60min时对应的气体储存量分别为11.15V/V、20.36V/V。
水合物生成完成后将体系温度升温至298.15K，通过高压反应釜观察可知水合物分解过程中釜内未出现明显气泡，待分解完成后，通过排气阀和气体流量计测量分解后气体的实际回收体积，根据公式(4)计算气体回收率为94％。同时，实验结束后测定釜内液相的表面张力(298.15K)为71mN/m。
对比例2
准确量取未加入任何水合物促进剂的20vol％含水率的(柴油+水)体系10ml，并加入至高压反应釜内，实验压力为6.5MPa，实验温度保持为274.7K，通过高压反应釜发现，水合物的诱导时间为32min。
由体系出现水合物颗粒开始，反应进行至30min和60min时系统压力分别为6050kPa和5975kPa。
根据公式(1)～公式(3)计算可得，在反应进行至30min和60min时对应的气体储存量分别为35.83V/V、40.45V/V。
水合物生成完成后将体系温度升温至298.15K，通过高压反应釜观察可知水合物分解过程中釜内未出现明显气泡，待分解完成后，通过排气阀和气体流量计测量分解后气体的实际回收体积，根据公式(4)计算气体回收率为82％。
对比例3
准确量取未加入任何水合物促进剂的80vol％含水率的(柴油+水)体系10ml，并加入至高压反应釜内，实验压力为6.5MPa，实验温度保持为274.7K，通过高压反应釜发现，水合物的诱导时间为25min。
由体系出现水合物颗粒开始，反应进行至30min和60min时系统压力分别为6025kPa和5940kPa。
根据公式(1)～公式(3)计算可得，在反应进行至30min和60min时对应的气体储存量分别为27.74V/V、34.40V/V。
水合物生成完成后将体系温度升温至298.15K，通过高压反应釜观察可知水合物分解过程中釜内未出现明显气泡，待分解完成后，通过排气阀和气体流量计测量分解后气体的实际回收体积，根据公式(4)计算气体回收率为80％。
对比例4
一种复配型水合物促进剂，由氯霉素、黄原胶、Tween60和C15H23(CH2CH2O)7H以1:0.2:0.5:0.5的质量比混合得到。
本对比例采用所述的高压反应釜进行评价，配制10ml去离子水，并加入体系水质量1.0％的上述水合物促进剂，实验压力为6.5MPa，实验温度为274.7K，通过高压反应釜发现，水合物的诱导时间为17.5min。
由体系出现水合物颗粒开始，反应进行至30min和60min时系统压力分别为4325kPa和3652kPa。
根据公式(1)～公式(3)计算可得，在反应进行至30min和60min时对应的气体储存量分别为102.87V/V、136.58V/V。
水合物生成完成后将体系温度升温至298.15K，通过高压反应釜观察可知水合物分解过程中釜内出现大量泡沫，并充满整个反应釜体，待分解完成后，通过排气阀和气体流量计无法有效回收气体。根据公式(4)计算气体回收率为3％。同时，实验结束后测定釜内液相的表面张力(298.15K)为29mN/m。
通过上述的技术效果验证表面，采用本发明的复配型水合物促进剂在气水两相共存体系中时，诱导时间大大缩短，反应进行至30min和60min时系统压力也明显降低，在实施例11中的诱导时间能够低至0.95min，反应进行至30min和60min时系统压力分别达到3786kPa和3058kPa，说明本发明的复配型水合物促进剂在气水两相共存体系中可有效强化水合物生成过程，大幅降低气体水合物成核时间，提高水合物生长速率，具有促进效果好、储气量高等优点。
采用本发明的复配型水合物促进剂在油-气-水三相共存体系中时，诱导时间大大缩短，反应进行至30min和60min时系统压力也明显降低，在实施例14中的诱导时间能够低至7.5min，反应进行至30min和60min时系统压力分别达到4445kPa和4080kPa，说明本发明的复配型水合物促进剂在油-气-水三相共存体系中可有效强化水合物生成过程，大幅降低气体水合物成核时间，提高水合物生长速率具有促进效果好、储气量高等优点。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种水合物促进剂，其特征在于，所述水合物促进剂由头孢菌素类化合物、多糖胶和表面活性剂组成，所述头孢菌素类化合物、多糖胶与表面活性剂的质量比为1：(0.1~1)：(0.5~5)；所述头孢菌素类化合物为单水头孢氯氨苄、苯甘头孢菌素和头孢噻甲羧肟中的至少一种；
所述表面活性剂包括Tween系列多元醇型非离子表面活性剂和烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂，且Tween系列多元醇型非离子表面活性剂与烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂间的质量比为（0.1～10）：1；
所述多糖胶为黄原胶。
2.根据权利要求1所述的水合物促进剂，其中，头孢菌素类化合物、多糖胶与表面活性剂的质量比为1：(0.3~0.6)：(2~4)。
3.根据权利要求1所述的水合物促进剂，其中，Tween系列多元醇型非离子表面活性剂与烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂间的质量比为（0.3～8）：1。
4.根据权利要求3所述的水合物促进剂，其中，Tween系列多元醇型非离子表面活性剂与烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂间的质量比为（4～6）：1。
5.根据权利要求1所述的水合物促进剂，其中，所述Tween系列多元醇型非离子表面活性剂为Tween20、Tween40、Tween60、Tween65、Tween80和Tween85多元醇型非离子表面活性剂中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的水合物促进剂，其中，烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂的通式为
Figure 796505DEST_PATH_IMAGE001
，其中，R选自C8～C18烷基基团，n为环氧乙烷加成数，且n选自6～30。
7.一种如权利要求1-6中任意一项所述的水合物促进剂在水合物法储运气体中的应用；
其中，所述气体为甲烷气体。
8.一种气体储运方法，其中，该方法包括在水合物生成条件下，将气体在含水体系中与水合物促进剂接触；
其特征在于，水合物促进剂为权利要求1～6中任一项所述的水合物促进剂，所述气体为甲烷气体。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，水合物生成条件包括：温度为（-20）～50℃；压力为0.1～20MPa。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，水合物促进剂与水的质量比为（0.1～10）：100。
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