CN113817441A - 含有纳米颗粒的水合物促进剂组合物及其应用以及水合物的制备方法 - Google Patents

含有纳米颗粒的水合物促进剂组合物及其应用以及水合物的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113817441A
CN113817441A CN202010561401.XA CN202010561401A CN113817441A CN 113817441 A CN113817441 A CN 113817441A CN 202010561401 A CN202010561401 A CN 202010561401A CN 113817441 A CN113817441 A CN 113817441A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydrate
surfactant
nano
nanoparticles
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010561401.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN113817441B (zh
Inventor
闫柯乐
肖安山
王倩
吕程
胡绪尧
任悦萌
张红星
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Safety Engineering Research Institute Co Ltd
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Qingdao Safety Engineering Institute
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Qingdao Safety Engineering Institute filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN202010561401.XA priority Critical patent/CN113817441B/zh
Priority to EP21825283.1A priority patent/EP4148099A4/en
Priority to US18/000,409 priority patent/US20230242805A1/en
Priority to PCT/CN2021/073719 priority patent/WO2021253832A1/zh
Publication of CN113817441A publication Critical patent/CN113817441A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113817441B publication Critical patent/CN113817441B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/10—Working-up natural gas or synthetic natural gas
    • C10L3/108—Production of gas hydrates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

本发明涉及天然气安全储运技术领域，具体地涉及一种水合物促进剂组合物，尤其涉及一种含有纳米颗粒的水合物促进剂组合物其应用和使用该水合物促进剂组合物制备水合物的方法。该含有纳米流体的水合物促进剂组合物含有纳米颗粒、表面活性剂和稳定剂，且所述表面活性剂至少包括氨基酸类两性表面活性剂和咪唑啉型表面活性剂。该含有纳米颗粒的水合物促进剂组合物具有缩短水合物生成诱导时间、增加气体溶解度、提高水合物生成能力的优点。

