CN103342361A

CN103342361A - 一种生物可降解型气体水合物生成促进剂

Info

Publication number: CN103342361A
Application number: CN2013102616901A
Authority: CN
Inventors: 王树立; 张琳; 周诗岽; 李恩田
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Changzhou University
Priority date: 2013-06-26
Filing date: 2013-06-26
Publication date: 2013-10-09

Abstract

本发明提供一种高效的生物降解型气体水合物促进剂。所述促进剂为生物表面活性剂R4型鼠李糖脂和碳酸钠（NaCO₃）溶于水形成的混合溶液。促进剂选用有效质量分数为18%的R4型鼠李糖脂与碳酸钠（NaCO₃）按一定比例配置成水溶液，二者的使用质量浓度分别为0.01%～0.12%和0.0125%～0.03%。所用R4型鼠李糖脂为微生物发酵产物，能与多种无机盐复配，其分子结构为水合物生长提供了所需的模板，具有较低的表面张力，强化气体水合物生成时，能明显降低水合物平衡压力，缩短诱导时间和反应时间。本发明的促进剂属环境友好型试剂、用量少，效果佳，可直接用于工业生产，无需后处理。主要用于强化气体水合物生成，也可用于水合物法捕集CO₂；水合物法气体分离技术及海水淡化等诸多领域。

Description

一种生物可降解型气体水合物生成促进剂

技术领域

本发明涉及气体水合物强化生成和水合物技术应用领域，尤指一种生物可降解型水合物促进剂。

背景技术

气体水合物是由水分子和客体分子如：CH₄、CO₂、H₂S等气体小分子在高压低温条件下形成的笼形晶体化合物，由于构成水合物的气体分子种类和数目各有不同，故气体水合物不具有固定的化学计量。构成水合物的笼形空腔是高效的纳米级的气体储存器，能在约2℃，3Mpa的条件下稳定的储存气体。相比于液化天然气（LNG）、压缩天然气（CNG），天然气水合物储运技术(NHG)的投资成本及运行耗费低，安全性能好，常压下大规模储存和运输天然气水合物时不必冷却到平衡温度以下,并且操作简单稳定性好。

自第一届水合物大会以来气体水合物得到世界各国专业的广泛研究。许多基于气体水合物的新技术比如：混合气体分离技术、水合物法储运天然气技术、CO₂捕集技术以及海水淡化技术也如纷纷成为重要的研究方向。这些新颖的技术都需要以气体水合物强化生成作为基础，需要以水合物高效、快速、连续的成生作为前提。然而，制约水合物法工业应用的主要原因即为：水合物生成速率低；储气密度不高；实验废液处理不当会污染水体和环境。研究证明，通过添加表面活性剂可以有效的解决该技术难题，用于水合物促进研究的活性剂主要有十二烷基硫酸钠（SDS）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、烷基多苷（APG）、线性烷基磺酸钠（LABSA），其中SDS研究的最为广泛，以上促进剂虽然在一定程度上提高了天然气水合物的生成速率，改善储气能力，但是由于表面活性剂种类繁多，性能也不同，表面活性剂的优势比较单一，不能兼容并蓄，并且用量大、价格贵、欠环保。效果仍不理想，无法直接应用于工业生产。

本发明针对以上问题，提出一种高效、经济、可生物降解的新型气体水合物促进剂，有助于水合物储运技术的工业化生产，具有重要的现实意义。

发明内容

本发明目的在于针对水合物生产效率低、储气量少、添加剂有污染等技术问题提供一种可以生物降解的水合物促进剂，增大生成速率，提高储气密度，减少用量，降低成本。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种生物可降解型气体水合物促进剂，由R4型生物表面活性剂鼠李糖脂与碳酸钠复合得到，所述R4型鼠李糖脂结构如式I所示:

式I。

发明所述促进剂中的生物表面活性剂R4型鼠李糖脂（式I所示）为微生物发酵产物，可以直接排放到土壤和循环水体，不仅可以完全生物降解，还能清除土壤和水体中的油、金属或其他污染物，修复污染土壤和水体，改善环境。

