CN103962078A - 一种气体水合物生成促进剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及天然气水合物，特指一种能够强化气体水合物生成的促进剂。本发明所配制的气体水合物生成促进剂是将一种新型阴离子双子表面活性剂与具有强传热效果的固体活性炭微粒以一定的质量比进行配制得到的；该试剂在经过高速机械搅拌以及超声波分散后形成了一种液体混合物，其实质是具有高导热性能的固体微粒包裹于双子表面活性剂中，使得纳米固体微粒不易聚团，进而形成了溶质分散均匀，无沉淀的混合溶液。其应用的温度范围为0~10℃，压力范围为0~12MPa，水合物生成诱导期的时间为1~3min，水合物生成速率与纯水体系相比提高了140~200%。

Description

一种气体水合物生成促进剂

技术领域

本发明涉及天然气水合物，特指一种能够强化气体水合物生成的促进剂。

背景技术

气体水合物是指气体分子和水分子在一定高压低温条件下通过拟化学反应生成一种非化学计量的笼形固体化合物；水合物的生成过程则是一个伴随着物质的转移与能量变化的过程，强化水合物的生成可以从两方面进行：传统的搅拌、喷淋、鼓泡等机械强化手段以及主要是为了增强气液的传质过程，以减小水合物的生成阻力，而各种化学促进剂的添加，包括热力学促进剂和动力学促进剂等，则主要是为了增强气液界面的传热传质；纳米流体作为一种具有高导热性及传热性的工质，因其具有较高的表面活性及较大的比表面积，目前已被证明能够极大程度的增强气液反应过程中的传热及传质。 在传统的强化手段中，机械强化主要是利用搅拌等方式以增大气液的接触面积及加快局部反应热的移除为目的来实现的，但该促进方法能耗大，需要外部动力设备的辅助，只适用于小规模水合物的生产；文献“杜燕,何世辉,黄冲,等.喷射反应器中天然气水合物生成实验[J].天然气工业,2008,28(8);126-128.”提出了一种喷射循环式水合物快速生成装置，文献“白净,梁德青,李栋梁,等.天然气水合物反应器的研究进展[J].石油化工,2008,37(10);1083-1088.”指出了采用搅拌，鼓泡，流化床等形式的水合物强化生成装置；化学强化被认为是当前水合物生成最优的强化方式，传统的促进剂包括离子液体、非离子表面活性剂、有机硅、复合型水合物生成促进剂等，其中SDS（十二烷基硫酸钠）是目前实验结果认为促进效果最好的一种表面活性剂；专利“一种复合型气体水合物促进剂及其制备方法”（公开（公告）号CN 103318890A）提出了一种离子液体与非离子表面活性剂混合而成的复合型水合物促进剂，专利“气体水合物生成促进剂及其制法和应用”（公开（公告）号CN102784604 A）提出了一种由表面活性剂溶液和强疏水性固体粒子组合而成的促进剂，专利“一种CO₂水合物生成促进剂”（公开（公告）号CN 101596393A）提出了一种由季铵盐化合物的水合物生成促进剂；但总体上说这些促进剂对水合物生成的促进效率仍然不够高，且相对于工业化应用过程来说，用量大、重复利用率低，经济性差；因此，亟需开发出一种浓度低，经济性好，效率高的水合物促进剂。

发明内容

本发明的目的是针对水合物技术工业化进程当中所遇到的水合物高效连续生成问题，在现有强化技术基础上，提供一种浓度低，经济性好，效率高的水合物促进剂。、

本发明的技术原理：

本发明所配制的气体水合物生成促进剂是将一种新型阴离子双子表面活性剂与具有强传热效果的固体活性炭微粒以一定的质量比进行配制得到的；该试剂在经过高速机械搅拌以及超声波分散后形成了一种液体混合物，其实质是具有高导热性能的固体微粒包裹于双子表面活性剂中，使得纳米固体微粒不易聚团，进而形成了溶质分散均匀，无沉淀的混合溶液。

纳米活性炭粉对水合物生成促进作用不仅在于其的高导热特性，其所具有的传输特性、増溶特性及相关的微尺度效应也是提高水合物生成过程中气体的捕获速率的重要原因。烷基二苯醚二磺酸盐是一种最新型的双子表面活性剂，其对气体的增溶、对液体的表面张力的减小都有极大效果，在水合物促进技术方面的应用还没有报道过。

为了达到上述目的，本发明采取了以下技术方案；本发明所提供的水合物生成促进剂是由纳米分散颗粒与表面活性剂复配，并溶于水中形成的混合溶液；以混合水溶液总量计算，烷基二苯醚二磺酸盐表面活性剂所占的质量分数为0.01%~0.08%，纳米活性炭粉的质量分数为0.05% ~0.15%，水的质量分数为98.42%~99.94%。