Description

含有纳米颗粒的水合物促进剂组合物及其应用以及水合物的 制备方法
技术领域
本发明涉及天然气安全储运技术领域，具体地涉及一种水合物促进剂，尤其涉及一种含有纳米颗粒的水合物促进剂组合物及应用以及使用该水合物促进剂组合物制备水合物的方法。
背景技术
天然气水合物是由气体小分子与水分子在低温高压条件下形成的非化学计量性晶体笼状物，理论上1m3水合物能储存150～180m3的甲烷气体。与常规储气方式，比如CNG(压缩天然气)、LNG(液化天然气)等相比，天然气水合物制备条件温和，储气量大，且对气质要求低，H2S、CO2等杂质气体的存在不影响水合物的形成与分解，因此固态水合物法储运天然气技术具有良好的应用前景。特别是在偏远气井或海上钻井的开发中，采用铺设输气管道的方式会存在经济成本高、维护难度大、易引起次生灾害等缺点，水合物法则显示出无可比拟的优势。但是单纯的气体水合物形成速率较慢、储气量较小，不利于大规模工业化应用，因此如何快速有效地生成水合物是此项技术在大规模工业化应用中急需解决的问题。
水合物的生成过程是一个传质传热控制的过程，因此，目前研究者通常采用以下几种方式进行强化生成：(1)机械强化法：通常采用机械搅拌、气体鼓泡及喷雾等方法进行强化气液接触，但存在能耗高、投资成本大、运行维护费用高等问题，在大规模工业化应用中受限；(2)化学强化法：通过添加表面活性剂来降低气液界面张力，使得气体分子在液相中的溶解度增大，从而提高气液传质速率，进而提高水合物生成速率。但是，总体而言这些表面活性剂对水合物的生成促进作用有限，仍然不足以在大规模工业化中应用。因此，急需开发出性能优良的化学促进剂来促进水合物法储运天然气技术的快速发展。
纳米流体是20世纪末提出的一种高传热传质工质，是纳米粉末稳定悬浮在水中形成的多相系统，具有良好的传热、传质特性。常温下固体材料比流体的导热系数大2～3个数量级，在反应釜内添加纳米粒子，能显著增大混合液的导热系数，增加气液接触面积，提供更多反应活性位，促进水合物成核和生长，从而缩短水合物的生成过程。因此，在水合物生成过程中添加纳米流体成为近年来研究的热点。
CN103962078A公开了一种可强化气体水合物生成的促进剂，该促进剂采用纳米活性炭与烷基二苯醚二磺酸盐复配得到，但该促进剂在使用过程中存在容易发生聚积沉降，导致水合物促进效率降低的问题。
CN104437290A公开了一种复配型气体水合物生成促进剂，该促进剂由纳米石墨烯颗粒和双子型表面活性剂溶于水制成，但该类型的水合物生成促进剂限于使用石墨烯作为原料，因此目前还难以进行大规模的工业化生产。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有水合物生成促进剂中存在的促进成核和生长速率有限、储气密度小等问题，提供一种含有纳米颗粒的水合物促进剂组合物，该含有纳米颗粒的水合物促进剂组合物具有缩短水合物生成诱导时间、增加气体溶解度、提高水合物生成能力的优点。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种含有纳米颗粒的水合物促进剂组合物，该水合物促进剂组合物含有纳米颗粒、表面活性剂和稳定剂，所述表面活性剂至少包括氨基酸类两性表面活性剂和咪唑啉型表面活性剂。
优选地，所述纳米颗粒为无机纳米颗粒；更优选地，所述纳米颗粒为纳米TiO2、纳米SiO2、纳米MgO、纳米ZrO2、纳米NiO、纳米MnO、纳米ZnO和纳米Al2O3中的一种或多种；进一步优选地，所述纳米颗粒为纳米TiO2、纳米SiO2、纳米ZnO和纳米Al2O3中的一种或多种。
优选地，所述纳米颗粒的粒子直径为5～500nm；更优选地，所述纳米颗粒的粒子直径为10～100nm。
优选地，所述表面活性剂由氨基酸类两性表面活性剂和咪唑啉型表面活性剂组成。
优选地，所述表面活性剂中氨基酸类两性表面活性剂和咪唑啉型表面活性剂的质量比为1：0.1～10；更优选地，所述表面活性剂中氨基酸类两性表面活性剂和咪唑啉型表面活性剂的质量比为1:1～5。
优选地，所述氨基酸类两性表面活性剂为月桂酰谷氨酸盐和N-月桂酰肌氨酸盐中的一种或多种。
优选地，所述咪唑啉型表面活性剂为1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐和1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐中的一种或多种。
优选地，所述稳定剂为1-萘磺酸钠、2-氨基-1-萘磺酸钠、木质素磺酸钠和纤维素磺酸钠中的一种或多种。
优选地，所述纳米颗粒的含量为5～20重量份，所述表面活性剂的含量为1～5重量份，所述稳定剂的含量为0.1～1重量份。
更优选地，所述纳米颗粒的含量为10～15重量份，所述表面活性剂的含量为2～3重量份，所述稳定剂的含量为0.5～0.8重量份。
本发明第二方面提供一种含有纳米颗粒的水合物促进剂组合物在气水两相共存体系中的应用。
本发明第三方面提供一种水合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将本发明所述的含有纳米颗粒的水合物促进剂组合物与溶剂混合，得到水合物促进剂组合物分散液，所述溶剂能够溶解所述分散剂和所述表面活性剂，但不溶解所述纳米颗粒；