本发明所述的R4型鼠李糖脂结构式如式I所示，其结构中含有圆环结构为水合物晶格成长提供模板，同时结构中的羧基能与碳酸钠（NaCO₃）产生良好的“协同效应”，帮助胶束形成，进一步降低表面张力，提高气体水合物储气密度。

本发明所述气体水合物促进剂的制备方法，采用R4型鼠李糖脂和碳酸钠（NaCO3）复配得到，使用时其质量分数分别为0.01%～0.12%和0.0125%～0.03%，二者按一定比例复配形成水溶液用于水合物生成。

本发明所述促进剂的特征在于：其用于促进气体水合物生成时没有苛刻的使用条件，应用温度为0～30℃，应用压力为0～30Mpa，表面张力为29.8～32.5mN/m。水合物诱导时间在5～15min，水合物反应时间为150～270min，耗气量比无添加剂情况下增加23.7%。

本发明采用的水合物生成装置为高压磁动力搅拌水合物生成系统，主要包括:电子分析天平、表面张力仪、高压反应釜、制冷恒温水浴、高压配气系统、光纤摄像系统、压力与温度控制装置、数据采集系统等，实验装置示意图附图说明，如图1。

高压反应釜是容积为500mL的磁动力搅拌反应釜，可在-10℃～20℃，0MPa～30Mpa的条件下进行水合物实验研究，反应需要的低温条件由制冷恒温浴槽（THD-2030型）控制，控温范围为-15℃～30℃，控温精度为±0.01℃，反应时利用高压配气系统通过气驱气增压泵向反应釜注入实验用气，水合物形成过程由光线摄像装置进行实时监视，同时反应釜内温度与压力等参数由测温、测压元件测量，实时显示在控制台的多功能数字显示仪上，并通过数据采集系统采集，记录在电脑终端。

采用本发明所述气体水合物促进剂强化CO₂水合物生成的方法如下：

（1）使用精度为0.001g的电子分析天平称取质量分数为0.01%～0.12%的R4型鼠李糖脂和质量分数为0.0125%～0.03%碳酸钠，配制成促进剂水溶液。

（2）设定制冷恒温浴槽温度为2～8℃，并在此温度范围下测量不同浓度比的促进剂的表面张力,利用恒温表面张力仪测得复合促进剂的表面张力为29.8～32.5mN/m。

（3）用已准备好的溶液进行水合物促进生成实验，实验前用去离子水反复清洗反应釜2～3次，再用促进剂润洗，向釜内注入200mL溶液至视窗1/2高度处。

（4）开启制冷恒温浴槽，将温度预设为2～8℃，待反应釜内温度稳定后开始进气。

（5）利用气驱增压系统吹扫管路和反应釜，向釜内注入CO2，然后开启釜内搅拌，以加速水合物快速生成，搅拌转速维持在400～500r/min。

（6）观察反应釜中有水合物小晶粒形成时，记录下时间作为诱导时间；待反应釜内压力稳定不再降低时记录下反应时间，利用恒温压力搜索法测定相平衡点。

（7）欲进行下一组实验，首先将釜内压力泄净，抽出釜内溶液，然后重复操作。

本发明所述气体水合物促进剂促进效果明显，使用本发明所述促进剂进行CO₂水合物生成实验发现，诱导时间在5～15min，反应时间最多可缩短45%，同时相平衡压力也明显降低。

本发明促进剂选用微生物发酵液R4型鼠李糖脂，可以完全生物降解，不造成任何环境污染，直接排放入循环水体或进入土壤，能促进土壤中油和重金属的解吸，修复受损土壤，是真正的环境友好型试剂，避免了工业应用中反应废液后处理的繁琐工序。同时，本发明所述促进剂用量少，使用范围广泛，对温度和压力条件没有特殊要求，可应用于气体水合物储运技术；水合物法捕集CO₂；水合物法气体分离技术、海水淡化等诸多领域。