本发明所采用的双子表面活性剂烷基二苯醚二磺酸盐制备方法可采用常规技术手段制备，也可采用如下方法制备：

以二苯醚和溴代十六烷为原料，以浓硫酸为催化剂通过相转移催化法反应得到双烷基二苯醚，再利用氢氧化钠与二环氧化合物反应生成双子二醇，将得到的双子二醇与丙磺内酯溶于无水四氢呋喃制成溶液，并将该溶液倒入含有氢化钠的三口烧瓶中在70℃水浴中搅拌20 h，然后将反应所得混合物经萃取、蒸发、洗涤、重结晶以及过滤即可得白色烷基二苯醚二磺酸盐表面活性剂固体，其中溴代十六烷与氢氧化钠摩尔质量之比为1:2.167；反应生成双子二醇与丙磺内酯的摩尔质量之比为1:2.067，利用液相色谱仪及质谱仪对该合成物质进行表征测定，可得该物质的相对分子质量为586.7（m/z = 616.7，为M + Na⁺）；本方法所值得的产品纯度较高，约为97.8%。

秤取适量的烷基二苯醚二磺酸盐与市售的颗粒细度为10~40nm、纯度为95%的纳米活性炭颗粒按照一定比例，采用“二步法”进行混合，所得的纳米悬浮液封装待用；即首先将纳米活性炭颗粒溶解于蒸馏水中，搅拌均匀，再加入烷基二苯醚二磺酸盐表面活性剂，搅拌均匀后超声分散得到本发明所述的水合物生成促进剂。

所述的水合物生成促进体系，其特征在于，其应用的温度范围为0~10℃，压力范围为0~12MPa，水合物生成诱导期的时间为1~3min，水合物生成速率与纯水体系相比提高了140~200%。

本发明的显著优点在以下几个方面：

（1） 纳米活性炭粉溶液体系中水合物的生成过程是异相成核过程，能够极大的缩短成核时间，提高水合物的生成效率。

（2） 烷基二苯醚二磺酸盐表面活性剂具有比单体表面活性剂更高的表面活性，能够有效缩短水合物生成的诱导时间，提高水合物的生成速率。

（3） 纳米活性炭粉与烷基二苯醚二磺酸盐表面活性剂复配分别从促进体系传热以及降低表面张力促进传质二方面对水合物的生成其促进作用；由于生成过程中的热量能够及时的被导出，所以其对温度的相应敏感性降低，适用的温度范围更广。

具体实施方式

实验室所选用的气体为二氧化碳，所采用的表面活性剂为含有磺酸盐类的阴离子双子表面活性剂烷基二苯醚二磺酸盐表面活性剂；以混合水溶液总量计算，烷基二苯醚二磺酸盐表面活性剂所占的质量分数为0.01%~0.08%，纳米活性炭粉的质量分数为0.05% ~0.15%，水的质量分数为99.77%~99.94%。

下面对本发明的溶液配制与实验实施方案进行进一步阐述。

实施例一：

以总质量1000g计，用电子天平按0.05%、0.01%、99.94%的比例分别秤取纳米活性炭0.5g、烷基二苯醚二磺酸盐表面活性剂0.1g及蒸馏水999.4mL；首先将0.5g的纳米活性炭粉溶解于999.4mL的蒸馏水中，并用磁力搅拌器以500rpm的转速进行搅拌15min，然后加入0.1g的烷基二苯醚二磺酸盐表面活性剂固体继续搅拌，持续30min，最后将搅拌后的液体进行超声波分散。

实施例二：

以总质量1000g计，用电子天平按0.15%、0.08%、99.77%的比例分别秤取纳米活性炭1.5g、烷基二苯醚二磺酸盐表面活性剂0.8g及蒸馏水997.7mL；首先将1.5g的纳米活性炭粉溶解于997.7mL的蒸馏水中，并用磁力搅拌器以500rpm的转速进行搅拌15min，然后加入0.8g的烷基二苯醚二磺酸盐表面活性剂固体继续搅拌，持续30min，最后将搅拌后的液体进行超声波分散。

实施例3

以总质量1000g计，用电子天平按0.1%、0.02%、99.88%的比例分别秤取纳米活性炭1.0g、烷基二苯醚二磺酸盐表面活性剂0.2g及蒸馏水998.8mL；首先将1.0g的纳米活性炭粉溶解于998.8mL的蒸馏水中，并用磁力搅拌器以500rpm的转速进行搅拌15min，然后加入0.2g的烷基二苯醚二磺酸盐表面活性剂固体继续搅拌，持续30min，最后将搅拌后的液体进行超声波分散。

实施例四：

本实施案例在体积为500mL的反应釜内进行，实验室所选用的气体为二氧化碳，通过进液系统将所配制的质量分数为0.05%的纳米活性炭流体与0.01%的烷基二苯醚二磺酸盐表面活性剂溶液300mL加入到反应釜内，并通过水循环制冷系统将水浴温度控制在2℃，通过进气系统进气，直至釜内压力达到3MPa，在转速为330rpm的条件下定容进行水合物的生成；实验发现，3min后反应釜内有水合物晶体出现，并随着反应的进行，水合物大量生成，直至96min后，水合物充满整个反应釜，反应结束。