(2)在形成水合物的条件下，在水存在下，将气体与水合物促进剂组合物分散液接触。
优选地，步骤(1)中所述混合包括如下步骤：
(a)在溶剂存在下，使纳米颗粒与稳定剂进行第一接触，得到第一接触后的混合物；
(b)使所述第一接触后的混合物与表面活性剂进行第二接触。
优选地，步骤(1)中所述混合在搅拌下进行。
优选地，所述第一接触的搅拌的速度为600～800r/min，搅拌的时间为 30～60min。
优选地，所述第二接触的搅拌的速度为300～500r/min，搅拌的时间为 20～30min。
优选地，步骤(1)中所述溶剂为水、四氢呋喃和四氢吡咯中的一种或多种。
优选地，步骤(2)中所述气体为甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、二氧化碳和硫化氢中的一种或多种，所述形成水合物的条件包括温度为-30℃～20℃，表压为0～20MPa；更优选地，温度为-5℃～10℃，表压为1～10MPa。
优选地，所述水合物促进剂组合物分散液的用量为水的0.1～10重量％。
更优选地，所述水合物促进剂组合物分散液的用量为水的1～5重量％。
本发明提供的水合物促进剂，能够有效缩短水合物生成诱导时间，提高水合物生长速率，还能够显著提高储气密度。例如，采用本发明实施例1制备的基于纳米流体的水合物促进剂制备水合物时，与对比例1空白对照实验相比，水合物诱导时间由18min缩短至2.2min，反应进行至30min时系统压力由6488kPa减小至4285kPa，显著提高储气密度。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种含有纳米颗粒的水合物促进剂组合物，该水合物促进剂组合物含有纳米颗粒、表面活性剂和稳定剂，所述表面活性剂至少包括氨基酸类两性表面活性剂和咪唑啉型表面活性剂。
根据本发明，所述纳米颗粒可以是各种符合纳米粒径规定的固体颗粒，只要不溶于水以确保水合物的形成即可，所述纳米颗粒可以为无机纳米颗粒，优选为纳米氧化物，更优选为纳米TiO2、纳米SiO2、纳米MgO、纳米ZrO2、纳米NiO、纳米MnO、纳米ZnO和纳米Al2O3中的一种或多种；进一步优选为纳米TiO2、纳米SiO2、纳米ZnO和纳米Al2O3中的一种或多种。
优选地，所述纳米颗粒的粒子直径为5～500nm；更优选地，所述纳米颗粒的粒子直径为10～100nm。
根据本发明，所述表面活性剂至少包括氨基酸类两性表面活性剂和咪唑啉型表面活性剂，优选地，所述表面活性剂由氨基酸类两性表面活性剂和咪唑啉型表面活性剂混和得到。
本发明中使用的氨基酸类两性表面活性剂和咪唑啉型表面活性剂均为环保型表面活性剂，可以减少对环境的污染，将氨基酸类两性表面活性剂与咪唑啉型表面活性剂进行混合，通过氨基酸类两性表面活性剂中的氨基、羧基和咪唑啉型表面活性剂中的环状官能团的作用，在溶液中可以起到更好的表面活性作用，从而有效缩短水合物形成时间并提高储气密度。
当所述表面活性剂由氨基酸类两性表面活性剂和咪唑啉型表面活性剂混合得到时，两者混合的质量比可以为1：0.1～10，优选为1：1～5。本发明的发明人发现，采用上述配比得到的促进剂组合物，表面活性效果更好，水合物促进效果更加稳定。
本发明中，所述氨基酸类两性表面活性剂是指分子中同时含有氨基、羧基和碳原子数为10以上，优选10～20的脂肪烃基的两性表面活性剂，更具体地，优选10～15个碳原子的氨基酸类两性表面活性剂，所述氨基酸类两性表面活性剂可以为月桂酰谷氨酸盐和N-月桂酰肌氨酸盐一种或多种，所述盐可以为钠盐，也可以为钾盐，优选为月桂酰谷氨酸钠。
所述咪唑啉型表面活性剂主要由脂肪酸或其酯与多元胺经过脱水缩合、闭环和引入新基团制备而成，本发明中，优选1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐和 1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐的一种或多种，更优选为1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐。
在本发明的一个特别优选的实施方式中，所述表面活性剂由月桂酰谷氨酸钠(结构式见式1)和1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐(结构式见式2)组成。
Figure 1
本发明的发明人发现，上述优选的表面活性剂与TiO2、纳米SiO2、纳米 ZnO和纳米Al2O3中的一种或多种配合作用，水合物促进剂组合物对水合反应的促进效果特别好，不仅诱导时间短，而且储气量也大幅增加。