附图说明

图1是水合物生成实验装置示意图。

1-恒温水浴；2-高压磁动力反应釜；3-电动机；4-真空泵；5-气体增压装置；6-压力表；7-截止阀；8～11高压气体；12-水合物数据采集装置；13-温度表；14-压力显示仪。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步阐述，但本发明使用方式不仅限于此。

实施例1：

本发明采用图1实验装置，配制R4型鼠李糖脂的质量浓度为0.05%，NaCO₃的质量浓度为0.0125%的促进剂水溶液，开启低温恒温水浴1及电动机3，设置实验初始温度为2℃，实验起始压力为3Mpa，取200ml促进剂水溶液加入高压搅拌反应釜2，打开真空泵4抽真空5min后，使用气体增压装置5将高压气体8～11纯度为99%的CO₂气体通入反应釜，由压力表6和截止阀7保障通气，开始实验并观察，实验数据由温度表13，压力显示仪14和水合物数据采集装置12分别记录，进气结束5min后在界面处有水合物晶体出现，此时开启釜内搅拌400～500r/min，反应165min水合物充满反应釜且压力不再降低,比相同体系下无添加剂时反应时间缩短45%，利用恒温压力搜索法测定的相平衡压力为2.05Mpa。

实施例2：

本发明采用图1实验装置，配制R4型鼠李糖脂的质量浓度为0.09%，NaCO₃的质量浓度为0.025%的促进剂水溶液，开启低温恒温水浴1及电动机3，设置实验初始温度为2℃，实验起始压力为3Mpa，取200ml促进剂水溶液加入高压搅拌反应釜2，打开真空泵4抽真空5min后，使用气体增压装置5将高压气体8～11纯度为99%的CO₂气体通入反应釜，由压力表6和截止阀7保障通气，开始实验并观察，实验数据由温度表13、压力显示仪14和水合物数据采集装置12分别记录，进气结束6min后在界面处有水合物晶体出现，此时开启釜内搅拌400～500r/min，反应185min水合物充满反应釜且压力不再降低,比相同体系下无添加剂时反应时间缩短38%，利用恒温压力搜索法测定的相平衡压力为2.16Mpa。

实施例3：

本发明采用图1实验装置，配制R4型鼠李糖脂的质量浓度为0.01%，NaCO₃的质量浓度为0.0125%的促进剂水溶液，开启低温恒温水浴1及电动机3，设置实验初始温度为2℃，实验压力为3Mpa，取200ml促进剂水溶液加入高压搅拌反应釜2，打开真空泵4抽真空5min后，使用气体增压装置5将高压气体8～11纯度为99%的CO₂气体通入反应釜，由压力表6和截止阀7保障通气，开始实验并观察，实验数据由温度表13、压力显示仪14和水合物数据采集装置12分别记录，进气结束5.5min后在界面处有水合物晶体出现，此时开启釜内搅拌400～500r/min，反应200min水合物充满反应釜且压力不再降低,比相同体系下无添加剂时反应时间缩短33%，利用恒温压力搜索法测定的相平衡压力为1.95Mpa。

实施例4：

本发明采用图1实验装置，配制R4型鼠李糖脂的质量浓度为0.05%，NaCO₃的质量浓度为0.025%的促进剂水溶液，开启低温恒温水浴1及电动机3，设置实验初始温度为2℃，实验压力为3Mpa，取200ml促进剂水溶液加入高压搅拌反应釜2，打开真空泵4抽真空5min后，使用气体增压装置5将高压气体8～11纯度为99%的CO₂气体通入反应釜，由压力表6和截止阀7保障通气，开始实验并观察，实验数据由温度表13、压力显示仪14和水合物数据采集装置12分别记录，进气结束5min后在界面处有水合物晶体出现，此时开启釜内搅拌400～500r/min，反应178min水合物充满反应釜且压力不再降低,比相同体系下无添加剂时反应时间缩短40.8%，利用恒温压力搜索法测定的相平衡压力为1.92Mpa。

