CN103663451B - 一种气体水合物生成促进剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于气体水合物生产及利用领域，特指一种能够强化气体水合物生成的促进剂及其制备方法。水合物生成促进剂，是由纳米分散颗粒与表面活性剂复配，并溶于水中形成的混合水溶液；纳米分散颗粒采用纳米石墨粉，表面活性剂采用SDBS，以混合水溶液总量计算，纳米石墨粉的质量分数为0.05%~1.5%，SDBS所占的质量分数为0.02%~0.08%，余量为水。采用本发明促进剂来强化水合物生成的过程，能够极大的强化水合物的传质传热过程，缩短水合物生成的整体时间，提高水合物的合成效率。石墨纳米颗粒能够随液态水流出，可重复利用节约成本。
Description
技术领域
本发明属于气体水合物生产及利用领域，特指一种能够强化气体水合物生成的促进剂及其制备方法。
背景技术
水合物的生成是一个伴随着物质的转移与能量变化的过程，实质上是一个由传热和传质控制的过程，因此，强化水合物的生成过程也主要从以上二个方面进行。传统的搅拌、喷淋、鼓泡等机械强化手段主要是为了增强气液的传质过程，以减小水合物的生成阻力。此外。各种添加剂，包括热力学促进剂和动力学促进剂等的主要目的也是为了增强气液界面的传热传质。纳米流体是在二十世纪末提出的一种高导热及传热的冷却工质，其具有较大的比表面积及表面活性，目前已被证明其能够极大增强气液反应传热及传质能力。
传统的强化手段中：机械强化：主要是通过搅拌等方式增大气液的接触面积及增强反应热的移除来实现但这种促进方法，耗能大，需要外部动力设备辅助，且只适用于小规模生产。文献“张亮,刘道平,钟栋梁,等.喷雾法合成天然气水合物的工艺设计[J].现代化工,2008,28(8);64-67.”提出了一种喷雾法水合物生成强化装置。文献“白净,梁德青,李栋梁,等.天然气水合物反应器的研究进展[J].石油化工,2008,37(10);1083-1088.”指出了采用搅拌，鼓泡，流化床等形式的水合物强化生成装置。化学强化是当前认为水合物生成最优的强化方式，但传统的促进剂包括离子液体、Span80、复合型水合物生成促进剂等，SDS是目前实验结果认为促进效果最好的一种表面活性剂。专利“复合型水合物促进剂的制备方法”（200810156914.1，公开（公告）号CN101672425A）提出了一种动力学促进剂与表面活性剂混合而成的复合型水合物促进剂。专利“一种气体水合物促进剂的制备方法”（200910030246.2，公开（公告）号CN101514300A）提出了一种由氯化钠和十二烷基硫酸钠组合而成的促进剂。专利“一种CO2水合物生成促进剂”（200910040623.0，公开（公告）号CN101596393A）提出了一种由季铵盐化合物的水合物生成促进剂。但总体上说这些促进剂对水合物生成的促进效率仍然不够高，且易于对环境所造成不同程度的损害，重复利用率低，代价大，经济性差。因此，亟需开发出一种环境友好，经济性好，效率高的水合物促进剂。
发明内容
本发明的目的是针对水合物技术工业化进程当中所遇到的水合物高效连续生成问题，在现有强化技术基础上，提供一种高效、节能、可回收利用的水合物生成促进剂。
为了达到上述目的，本发明采取了以下技术方案。本发明所提供的水合物生成促进剂（也称石墨纳米流体）是由纳米分散颗粒与表面活性剂复配，并溶于水中形成的混合溶液。纳米分散颗粒采用颗粒尺度为20-80nm、纯度为99.9%的纳米石墨粉，表面活性剂采用十二烷基苯磺酸钠（SDBS），以混合水溶液总量计算，纳米石墨粉的质量分数为0.05%～1.5%，SDBS所占的质量分数为0.02%～0.08%，余量为水。
本发明水合物生成促进剂的制备主要采用以下步骤，首先将纳米石墨颗粒加入到水基液中，采用磁力搅拌器以300～800rpm一般采用500rpm的转速进行机械搅拌，搅拌时间15～20min，搅拌后的溶液在加入表面分散剂SDBS后，再次采用磁力搅拌器搅拌以300～800rpm的转速，一般采用600rpm的转速进行搅拌，搅拌时间为20～35min，搅拌后的液体采用超声波进行分散，分散时间为15～20min，分散后的液体再次采用600-1000rpm的转速进行机械搅拌，一般采用800rpm，搅拌时间控制在25～40min左右，一般控制在35min，制备好的促进剂，封装待用。
所述的水合物生成促进体系，其特征在于，其应用的温度范围为0～15℃，压力范围为0～20MPa。水合物的诱导时间为1～6min，。
本发明的显著优点在以下几个方面：
（1）采用石墨纳米流体来强化水合物生成的过程，能够极大的强化水合物的传质传热过程，缩短水合物生成的整体时间，提高水合物的合成效率。
（2）水合物分解后，石墨纳米颗粒能够随液态水流出，可重复利用，大大节约成本。
（3）石墨纳米流体相较于其它的化学促进剂，能够降低对管道及设备的腐蚀，且其纳米颗粒本身的物性比较稳定，不易于与其它物质发生化学反应。
（4）石墨纳米流体体系能够很好的适应现在的水合物生成系统，对水合反应中的温压条件适应性强，且纳米颗粒的用量也较少，经济性较好。
具体实施方式
实施例一：