根据本发明，所述稳定剂用于将所述纳米颗粒更好地分散于溶液中，防止纳米颗粒团聚而沉降。通过在所述水合物促进剂组合物中加入稳定剂可以使体系中的纳米颗粒稳定存在，不易发生聚沉，从而保证水合物促进剂组合物性能稳定，提高储气密度。本发明的发明人发现，选择有机磺酸盐作为稳定剂时，可以更有效的将纳米颗粒分散在溶液中，从而确保水合物促进剂的长效性和质量稳定性，因此本发明优选稳定剂选择磺酸盐类稳定剂，究其原因，可能是因为其中的硫酸根离子对所述无机纳米颗粒的结合力较强，且在水溶液中可以形成网状结构，从而使水合物促进剂组合物分散液达到亚稳定状态，提高分散液稳定性和水合物生成能力。所述有机磺酸盐可以是钠盐，也可以是钾盐。具体的，所述稳定剂可以为1-萘磺酸钠、2-氨基-1-萘磺酸钠、木质素磺酸钠、纤维素磺酸钠中的一种或多种。
根据本发明，优选地，所述纳米颗粒的含量为5～20重量份，所述表面活性剂的含量为1～5重量份，所述稳定剂的含量为0.1～1重量份。
更优选地，所述纳米颗粒的含量为10～15重量份，所述表面活性剂的含量为2～3重量份，所述稳定剂的含量为0.5～0.8重量份。
本发明提供的上述含有纳米颗粒的水合物促进剂组合物制备工艺简单，只需将上述成分混合均匀即可。
本发明第二方面提供一种含有纳米颗粒的水合物促进剂组合物在气水两相共存体系中的应用。
气水两相共存体系是指同时含有气体和水溶液的体系，其中的气体可以为甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、二氧化碳和硫化氢中的一种或多种。
所述应用例如可以在天然气储运过程中制备天然气水合物。
本发明第三方面提供一种水合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将上述含有纳米颗粒的水合物促进剂组合物与溶剂混合，得到水合物促进剂组合物分散液，所述溶剂能够溶解所述分散剂和所述表面活性剂，但不溶解所述纳米颗粒；
(2)在形成水合物的条件下，在水存在下，将气体与水合物促进剂组合物分散液接触。
根据本发明，步骤(1)中所述混合优选通过下述方式来实施：
(a)在溶剂存在下，使纳米颗粒与稳定剂进行第一接触，得到第一接触后的混合物；
(b)使所述第一接触后的混合物与表面活性剂进行第二接触。
其中，相对于所述溶剂100重量份，所述纳米颗粒的用量可以为5～20 重量份，所述表面活性剂的用量可以为1～5重量份，所述稳定剂的用量可以为0.1～1重量份；优选地，相对于上述溶剂100重量份，所述纳米颗粒的用量为10～15重量份，所述表面活性剂的用量为2～3重量份，所述稳定剂的用量为0.5～0.8重量份。
优选地，步骤(1)中所述混合在搅拌下进行，
优选地，所述第一接触的搅拌的速度为600～800r/min，搅拌的时间为 30～60min；
优选地，所述第二接触的搅拌的速度为300～500r/min，搅拌的时间为 20～30min。
第一接触中，由于所述纳米颗粒不溶于溶剂，通过加入稳定剂并进行速度为600～800r/min的搅拌，可以使体系中的纳米颗粒均匀分散，不易发生聚沉，形成相对均匀的分散液。
第二接触中，氨基酸类两性表面活性剂和咪唑啉型表面活性剂均溶于溶剂，因此可以以低于第一接触搅拌速度的速度进行搅拌。
根据本发明，所述溶剂可起到有效分散所述纳米颗粒、溶解所述表面活性剂和稳定剂的作用，所述溶剂能够溶解所述分散剂和所述表面活性剂，但不溶解所述纳米颗粒。本发明中，溶解是指溶解度不小于5克/100mL溶剂，不溶解是指溶解度不大于1克/100mL溶剂。优选地，所述溶剂为水、四氢呋喃和四氢吡咯中的一种或多种。
根据本发明，优选地，步骤(2)所述气体为甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、二氧化碳和硫化氢中的一种或多种，所述形成水合物的条件包括温度为-30℃～20℃，表压为0～20MPa。
更优选地，温度为-5℃～10℃，表压为1～10MPa。
根据本发明，在制备水合物时，优选地，所述水合物促进剂组合物分散液的用量为水的0.1～10重量％，更优选地，所述水合物促进剂组合物分散液的用量为水的1～5重量％。所述气体与水的比例取决于气体的性质，一般以气体过量例如过量50％左右为准，从而确保水合物的形成。例如，1立方米水所能储存的甲烷气体的量为150～180立方米，则对于甲烷气体，气体与水的体积比为200～500标准立方米/mL。
根据本发明的水合物制备方法，当步骤(1)中使用的溶剂为水时，为简化操作步骤，在实际工业制备过程中，可以将步骤(1)中使用的溶剂水与步骤(2)中的水合并，并于步骤(1)中一次性加入。此时，水的用量为上述步骤(1)中作为溶剂的水的用量与步骤(2)中水的用量之和。
本发明所述水合物的制备可以采用本发明所属领域常用的设备进行，例如，可以为高压反应釜，在此不再进行详细说明。
根据本发明的一种具体实施方式，所述水合物的制备即含有纳米颗粒的水合物促进剂性组合物性能评价实验的具体步骤如下：
(1)配制含有纳米颗粒的水合物促进剂组合物分散液并与水混合，置于反应釜中，对系统抽真空，通入实验气体置换3次以上；
(2)设定系统温度至实验温度，当反应釜内温度达到预设值并稳定持续5小时后，通入一定量的实验气体使体系达到溶解平衡(通入气体压力小于此温度下对应的水合物平衡压力)；
(3)继续通入实验气体，达到实验压力后停止供气，打开搅拌器，控制搅拌速度为60r/min，且整个实验过程中搅拌速度恒定不变；肉眼观察体系中宏观形态变化，并记录系统温度、压力及反应时间；