实施例5：

本发明采用图1实验装置，配制R4型鼠李糖脂的质量浓度为0.01%，NaCO₃的质量浓度为0.025%的促进剂水溶液，开启低温恒温水浴1及电动机3，设置实验初始温度为2℃，实验压力为3Mpa，取200ml促进剂水溶液加入高压搅拌反应釜2，打开真空泵4抽真空5min后，使用气体增压装置5将高压气体8～11纯度为99%的CO₂气体通入反应釜，由压力表6和截止阀7保障通气，开始实验并观察，实验数据由温度表13、压力显示仪14和水合物数据采集装置12分别记录，进气结束8min后在界面处有水合物晶体出现，此时开启釜内搅拌400～500r/min，反应220min水合物充满反应釜且压力不再降低,比相同体系下无添加剂时反应时间缩短26.7%，利用恒温压力搜索法测定的相平衡压力为2.25Mpa。

实施例6：

本发明采用图1实验装置，配制R4型鼠李糖脂的质量浓度为0.05%，NaCO₃的质量浓度为0.0125%的促进剂水溶液，开启低温恒温水浴1及电动机3，设置实验初始温度为4℃，实验压力为3.7Mpa，取200ml促进剂水溶液加入高压搅拌反应釜2，打开真空泵4抽真空5min后，使用气体增压装置5将高压气体8～11纯度为99%的CO₂气体通入反应釜，由压力表6和截止阀7保障通气，开始实验并观察，实验数据由温度表13、压力显示仪14和水合物数据采集装置12分别记录，进气结束9.5min后在界面处有水合物晶体出现，此时开启釜内搅拌400～500r/min，反应195min水合物充满反应釜且压力不再降低,比相同体系下无添加剂时反应时间缩短35%，利用恒温压力搜索法测定的相平衡压力为2.55Mpa。

实施例7：

本发明采用图1实验装置，配制R4型鼠李糖脂的质量浓度为0.09%，NaCO₃的质量浓度为0.025%的促进剂水溶液，开启低温恒温水浴1及电动机3，设置实验初始温度为4℃，实验压力为3.7Mpa，取200ml促进剂水溶液加入高压搅拌反应釜2，打开真空泵4抽真空5min后，使用气体增压装置5将高压气体8～11纯度为99%的CO₂气体通入反应釜，由压力表6和截止阀7保障通气，开始实验并观察，实验数据由温度表13、压力显示仪14和水合物数据采集装置12分别记录，进气结束11min后在界面处有水合物晶体出现，此时开启釜内搅拌400～500r/min，反应235min水合物充满反应釜且压力不再降低,比相同体系下无添加剂时反应时间缩短21.6%，利用恒温压力搜索法测定的相平衡压力为2.7Mpa。

实施例8：

本发明采用图1实验装置，配制R4型鼠李糖脂的质量浓度为0.01%，NaCO₃的质量浓度为0.0125%的促进剂水溶液，开启低温恒温水浴1及电动机3，设置实验初始温度为4℃，实验压力为3.7Mpa，取200ml促进剂水溶液加入高压搅拌反应釜2，打开真空泵4抽真空5min后，使用气体增压装置5将高压气体8～11纯度为99%的CO₂气体通入反应釜，由压力表6和截止阀7保障通气，开始实验并观察，实验数据由温度表13、压力显示仪14和水合物数据采集装置12分别记录，进气结束12min后在界面处有水合物晶体出现，此时开启釜内搅拌400～500r/min，反应255min水合物充满反应釜且压力不再降低,比相同体系下无添加剂时反应时间缩短15.6%，利用恒温压力搜索法测定的相平衡压力为2.6Mpa。

Claims

1.一种生物可降解型气体水合物促进剂，其特征在于由R4型生物表面活性剂鼠李糖脂与碳酸钠复合得到，所述R4型鼠李糖脂结构如式I所示:

式I。

2.权利要求1所述的生物可降解型气体水合物促进剂的制备方法，其特征在于，促进剂中R4型鼠李糖脂的有效质量分数为18%，使用质量浓度为0.01%～0.12%，NaCO₃使用质量浓度为0.0125%～0.03%，二者复配形成水溶液。