以总量500g计，用电子天平按0.05%、0.02%、99.3%的比例分别秤取粒径为50nm左右的纳米石墨粉、十二烷基苯磺酸钠及蒸馏水，将纳米石墨颗粒加入到水溶液中，采用磁力搅拌器以400rpm的转速进行机械搅拌，搅拌时间持续18min，搅拌后的溶液在加入表面分散剂SDBS后，再次采用磁力搅拌器搅拌以600rpm的转速，搅拌时间持续25min，搅拌后的液体进行15分钟的超声波分散，分散后的液体再次采用800rpm的转速进行机械搅拌，搅拌时间为35min。制备好的纳米流体封装待用。
本实施案例在体积为500mL的反应釜内进行，实验室所选用的气体为二氧化碳，通过进液系统将所配制的的纳米流体250mL加入到反应釜内，并通过水循环制冷系统将水浴温度控制在2℃，通过进气系统进气，直至釜内压力达到2.5MPa，在转速为350rpm的条件下定容生成水合物，3min后通过视窗观察到水合物晶核。
实施例二：
以总量500g计，用电子天平按1.5%、0.08%、98.42%的比例分别秤取粒径为50nm左右的纳米石墨粉、十二烷基苯磺酸钠及蒸馏水，将纳米石墨颗粒加入到水溶液中，采用磁力搅拌器以500rpm的转速进行机械搅拌，搅拌时间持续18min，搅拌后的溶液在加入表面分散剂SDBS后，再次采用磁力搅拌器搅拌以700rpm的转速，搅拌时间持续25min，搅拌后的液体进行20分钟的超声波分散，分散后的液体再次采用800rpm的转速进行机械搅拌，搅拌时间为30min。制备好的纳米流体封装待用。
本实施案例在体积为500mL的反应釜内进行，实验室所选用的气体为二氧化碳，通过进液系统将所配制的纳米流体250mL加入到反应釜内，并通过水循环制冷系统将水浴温度控制在4℃，通过进气系统进气，直至釜内压力达到3MPa，在转速为350rpm的条件下定容生成水合物，经过2min后观察到视窗中有水合物晶核的出现。
实施例三：
制备纳米流体时与实施例一基本相同，不同之处在于，纳米石墨粉的质量分数为1.5%，十二烷基苯磺酸钠的质量分数为0.02%，水为余量。
本实施案例在体积为500mL的反应釜内进行，实验室所选用的气体为二氧化碳，通过进液系统将所配制的纳米石墨粉的质量分数为1.5%，十二烷基苯磺酸钠的质量分数为0.02%的纳米流体250mL加入到反应釜内，并通过水循环制冷系统将水浴温度控制在6℃，通过进气系统进气，直至釜内压力达到4MPa，在转速为350rpm的条件下定容生成水合物，140s后观察到水合物晶核。
实施例四：
制备纳米流体时与实施例一基本相同，不同之处在于纳米石墨粉的质量分数为0.05%，十二烷基苯磺酸钠的质量分数为0.08%，水为余量。
本实施案例在体积为500mL的反应釜内进行，实验室所选用的气体为二氧化碳，通过进液系统将所配制的纳米石墨粉的质量分数为0.05%，十二烷基苯磺酸钠的质量分数为0.08%的纳米流体250mL加入到反应釜内，并通过水循环制冷系统将水浴温度控制在6℃，通过进气系统进气，直至釜内压力达到5MPa，在转速为350rpm的条件下定容生成水合物，193s后观察到水合物晶核。
实施例五：
制备纳米流体时与实施例一基本相同，不同之处在于，纳米石墨粉的质量分数为1%，十二烷基苯磺酸钠的质量分数为0.06%，水为余量。
本实施案例在体积为500mL的反应釜内进行，实验室所选用的气体为二氧化碳，通过进液系统将所配制的纳米石墨粉的质量分数为1%，十二烷基苯磺酸钠的质量分数为0.06%的纳米流体250mL加入到反应釜内，并通过水循环制冷系统将水浴温度控制在5℃，通过进气系统进气，直至釜内压力达到5MPa，在转速为500rpm的条件下定容生成水合物，80s后观察到水合物晶核。
Claims (2)
1.一种水合物生成促进剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：首先将纳米石墨颗粒加入到水基液中，采用磁力搅拌器以300～800rpm的转速进行机械搅拌，搅拌时间15～20min，搅拌后的溶液在加入表面分散剂SDBS后，再次采用磁力搅拌器搅拌以300～800rpm的转速，搅拌时间为20～35min，搅拌后的液体采用超声波进行分散，分散时间为15～20min，分散后的液体再次采用600-1000rpm的转速进行机械搅拌，搅拌时间控制在25～40min，得产品；所述水合物生成促进剂，是由纳米分散颗粒与表面活性剂复配，并溶于水中形成的混合水溶液；纳米分散颗粒采用纳米石墨粉，表面活性剂采用SDBS，以混合水溶液总量计算，纳米石墨颗粒的质量分数为0.05％～1.5％，SDBS所占的质量分数为0.02％～0.08％，余量为水。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将纳米石墨颗粒加入到水基液中，采用磁力搅拌器以500rpm的转速进行机械搅拌，搅拌时间15～20min，搅拌后的溶液在加入表面分散剂SDBS后，再次采用磁力搅拌器搅拌以600rpm的转速进行搅拌，搅拌时间为20～35min，搅拌后的液体采用超声波进行分散，分散时间为15～20min，分散后的液体再次采用800rpm的转速进行机械搅拌35min，得产品。
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