(4)当体系中出现白色水合物颗粒时，记录从开始搅拌至出现水合物颗粒的时间为水合物诱导时间；
(5)水合颗粒出现后，继续实验30min并记录此时的压力。
本发明通过不同体系水合物诱导时间和水合物持续生成30min后达到的压力来对比水合物促进剂性能。水合物诱导时间越短，说明水合物促进剂效果越好；反之亦然。在起始实验压力相同的情况下，水合物持续生成30min 后达到的压力越小，说明参与形成水合物的气体量越大，水合物的储气密度越高，水合物促进剂效果越好；反之亦然。
以下通过实施例对本发明进行详细地说明，但本发明并不仅限于下述实施例。以下实施例中，除非特别说明，所用试剂均为工业市售品。
实施例1
S1：将10重量份粒子直径为10～50nm的纳米SiO2颗粒和0.6重量份1- 萘磺酸钠放入100重量份水中并进行搅拌，搅拌速度为700r/min，搅拌时间为30min；
S2：将2.5重量份表面活性剂(质量比为1：3的月桂酰谷氨酸钠和1- 乙基-3-甲基咪唑醋酸盐)加入S1所得混合物中并进行搅拌，搅拌速度为 500r/min，搅拌时间为20min，得到水合物促进剂组合物分散液。
水合物的制备在高压全透明蓝宝石反应釜中进行，其最大容积为50cm3，将上述水合促进剂组合物分散液与水混合并放入反应釜，其中，上述水合物促进剂组合物分散液的质量为水的1.0％，分散液与水的总体积为10mL。实验气体采用纯度为99.99％的甲烷气体，甲烷与水的体积比为300标准立方米/mL，实验压力为7.0MPa，实验温度为276.2K。
结果水合物诱导时间为2.2min。
由体系出现水合物颗粒开始，至反应进行至30min后系统压力为4285kPa。
实施例2
S1：将15重量份粒子直径为10～50nm的纳米SiO2颗粒和0.5重量份的木质素磺酸钠放入100重量份四氢呋喃中并进行搅拌，搅拌速度为800r/min，搅拌时间为20min；
S2：将2重量份表面活性剂(质量比为1：3的月桂酰谷氨酸钠和1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐)加入S1所得混合物中并进行搅拌，搅拌速度为 400r/min，搅拌时间为25min，得到水合物促进剂组合物分散液。
本实施例采用高压全透明蓝宝石反应釜进行评价，其最大容积为50cm3，其中，上述水合物促进剂组合物分散液的质量为水的1.0％，分散液与水的总体积为10mL。实验气体采用纯度为99.99％的甲烷气体，甲烷与水的体积比为300标准立方米/mL，实验压力为7.0MPa，实验温度为276.2K。
结果水合物诱导时间为1.5min。
由体系出现水合物颗粒开始，至反应进行至30min后系统压力为 4162kPa。
实施例3
S1：将13重量份粒子直径为10～50nm的纳米Al2O3颗粒和0.5重量份的1-萘磺酸钠放入100重量份四氢吡咯中并进行搅拌，搅拌速度为600r/min，搅拌时间为60min；
S2：将2.5重量份表面活性剂(质量比为1：5的月桂酰谷氨酸钠和1- 乙基-3-甲基咪唑醋酸盐)加入S1所得混合物中并进行搅拌，搅拌速度为 500r/min，搅拌时间为20min，得到水合物促进剂组合物分散液。
本实施例采用高压全透明蓝宝石反应釜进行评价，其最大容积为50cm3，其中，上述水合物促进剂组合物分散液的质量为水的1.0％，分散液与水的总体积为10mL。实验气体采用纯度为99.99％的甲烷气体，甲烷与水的体积比为300标准立方米/mL，实验压力为7.0MPa，实验温度为276.2K。
结果水合物诱导时间为2.5min。
由体系出现水合物颗粒开始，至反应进行至30min后系统压力为 4226kPa。
实施例4
S1：将10重量份粒子直径为10～50nm的纳米ZnO颗粒和0.8重量份的纤维素磺酸钠放入100重量份水中并进行搅拌，搅拌速度为700r/min，搅拌时间为50min；
S2：将3重量份表面活性剂(质量比为1：1的月桂酰谷氨酸钠和1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐)加入S1所得混合物中并进行搅拌，搅拌速度为 400r/min，搅拌时间为30min，得到水合物促进剂组合物分散液。
本实施例采用高压全透明蓝宝石反应釜进行评价，其最大容积为50cm3，其中，上述水合物促进剂组合物分散液的质量为水的1.0％，分散液与水的总体积为10mL。实验气体采用纯度为99.99％的甲烷气体，甲烷与水的体积比为300标准立方米/mL，实验压力为7.0MPa，实验温度为276.2K。
结果水合物诱导时间为1.85min。
由体系出现水合物颗粒开始，至反应进行至30min后系统压力为 4298kPa。
实施例5
按照实施例1的方法进行，不同的是，将表面活性剂月桂酰谷氨酸钠替换为相同重量的N-月桂酰肌氨酸钠。
其结果，水合物诱导时间为3.5min，由体系出现水合物颗粒开始，至反应进行至30min后系统压力为4393kPa。
实施例6
按照实施例1的方法进行，不同的是，将表面活性剂1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐替换为相同重量1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐。