实施例五：

本实施案例在体积为500mL的反应釜内进行，实验室所选用的气体为二氧化碳，通过进液系统将所配制的质量分数为0.1%的纳米活性炭流体与的0.02%烷基二苯醚二磺酸盐表面活性剂溶液300mL加入到反应釜内，并通过水循环制冷系统将水浴温度控制在2℃，通过进气系统进气，直至釜内压力达到3MPa，在转速为330rpm的条件下定容进行水合物的生成。实验发现，1.5min后反应釜内有水合物晶体出现，并随着反应的进行，水合物大量生成，直至60min后，水合物充满整个反应釜，反应结束。

实施例六：

本实施案例在体积为500mL的反应釜内进行，实验室所选用的气体为二氧化碳，通过进液系统将所配制的质量分数为0.15%的纳米活性炭流体与的0.08%的烷基二苯醚二磺酸盐表面活性剂溶液300mL加入到反应釜内，并通过水循环制冷系统将水浴温度控制在2℃，通过进气系统进气，直至釜内压力达到3MPa，在转速为330rpm的条件下定容进行水合物的生成。实验发现，2.3min后反应釜内有水合物晶体出现，并随着反应的进行，水合物大量生成，直至78min后，水合物充满整个反应釜，反应结束。

实施例七：

本实施案例在体积为500mL的反应釜内进行，实验室所选用的气体为二氧化碳，通过进液系统将所配制的质量分数为0.1%的纳米活性炭流体与的0.02%烷基二苯醚二磺酸盐表面活性剂溶液300mL加入到反应釜内，并通过水循环制冷系统将水浴温度控制在5℃，通过进气系统进气，直至釜内压力达到7MPa，在转速为330rpm的条件下定容进行水合物的生成；实验发现，1.7min后反应釜内有水合物晶体出现，并随着反应的进行，水合物大量生成，直至66min后，水合物充满整个反应釜，反应结束。

实施例八：

本实施案例在体积为500mL的反应釜内进行，实验室所选用的气体为二氧化碳，通过进液系统将所配制的质量分数为0.1%的纳米活性炭流体与的0.02%的烷基二苯醚二磺酸盐表面活性剂溶液300mL加入到反应釜内，并通过水循环制冷系统将水浴温度控制在7℃，通过进气系统进气，直至釜内压力达到10MPa，在转速为330rpm的条件下定容进行水合物的生成；实验发现，1.3min后反应釜内有水合物晶体出现，并随着反应的进行，水合物大量生成，直至55min后，水合物充满整个反应釜，反应结束。

Claims (6)

1.一种气体水合物生成促进剂，其特征在于：所述的促进剂是由纳米分散颗粒与烷基二苯醚二磺酸盐表面活性剂复配，并溶于水中形成的混合溶液；以混合水溶液总量计算，烷基二苯醚二磺酸盐表面活性剂所占的质量分数为0.01%~0.08%，纳米活性炭粉的质量分数为0.05% ~0.15%，水的质量分数为98.42%~99.94%。

2.如权利要求1所述的一种气体水合物生成促进剂，其特征在于：所述的烷基二苯醚二磺酸盐为烷基二苯醚二磺酸钠，结构式为

。

3.如权利要求2所述的一种气体水合物生成促进剂，其特征在于所述的烷基二苯醚二磺酸钠制备方法如下：以二苯醚和溴代十六烷为原料，以浓硫酸为催化剂通过相转移催化法反应得到双烷基二苯醚，再利用氢氧化钠与二环氧化合物反应生成双子二醇，将得到的双子二醇与丙磺内酯溶于无水四氢呋喃制成溶液，并将该溶液倒入含有氢化钠的三口烧瓶中在70℃水浴中搅拌20 h，然后将反应所得混合物经萃取、蒸发、洗涤、重结晶以及过滤即可得白色烷基二苯醚二磺酸盐表面活性剂固体。

4.如权利要求3所述的一种气体水合物生成促进剂，其特征在于：所述溴代十六烷与氢氧化钠摩尔质量之比为1:2.167；反应生成的双子二醇与丙磺内酯的摩尔质量之比为1:2.067。

5. 如权利要求1所述的一种气体水合物生成促进剂，其特征在于：所述纳米分散颗粒指颗粒细度为10~40nm、纯度为95%的纳米活性炭颗粒。

6.如权利要求1所述的一种气体水合物生成促进剂，其特征在于：其应用的温度范围为0~10℃，压力范围为0~12MPa，水合物生成诱导期的时间为1~3min，水合物生成速率与纯水体系相比提高了140~200%。