其结果，水合物诱导时间为3.4min，由体系出现水合物颗粒开始，至反应进行至30min后系统压力为4354kPa。
实施例7
按照实施例1的方法进行，不同的是，表面活性剂由月桂酰谷氨酸钠和 1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐以质量比为1：7混合得到。
其结果，水合物诱导时间为3.4min，由体系出现水合物颗粒开始，至反应进行至30min后系统压力为4316kPa。
实施例8
按照实施例1的方法进行，不同的是，将纳米SiO2颗粒替换为相同重量的粒子直径为10～50nm的纳米ZrO2颗粒。
其结果，水合物诱导时间为3.1min，由体系出现水合物颗粒开始，至反应进行至30min后系统压力为4382kPa。
实施例9
按照实施例1的方法进行，不同的是，将纳米SiO2颗粒替换为相同重量的粒子直径为10～50nm的纳米MgO颗粒。
其结果，水合物诱导时间为3.0min，由体系出现水合物颗粒开始，至反应进行至30min后系统压力为4329kPa。
对比例1
按照实施例1的方法进行，不同的是，将10ml水(不含有水合物促进剂组合物)加入高压全透明蓝宝石反应釜中。
其结果，水合物诱导时间为18min。
由体系出现水合物颗粒开始，至反应进行至30min后系统压力为 6488kPa。
对比例2
按照实施例1的方法进行，不同的是，不加入表面活性剂。
其结果，水合物诱导时间为7.5min，由体系出现水合物颗粒开始，至反应进行至30min后系统压力为5125kPa。
对比例3
按照实施例1的方法进行，不同的是，用相同重量的月桂酰谷氨酸钠替换1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐。
其结果，水合物的诱导时间为3.8min，由体系出现水合物颗粒开始，至反应进行至30min后系统压力为4865kPa。
对比例4
按照实施例1的方法进行，不同的是，用相同重量的1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐替换月桂酰谷氨酸钠。
其结果，水合物诱导时间为3.5min，由体系出现水合物颗粒开始，至反应进行至30min后系统压力为4696kPa。
对比例5
按照实施例1的方法进行，不同的是，不加入稳定剂。
其结果，水合物诱导时间为4.24min，由体系出现水合物颗粒开始，至反应进行至30min后系统压力为4612kPa。
通过将上述实施例1与对比例1对比可知，利用本发明的含有纳米流体的水合物促进剂组合物可以明显缩短水合物的诱导时间，提高水合物的生成能力。
将实施例1与对比例3-4对比可知，当表面活性剂至少包括氨基酸类两性表面活性剂和咪唑啉型表面活性剂时，水合物的诱导时间更短，水合物的生成能力更强。
将实施例1与实施例5-7对比可知，当表面活性剂由月桂酰谷氨酸盐和 1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐混合得到，且两者的质量比为1：1-5时，水合物诱导效率更高。
将实施例1与实施例8-9对比可知，当纳米颗粒为纳米TiO2、纳米SiO2、纳米ZnO和纳米Al2O3时，与使用其他纳米颗粒相比，其水合物的诱导时间更短，水合物诱导效率更高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种含有纳米颗粒的水合物促进剂组合物，其特征在于，该水合物促进剂组合物含有纳米颗粒、表面活性剂和稳定剂，所述表面活性剂至少包括氨基酸类两性表面活性剂和咪唑啉型表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的含有纳米颗粒的水合物促进剂组合物，其中，所述纳米颗粒为无机纳米颗粒，优选地，所述纳米颗粒为纳米TiO2、纳米SiO2、纳米MgO、纳米ZrO2、纳米NiO、纳米MnO、纳米ZnO和纳米Al2O3中的一种或多种；更优选地，所述纳米颗粒为纳米TiO2、纳米SiO2、纳米ZnO和纳米Al2O3中的一种或多种；
优选地，所述纳米颗粒的粒子直径为5～500nm；更优选地，所述纳米颗粒的粒子直径为10～100nm。
3.根据权利要求1或2所述的含有纳米颗粒的水合物促进剂组合物，其中，所述表面活性剂由氨基酸类两性表面活性剂和咪唑啉型表面活性剂组成；所述表面活性剂中氨基酸类两性表面活性剂和咪唑啉型表面活性剂的质量比为1：0.1～10；优选地，所述表面活性剂中氨基酸类两性表面活性剂和咪唑啉型表面活性剂的质量比为1:1～5；
优选地，所述氨基酸类两性表面活性剂为月桂酰谷氨酸盐和N-月桂酰肌氨酸盐中的一种或多种；
优选地，所述咪唑啉型表面活性剂为1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐和1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐中的一种或多种。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的含有纳米颗粒的水合物促进剂组合物，其中，所述稳定剂为1-萘磺酸钠、2-氨基-1-萘磺酸钠、木质素磺酸钠和纤维素磺酸钠中的一种或多种。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的含有纳米颗粒的水合物促进剂组合物，其中，所述纳米颗粒的含量为5～20重量份，所述表面活性剂的含量为1～5重量份，所述稳定剂的含量为0.1～1重量份。
6.根据权利要求1～5中任意一项所述的含有纳米颗粒的水合物促进剂组合物，其中，所述纳米颗粒的含量为10～15重量份，所述表面活性剂的含量为2～3重量份，所述稳定剂的含量为0.5～0.8重量份。
7.权利要求1～6中任意一项所述的含有纳米颗粒的水合物促进剂组合物在气水两相共存体系中的应用。
8.一种水合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将权利要求1～6中任意一项所述的含有纳米颗粒的水合物促进剂组合物与溶剂混合，得到水合物促进剂组合物分散液，所述溶剂能够溶解所述分散剂和所述表面活性剂，但不溶解所述纳米颗粒；
(2)在形成水合物的条件下，在水存在下，将气体与水合物促进剂组合物分散液接触。
9.根据权利要求8所述的水合物的制备方法，其中，步骤(1)中所述混合包括如下步骤：
(a)在溶剂存在下，使所述纳米颗粒与所述稳定剂进行第一接触，得到第一接触后的混合物；
(b)使所述第一接触后的混合物与所述表面活性剂进行第二接触。
10.根据权利要求8或9中任意一项所述的水合物的制备方法，其中，步骤(1)中所述混合在搅拌下进行，
优选地，所述第一接触的搅拌的速度为600～800r/min，搅拌的时间为30～60min；
优选地，所述第二接触的搅拌的速度为300～500r/min，搅拌的时间为2～30min。
11.根据权利要求8～10中任意一项所述的水合物的制备方法，其中，步骤(1)中所述溶剂为水、四氢呋喃和四氢吡咯中的一种或多种。
12.根据权利要求8～11中任意一项所述的水合物的制备方法，其中，步骤(2)中所述气体为甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、二氧化碳和硫化氢中的一种或多种，所述形成水合物的条件包括温度为-30℃～20℃，表压为0～20MPa；
优选地，温度为-5℃～10℃，表压为1～10MPa。
13.根据权利要求8～12中任意一项所述的水合物的制备方法，其中，所述水合物促进剂组合物分散液的用量为水的0.1～10重量％；
优选地，所述水合物促进剂组合物分散液的用量为水的1～5重量％。
CN202010561401.XA 2020-06-18 2020-06-18 含有纳米颗粒的水合物促进剂组合物及其应用以及水合物的制备方法 Active CN113817441B (zh)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010561401.XA CN113817441B (zh) 2020-06-18 2020-06-18 含有纳米颗粒的水合物促进剂组合物及其应用以及水合物的制备方法
EP21825283.1A EP4148099A4 (en) 2020-06-18 2021-01-26 COMPOSITION FOR INHIBITING THE DECOMPOSITION OF HYDRATES, COUPLING-REINFORCED SOLID HYDRATE AND METHOD FOR IMPROVING THE STORAGE AND TRANSPORT STABILITY OF SOLID HYDRATE
US18/000,409 US20230242805A1 (en) 2020-06-18 2021-01-26 Hydrate decomposition inhibiting composition, coupling enhanced solid hydrate, and method for improving solid hydrate storage and transportation stability
PCT/CN2021/073719 WO2021253832A1 (zh) 2020-06-18 2021-01-26 水合物分解抑制组合物、耦合增强型固态水合物和提高固态水合物储运稳定性的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010561401.XA CN113817441B (zh) 2020-06-18 2020-06-18 含有纳米颗粒的水合物促进剂组合物及其应用以及水合物的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113817441A true CN113817441A (zh) 2021-12-21
CN113817441B CN113817441B (zh) 2022-11-08

Family

ID=78924487

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010561401.XA Active CN113817441B (zh) 2020-06-18 2020-06-18 含有纳米颗粒的水合物促进剂组合物及其应用以及水合物的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113817441B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114806533A (zh) * 2022-05-31 2022-07-29 中国石油大学(华东) 一种两亲Janus氧化石墨烯驱油纳米流体的制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102784604A (zh) * 2012-07-24 2012-11-21 华南理工大学 气体水合物生成促进剂及其制法和应用
CN103193230A (zh) * 2013-04-09 2013-07-10 常州大学 一种离子液体气体水合物促进剂
CN103663451A (zh) * 2013-11-18 2014-03-26 常州大学 一种气体水合物生成促进剂及其制备方法
CN103962078A (zh) * 2014-04-25 2014-08-06 常州大学 一种气体水合物生成促进剂
CN104437290A (zh) * 2014-11-24 2015-03-25 常州大学 一种复配型气体水合物生成促进剂及其制备方法
CN104974713A (zh) * 2015-05-26 2015-10-14 华南理工大学 水合物促进剂及其在制备高储气密度气体水合物中的应用
KR20160034702A (ko) * 2014-09-22 2016-03-30 김성수 고효율의 이산화탄소 하이드레이트를 상압에서 제조할 수 있는 이산화탄소 흡수제
CN105944508A (zh) * 2016-06-23 2016-09-21 华南理工大学 氨基酸作为水合物促进剂及其在二氧化碳捕捉与封存中的应用
CN107652963A (zh) * 2017-10-13 2018-02-02 中国石油大学(华东) 一种天然气泡沫稳泡剂体系及其制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102784604A (zh) * 2012-07-24 2012-11-21 华南理工大学 气体水合物生成促进剂及其制法和应用
CN103193230A (zh) * 2013-04-09 2013-07-10 常州大学 一种离子液体气体水合物促进剂
CN103663451A (zh) * 2013-11-18 2014-03-26 常州大学 一种气体水合物生成促进剂及其制备方法
CN103962078A (zh) * 2014-04-25 2014-08-06 常州大学 一种气体水合物生成促进剂
KR20160034702A (ko) * 2014-09-22 2016-03-30 김성수 고효율의 이산화탄소 하이드레이트를 상압에서 제조할 수 있는 이산화탄소 흡수제
CN104437290A (zh) * 2014-11-24 2015-03-25 常州大学 一种复配型气体水合物生成促进剂及其制备方法
CN104974713A (zh) * 2015-05-26 2015-10-14 华南理工大学 水合物促进剂及其在制备高储气密度气体水合物中的应用
CN105944508A (zh) * 2016-06-23 2016-09-21 华南理工大学 氨基酸作为水合物促进剂及其在二氧化碳捕捉与封存中的应用
CN107652963A (zh) * 2017-10-13 2018-02-02 中国石油大学(华东) 一种天然气泡沫稳泡剂体系及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PANDEY, JS等: ""Screening of Amino Acids and Surfactant as Hydrate Promoter for CO2 Capture from Flue Gas"", 《PROCESSES》 *
郭东东等: ""纳米颗粒与天然气水合物形成研究进展"", 《地质科技情报》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114806533A (zh) * 2022-05-31 2022-07-29 中国石油大学(华东) 一种两亲Janus氧化石墨烯驱油纳米流体的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113817441B (zh) 2022-11-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Lang et al. Intensification of methane and hydrogen storage in clathrate hydrate and future prospect
Wang et al. Rapid methane hydrate formation promoted by Ag&SDS-coated nanospheres for energy storage
CN103055652B (zh) 一种基于气体溶剂的气体水合物耦合促进剂及其应用
CN102784604A (zh) 气体水合物生成促进剂及其制法和应用
Deng et al. Fast formation kinetics of methane hydrate promoted by fluorinated graphite
Ganji et al. Effect of polymer nanocomposites on methane hydrate stability and storage capacity
AU2008207638A1 (en) Stabilization of gas hydrates
CN104437290A (zh) 一种复配型气体水合物生成促进剂及其制备方法
CN113817441B (zh) 含有纳米颗粒的水合物促进剂组合物及其应用以及水合物的制备方法
CN100453591C (zh) 一种水合物形成抑制剂
US20070243128A1 (en) Process for producing hydrogen gas from sustainable biofuels or from other carbon based fuels
Qin et al. Application of nanofluids in rapid methane hydrate formation: a review
US9149782B2 (en) Method for the fast formation of a gas hydrate
CN113817449B (zh) 复合相变材料、固态水合物促进药剂及制备方法和提高固态水合物法储运气体能力的方法
CN104959092A (zh) 高纯度粉末状气体水合物的制作方法
Wu et al. Influence of micro-particles on gas hydrate formation kinetics: Potential application to methane storage and transportation.
CN210560302U (zh) 一种活性炭固载天然气水合物连续反应装置
CN112777587B (zh) 一种气体水合物生成促进剂及其制备方法和应用
CN101774541A (zh) 一种氢气水合物快速生成方法
JP3983910B2 (ja) ガス水和物の生成方法
KR101009922B1 (ko) 신속한 가스 수화물 제조 방법
CN112480983A (zh) 一种磺酸基水凝胶促进甲烷水合物高效生成的方法
CN205127924U (zh) 一种高纯度粉末状气体水合物的制作设备
Hosseini Recent Advances to Overcome Methane Hydrate Formation Challenges Using Nanostructure Promoters: A Mini Review towards Industrialization
Zhang et al. Kinetic Study of Mixed Hydrogen/1, 3-Dioxolane Hydrates in the Presence of Amino Acids

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20221017

Address after: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen

Applicant after: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp.

Applicant after: Sinopec Safety Engineering Research Institute Co.,Ltd.

Address before: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen

Applicant before: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp.

Applicant before: SINOPEC Research Institute OF SAFETY ENGINEERING

TA01 Transfer of patent application right
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant