CN104449944B - 一种双频复合超声辅助下的环境友好润滑油基础油的制备方法 - Google Patents
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Abstract
发明公开一种环境友好润滑油基础油的制备方法，属于生物柴油改性工艺技术领域，涉及一种用固体酸作催化剂制备醇醚型润滑油基础油的工艺。本发明工艺是以环氧生物柴油(环氧脂肪酸甲酯)为原料，与不同链长的脂肪醇在固体酸催化剂参与下进行异构化反应，将不稳定的环氧键打开，得到改性生物柴油。本发明是在双频复合超声波辅助下反应，超声波的空化作用和机械作用强化了醇油两相的传质和乳化，减少驻波产生的死角，产生更强的崩溃压力，增强传质传热效果，提高反应产率和明显缩短反应时间。反应所用的催化剂具有较高活性和选择性，重复利用率较高，稳定性好，容易分离，环境友好等优点，避免了大量废液的排放，有效防止了环境污染。
Description
技术领域
本发明属于润滑油改性工艺技术领域，特别涉及一种在双频复合超声波辅助下用固体强酸催化剂制备绿色醇醚型润滑油基础油的方法。
背景技术
由于人们环境保护意识的增强，环境友好润滑油越来越受欢迎。润滑油在使用过程中约有50％通过挥发、泄漏等方式进入环境，而现有的润滑油中，95％以上来源于石油，而石油基润滑油生物降解性很差，降解率仅10％～30％。此外，全球石油资源日益匮乏，导致石油基润滑油资源日趋紧缺，对环境友好型润滑油的研究和开发已迫在眉睫。
当前，润滑油绝大多数以矿物油作为基础油，而矿物基润滑油在自然环境中可生物降解能力很差，在环境中积聚并对生态环境造成污染，产生一系列环境问题。鉴于我国为植物油高产国，加之植物油是可再生性资源，是一种清洁而丰富的原料，可生物降解性能极好，具有较好的粘温特性和很高的粘度指数，润滑性能优良且无毒性，尤其是高油酸含量的植物油被认为是传统矿物油基础油的潜在替代品，可以断言动植物油将可成为生物降解润滑油研究的主流。但是，植物油中含有大量的不饱和键，尤其是含2～3个双键的亚油酸或亚麻酸组分，导致其氧化稳定性差。目前，提高植物油稳定性的化学改性方法是将油中的大量C＝C双键置换或打开，降低其碘值，增加饱和度。
植物油的双键很容易与过氧酸发生环氧化反应，将其中不饱和双键氧化为环氧基团,再将环氧基团转换为羟基基团后与有机醇或有机酸进行反应，经过这种方法改性的植物油具有较好的低温性能和氧化稳定性，是有应用前景的方法。
环氧化生物柴油反应条件温和，生成的环氧化物活性高，有利于进行进一步改性，传统环氧化工艺是以强矿物酸为催化剂，不仅副反应多，腐蚀设备，而且必须对产物进行中和并分离。采用固体超强酸为催化剂进行开环反应，工序简单，催化活性高，选择性好，不腐蚀设备，易分离，可反复使用。添加双频复合超声波辅助设备对环氧生物柴油进行化学改性，可以大幅度缩短反应时间，降低反应温度，降低了生产成本。研制和开发具有再生能力的改良动植物油酯“绿色”润滑油基础油，不但具有环保可持续发展的意义，而且具有重大的社会和经济意义。
发明内容
本发明目的在于提供一种在双频复合超声波辅助下制备绿色醇醚型润滑油基础油的工艺，以提高环氧生物柴油的氧化稳定性及低温流变学性能。
本发明所用的技术方案为：在复合超声波辅助条件下，以多组分复合超强酸为催化剂，将环氧生物柴油和脂肪醇进行异构化开环反应，得到醇醚型润滑油基础油，
具体步骤为：称取一定量的脂肪醇和固体超强酸催化剂放于带有冷凝管和搅拌器的四口烧瓶中，在有双频复合超声波辅助的条件下搅拌、回流、降温至一定温度，然后加入环氧生物柴油(环氧脂肪酸甲酯)进行开环反应。反应过程中定时取样，测定其环氧值，当环氧值接近于0，且不再变化时，停止反应。将反应混合物冷却至室温，过滤回收催化剂；然后将上层有机相洗涤至PH约等于6后脱水、脱剩余的醇，最终得到醇醚型润滑油，
其反应式大致如下：
其中，所采用的双频超声波辅助设备的规格为：25kHz+28kHz(功率分别为125W、80W)，50kHz+28kHz(功率分别为55W、70W)，
固体酸催化剂为多组分复合超强酸催化剂，如B2O3/ZrO2、Cu/ZrO2/S2O8 2-/Al2O3、Zr(SO4)2/Fe3O4、SO4 2--ZrO2/Fe3O4、SO4 2-/ZrO2/Fe3O4/Al2O3、SO4 2-/ZrO2-Nd2O3、SO4 2-/ZrO2-ZSM-5超强酸催化剂中的一种或至少两种混合物；优选SO4 2-/ZrO2-ZSM-5、Zr(SO4)2/Fe3O4或它们的混合物(SO4 2-/ZrO2-ZSM-5、Zr(SO4)2/Fe3O4质量比为55：45-70：30)；
脂肪醇是链长2-11个碳原子的有机醇，即乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、异辛醇、正壬醇、正癸醇、十一醇中的一种；
环氧生物柴油与脂肪醇的质量比1：(2.5-12)，例如1:2.5、1:5、1:7、1:9、1:11；优选环氧生物柴油与脂肪酸的质量比为1:(2.5-10.5)；
固体超强酸催化剂与环氧生物柴油质量之比为(1-6)：100，例如，1:100、2:100、3:100、4:100；优选(2-4):100；
开环反应温度为30-35℃，例如30℃、32℃、35℃；反应时间为0.5-2h，例如，0.5h、1h、1.5h、2h；优选0.5-1.5h。
本发明的目的之一在于提供一种采用如上述的方法制备得到醇醚型润滑油基础油。对采用上述制备得到的醇醚型润滑油基础油进行理化性能测试，如酸值、密度、粘度、氧化安定性、摩擦性能、低温性能等，发现该醇醚型润滑油基础油理化性能非常好，很适合润滑油的应用。
本发明的目的之二在于采用双频复合超声波来合成润滑油基础油。超声辅助是依靠超声波的机械粉碎和空化作用，利用液体空穴的形成、增大和闭合产生极大的冲击波和剪切力，使细胞破碎释放出胞内物。
而双频复合超声波的空化作用和机械作用能够强化了醇油两相的传质和乳化，减少驻波产生的死角，产生更强的崩溃压力，增强传质传热效果，提高反应产率和明显缩短反应时间。双频复合超声实际上是利用两束超声波的协同作用同时在溶液中传播，以增大振动振幅，增大传质表面积。在单位时间里，双频复合超声产生的空化崩溃次数多于单频超声，可以增加溶液中空化泡的数量，产生更强烈的崩溃压力。添加双频复合超声波辅助设备对环氧生物柴油进行化学改性，可以弱化温度因素的影响，大幅减少反应时间和降低反应温度，提高反应效率。
本发明的有益效果：与常规催化剂催化的方法相比，使用超声波辅助固体超强酸催化剂进行开环反应，能在较温和的条件下反应且催化剂易分离，副反应少，不腐蚀设备，可重复使用。不仅有效缩短了反应时间，增大反应产率，降低了倾点，提高了氧化稳定性而且对环境无害，适用范围更加广泛，在改进工艺流程、节能消耗、环境保护方面存在着巨大的潜能。
本发明还具有以下有益效果：由于环氧生物柴油的环氧键比较活泼，低温流动性和氧化稳定性较差，通过用不同链长的脂肪醇将不稳定的环氧键打开，生成了油脂醇醚型化合物，从而改善了低温流变学性能和氧化稳定性。经过开环异构醚化改性之后，得到的醇醚型润滑油具备了以下优点：(1)可生物降解，对环境友好。(2)倾点低，粘度指数高。(3)使用寿命长和抗氧化性好。(4)可合成低、中或高的不同等级的油品。
具体实施方式
实施例1：
在双频复合超声装置(50kHz功率为55w，28kHz功率为70w)中，称取250.62g乙醇和2g固体酸催化剂SO4 2-/ZrO2-ZSM-5放于带有冷凝管和温度计的四口烧瓶中，搅拌、回流、降温至温度30℃，然后加入100g环氧生物柴油(环氧值为5.02)在该条件下进行开环反应，双频复合超声波总功率为125W。反应过程中每隔10min取样，测定其环氧值，当t＝0.5h时，环氧值小于0.1，且后续不再变化，停止反应。将反应混合物冷却至室温(25℃)，过滤回收催化剂；然后将上层有机相洗涤至PH等于6后脱水、脱剩余的醇，最终得到醇醚型润滑油。
对比实施例1：
与实施例1相比，未采用超声辅助手段，其余步骤与实施例1相同：
称取250.62g乙醇和2g固体酸催化剂SO4 2-/ZrO2-ZSM-5放于带有冷凝管和温度计的四口烧瓶中，搅拌、回流、降温至温度30℃，然后加入100g环氧生物柴油(环氧值为5.02)，在该条件下进行开环反应。反应过程中每隔30min取样，测定其环氧值，当t＝9h时，环氧值达到3.85，且后续不再变化，认为反应已经停止。
对比实施例2：
与实施例1相比，采用单频的超声辅助手段，其余步骤与实施例1相同：
在超声装置(50kHz功率为55w)中，称取250.62g乙醇和2g固体酸催化剂SO4 2-/ZrO2-ZSM-5放于带有冷凝管和温度计的四口烧瓶中，搅拌、回流、降温至温度30℃，然后加入100g环氧生物柴油(环氧值为5.02)，在该条件下进行开环反应，反应过程中每隔30min取样，测定其环氧值，当t＝4.5h时，环氧值达到1.24，且后续不再变化，认为反应已经停止。将反应混合物冷却至室温(25℃)，过滤回收催化剂；然后将上层有机相洗涤至PH等于6后脱水、脱剩余的醇，最终得到醇醚型润滑油。
对比实施例3：
与实施例1相比，采用单频的超声辅助手段，其余步骤与实施例1相同：
在超声装置(28kHz功率为70w)中，称取250.62g乙醇和2g固体酸催化SO4 2-/ZrO2-ZSM-5放于带有冷凝管和温度计的四口烧瓶中，搅拌、回流、降温至温度30℃，然后加入100g环氧生物柴油(环氧值为5.02)，在该条件下进行开环反应，反应过程中每隔30min取样，测定其环氧值，当t＝5.5h时，环氧值达到0.92，且后续不再变化，认为反应已经停止。将反应混合物冷却至室温(25℃)，过滤回收催化剂；然后将上层有机相洗涤至PH等于6后脱水、脱剩余的醇，最终得到醇醚型润滑油。
对比实施例4：
与实施例1相比，采用不同频率的双频复合超声辅助手段，其余步骤与实施例1相同：
在双频复合超声装置(50kHz功率为55w，25kHz功率为70w)中，称取250.62g乙醇和2g固体酸催化剂SO4 2-/ZrO2-ZSM-5放于带有冷凝管和温度计的四口烧瓶中，搅拌、回流、降温至温度30℃，然后加入100g环氧生物柴油(环氧值为5.02)，在该条件下进行开环反应，双频复合超声波总功率为125W。反应过程中测定其环氧值，当t＝3.5h时，环氧值达到0.98，且后续不再变化，停止反应。将反应混合物冷却至室温(25℃)，过滤回收催化剂；然后将上层有机相洗涤至PH等于6后脱水、脱剩余的醇，最终得到醇醚型润滑油。
对比实施例5：
与实施例1相比，采用不同频率的双频复合超声辅助手段，其余步骤与实施例1相同：
在双频复合超声装置(55kHz功率为55w，28kHz功率为70w)中，称取250.62g乙醇和2g固体酸催化剂SO4 2-/ZrO2-ZSM-5放于带有冷凝管和温度计的四口烧瓶中，搅拌、回流、降温至温度30℃，然后加入100g环氧生物柴油(环氧值为5.02)，在该条件下进行开环反应，双频复合超声波总功率为125W。反应过程中测定其环氧值，当t＝3h时，环氧值达到1.41，且后续不再变化，停止反应。将反应混合物冷却至室温(25℃)，过滤回收催化剂；然后将上层有机相洗涤至PH等于6后脱水、脱剩余的醇，最终得到醇醚型润滑油。
对比实施例6：
与实施例1相比，采用不同频率的双频复合超声辅助手段，其余步骤与实施例1相同：
在双频复合超声装置(80kHz功率为55w，50kHz功率为70w)中，称取250.62乙醇和2g固体酸催化剂SO4 2-/ZrO2-ZSM-5放于带有冷凝管和温度计的四口烧瓶中，搅拌、回流、降温至温度30℃，然后加入100g环氧生物柴油(环氧值为5.02)，在该条件下进行开环反应，双频复合超声波总功率为125W。反应过程中测定其环氧值，当t＝3.5h时，环氧值达到1.52，且后续不再变化，停止反应。将反应混合物冷却至室温(25℃)，过滤回收催化剂；然后将上层有机相洗涤至PH等于6后脱水、脱剩余的醇，最终得到醇醚型润滑油。
对比实施例7：
与实施例1相比，采用不同功率的双频复合超声辅助手段，其余步骤与实施例1相同：
在双频复合超声装置(50kHz功率为50w，28kHz功率为75w)中，称取250.62g乙醇和2g固体酸催化剂SO4 2-/ZrO2-ZSM-5放于带有冷凝管和温度计的四口烧瓶中，搅拌、回流、降温至温度30℃，然后加入100g环氧生物柴油(环氧值为5.02)，在该条件下进行开环反应，双频复合超声波总功率为125W。反应过程中测定其环氧值(每隔30min取样)，当t＝2.5h时，环氧值达到0.7，且后续不再变化，停止反应。将反应混合物冷却至室温(25℃)，过滤回收催化剂；然后将上层有机相洗涤至PH等于6后脱水、脱剩余的醇，最终得到醇醚型润滑油。
对比实施例8：
与实施例1相比，采用不同功率的双频复合超声辅助手段，其余步骤与实施例1相同：
在双频复合超声装置(50kHz功率为75w，28kHz功率为75w)中，称取250.62g乙醇和2g固体酸催化剂SO4 2-/ZrO2-ZSM-5放于带有冷凝管和温度计的四口烧瓶中，搅拌、回流、降温至温度30℃，然后加入100g环氧生物柴油(环氧值为5.02)，在该条件下进行开环反应，双频复合超声波总功率为150W。反应过程中测定其环氧值(每隔30min取样)，当t＝3h时，环氧值达到0.85，且后续不再变化，停止反应。将反应混合物冷却至室温(25℃)，过滤回收催化剂；然后将上层有机相洗涤至PH等于6后脱水、脱剩余的醇，最终得到醇醚型润滑油。
实施例2
在双频复合超声装置(50kHz功率为55w，28kHz功率为70w)中，称取781.38g异辛醇和3g固体酸催化剂Zr(SO4)/Fe3O4放于带有冷凝管和温度计的四口烧瓶中，搅拌、回流、降温至温度32℃，然后加入100g环氧生物柴油(环氧值为5.02)，在该条件下进行开环反应，双频复合超声波总功率为125W。反应过程中每隔10min取样，测定其环氧值，当环氧值小于0.1，且不再变化时(t＝0.75h)，停止反应。将反应混合物冷却至室温(25℃)，过滤回收催化剂；然后将上层有机相洗涤至PH等于6后脱水、脱剩余的醇，最终得到醇醚型润滑油。
实施例3：
在双频复合超声装置(50kHz功率为55w，28kHz功率为70w)中，称取895.55g正壬醇和3.5g固体酸催化剂SO4 2-/ZrO2-ZSM-5放于带有冷凝管和温度计的四口烧瓶中，搅拌、回流、降温至温度32℃，然后加入100g环氧生物柴油(环氧值为5.02)，在该条件下进行开环反应，双频复合超声波总功率为125W。反应过程中每隔10min取样，测定其环氧值，当环氧值小于0.1，且不再变化时(t＝1h)，停止反应。将反应混合物冷却至室温(25℃)，过滤回收催化剂；然后将上层有机相洗涤至PH等于6后脱水、脱剩余的醇，最终得到醇醚型润滑油。
实施例4：
在双频复合超声装置(50kHz功率为55w，28kHz功率为70w)中，称取1028.89g正癸醇和4g固体酸催化剂Zr(SO4)/Fe3O4放于带有冷凝管和温度计的四口烧瓶中，搅拌、回流、降温至温度32℃，然后加入100g环氧生物柴油(环氧值为5.02)，在该条件下进行开环反应，双频复合超声波总功率为125W。反应过程中每隔10min取样，测定其环氧值，当环氧值小于0.1，且不再变化时(t＝1h)，停止反应。将反应混合物冷却至室温(25℃)，过滤回收催化剂；然后将上层有机相洗涤至PH等于6后脱水、脱剩余的醇，最终得到醇醚型润滑油。
实施例5：
在双频复合超声装置(28kHz功率为80w，25kHz功率为125w)中，称取250.62g乙醇和2g固体酸催化剂SO4 2-/ZrO2-ZSM-5放于带有冷凝管和温度计的四口烧瓶中，搅拌、回流、降温至温度30℃，然后加入100g环氧生物柴油(环氧值为5.02)，在该条件下进行开环反应，双频复合超声波总功率为205W。反应过程中每隔10min取样，测定其环氧值，当t＝0.5h时，环氧值小于0.1，且后续不再变化，停止反应。将反应混合物冷却至室温(25℃)，过滤回收催化剂；然后将上层有机相洗涤至PH等于6后脱水、脱剩余的醇，最终得到醇醚型润滑油。
对比实施例9：
与实施例5相比，采用单频的超声辅助手段，其余步骤与实施例1相同：
在超声装置(28kHz功率为80w)中，称取250.62g乙醇和2g固体酸催化SO4 2-/ZrO2-ZSM-5放于带有冷凝管和温度计的四口烧瓶中，搅拌、回流、降温至温度30℃，然后加入100g环氧生物柴油(环氧值为5.02)，在该条件下进行开环反应，反应过程中每隔30min取样，测定其环氧值，当t＝6h时，环氧值达到1.45，且后续不再变化，认为反应已经停止。将反应混合物冷却至室温(25℃)，过滤回收催化剂；然后将上层有机相洗涤至PH等于6后脱水、脱剩余的醇，最终得到醇醚型润滑油。
对比实施例10：
与实施例5相比，采用单频的超声辅助手段，其余步骤与实施例1相同：
在超声装置(25kHz功率为125w)中，称取250.62g乙醇和2g固体酸催化SO4 2-/ZrO2-ZSM-5放于带有冷凝管和温度计的四口烧瓶中，搅拌、回流、降温至温度30℃，然后加入100g环氧生物柴油(环氧值为5.02)，在该条件下进行开环反应，反应过程中每隔30min取样，测定其环氧值，当t＝6.5h时，环氧值达到1.17，且后续不再变化，认为反应已经停止。将反应混合物冷却至室温(25℃)，过滤回收催化剂；然后将上层有机相洗涤至PH等于6后脱水、脱剩余的醇，最终得到醇醚型润滑油。
对比实施例11：
与实施例5相比，采用不同频率的双频复合超声辅助手段，其余步骤与实施例1相同：
在双频复合超声装置(35kHz功率为80w，25kHz功率为125w)中，称取250.62g乙醇和2g固体酸催化剂SO4 2-/ZrO2-ZSM-5放于带有冷凝管和温度计的四口烧瓶中，搅拌、回流、降温至温度30℃，然后加入100g环氧生物柴油(环氧值为5.02)，在该条件下进行开环反应，双频复合超声波总功率为205W。反应过程中测定其环氧值，当t＝4.5h时，环氧值达到1.24，且后续不再变化，停止反应。将反应混合物冷却至室温(25℃)，过滤回收催化剂；然后将上层有机相洗涤至PH等于6后脱水、脱剩余的醇，最终得到醇醚型润滑油。
对比实施例12：
与实施例5相比，采用不同频率的双频复合超声辅助手段，其余步骤与实施例1相同：
在双频复合超声装置(28kHz功率为80w，30kHz功率为125w)中，称取250.62g乙醇和2g固体酸催化剂SO4 2-/ZrO2-ZSM-5放于带有冷凝管和温度计的四口烧瓶中，搅拌、回流、降温至温度30℃，然后加入100g环氧生物柴油(环氧值为5.02)，在该条件下进行开环反应，双频复合超声波总功率为205W。反应过程中测定其环氧值，当t＝4.8h时，环氧值达到1.40，且后续不再变化，停止反应。将反应混合物冷却至室温(25℃)，过滤回收催化剂；然后将上层有机相洗涤至PH等于6后脱水、脱剩余的醇，最终得到醇醚型润滑油。
对比实施例13：
与实施例5相比，采用不同频率的双频复合超声辅助手段，其余步骤与实施例1相同：
在双频复合超声装置(50kHz功率为80w，40kHz功率为125w)中，称取250.62g乙醇和2g固体酸催化剂SO4 2-/ZrO2-ZSM-5放于带有冷凝管和温度计的四口烧瓶中，搅拌、回流、降温至温度30℃，然后加入100g环氧生物柴油(环氧值为5.02)，在该条件下进行开环反应，双频复合超声波总功率为205W。反应过程中测定其环氧值，当t＝4h时，环氧值达到1.06，且后续不再变化，停止反应。将反应混合物冷却至室温(25℃)，过滤回收催化剂；然后将上层有机相洗涤至PH等于6后脱水、脱剩余的醇，最终得到醇醚型润滑油。
对比实施例14：
与实施例5相比，采用不同功率的双频复合超声辅助手段，其余步骤与实施例1相同：
在双频复合超声装置(28kHz功率为100w，25kHz功率为160w)中，称取250.62g乙醇和2g固体酸催化剂SO4 2-/ZrO2-ZSM-5放于带有冷凝管和温度计的四口烧瓶中，搅拌、回流、降温至温度30℃，然后加入100g环氧生物柴油(环氧值为5.02)，在该条件下进行开环反应，双频复合超声波总功率为260W。反应过程中测定其环氧值(每隔30min取样)，当t＝3h时，环氧值达到1.23，且后续不再变化，停止反应。将反应混合物冷却至室温(25℃)，过滤回收催化剂；然后将上层有机相洗涤至PH等于6后脱水、脱剩余的醇，最终得到醇醚型润滑油。
对比实施例15：
与实施例5相比，采用不同功率的双频复合超声辅助手段，其余步骤与实施例1相同：
在双频复合超声装置(28kHz功率为90w，25kHz功率为125w)中，称取250.62g乙醇和2g固体酸催化剂SO4 2-/ZrO2-ZSM-5放于带有冷凝管和温度计的四口烧瓶中，搅拌、回流、降温至温度30℃，然后加入100g环氧生物柴油(环氧值为5.02)，在该条件下进行开环反应，双频复合超声波总功率为215W。反应过程中测定其环氧值(每隔30min取样)，当t＝4h时，环氧值达到1.35，且后续不再变化，停止反应。将反应混合物冷却至室温(25℃)，过滤回收催化剂；然后将上层有机相洗涤至PH等于6后脱水、脱剩余的醇，最终得到醇醚型润滑油。
对比实施例16：
与实施例5相比，采用不同功率的双频复合超声辅助手段，其余步骤与实施例1相同：
在双频复合超声装置(28kHz功率为80w，25kHz功率为140w)中，称取250.62g乙醇和2g固体酸催化剂SO4 2-/ZrO2-ZSM-5放于带有冷凝管和温度计的四口烧瓶中，搅拌、回流、降温至温度30℃，然后加入100g环氧生物柴油(环氧值为5.02)，在该条件下进行开环反应，双频复合超声波总功率为220W。反应过程中测定其环氧值(每隔30min取样)，当t＝3.5h时，环氧值达到1.19，且后续不再变化，停止反应。将反应混合物冷却至室温(25℃)，过滤回收催化剂；然后将上层有机相洗涤至PH等于6后脱水、脱剩余的醇，最终得到醇醚型润滑油。
实施例6：
在双频复合超声装置(28kHz功率为80w，25kHz功率为125w)中，称取470.72g正戊醇和2.5g固体酸催化剂SO4 2-/ZrO2-ZSM-5、Zr(SO4)/Fe3O4(质量比为60:40)放于带有冷凝管和温度计的四口烧瓶中，搅拌、回流、降温至温度30℃，然后加入100g环氧生物柴油(环氧值为5.02)，在该条件下进行开环反应，双频复合超声波总功率为205W。反应过程中每隔10min取样，测定其环氧值，当环氧值小于0.1，且不再变化时(t＝0.8h)，停止反应。将反应混合物冷却至室温(25℃)，过滤回收催化剂；然后将上层有机相洗涤至PH等于6后脱水、脱剩余的醇，最终得到醇醚型润滑油。
实施例7：
在双频复合超声装置(28kHz功率为80w，25kHz功率为125w)中，称取470.72g异戊醇和2.5g固体酸催化剂SO4 2-/ZrO2-ZSM-5、Zr(SO4)/Fe3O4(质量比为70:30)放于带有冷凝管和温度计的四口烧瓶中，搅拌、回流、降温至温度30℃，然后加入100g环氧生物柴油(环氧值为5.02)，在该条件下进行开环反应，双频复合超声波总功率为205W。反应过程中每隔10min取样，测定其环氧值，当环氧值小于0.1，且不再变化时(t＝0.8h)，停止反应。将反应混合物冷却至室温(25℃)，过滤回收催化剂；然后将上层有机相洗涤至PH等于6后脱水、脱剩余的醇，最终得到醇醚型润滑油。
表一本发明异构化改性的醇醚型润滑油基础油理化性能
运动粘度根据国家标准GB/T265-88采用专用毛细管粘度计(Φ＝1.5和3.0，粘度系数分别为0.289和7.448)测定，粘度指数则根据测得的粘度按国家标准GB/T1995-1998查表根据公式VI＝[(L-U)/(L-H)]×100计算得到，式中：L—与试样100℃运动粘度相同，粘度指数为0的油品在40℃时的运动粘度，mm2/s；H—与试样100℃时的运动粘度相同，粘度指数为100的油品在40℃时的运动粘度，mm2/s；U—试样40℃时的运动粘度，mm2/s。化学改性生物柴油的倾点用上海彭浦制冷器厂生产的SYD-510F多功能低温试验器按照国家标准GB/T3535-2006进行测定。闪点按照GB/T3635-2008《石油产品闪点和燃点的测定克利夫兰开口杯法》进行测定。根据GB/T3142-1982的标准采用四球式摩擦磨损试验机测定改性生物柴油的最大无卡咬负荷(PB)和磨斑直径(WSD)，磨斑直径的测试条件为：载荷392N，转速1455r/min，室温条件下，研磨时间30min，所用钢球为直径为12.7mm的GCr15标准轴承钢球，硬度为60～63HRC。氧化诱导期(RBOT)按照国家石油化工行业标准SH/T0193-2008采用旋转氧弹法进行测定。
上表中数据表明，本发明双频复合超声辅助下异构化改性的醇醚型润滑油基础油与生物柴油和环氧生物柴油相比，具有以下优点：
(1)摩擦性能优异：四球机摩擦实验，以磨斑直径作为指标，在392N压力下长磨30min，异构化改性的醇醚型润滑油磨斑直径最大为0.40mm，一般生物柴油为0.63mm，环氧生物柴油为0.50mm，异构化改性的醇醚型润滑油摩擦性能优于生物柴油。异构化改性的含有烷氧基的醇醚型润滑油PB值均大于生物柴油的502N。
(2)低温流变学性能较好：异构化改性的醇醚型润滑油的倾点比环氧生物柴油的倾点大幅下降，环氧生物柴油大约为0℃，异构化改性的醇醚型润滑油的倾点均低于-9℃；粘度均高于生物柴油，以异构化改性的醇醚型润滑油为基础油，与低粘度油料进行复配，可以调制出一系列粘度级别的润滑油料。
(3)氧化稳定性大幅提高：经过旋转氧弹法(140℃)测试，异构化改性的醇醚型润滑油的氧化诱导期均大于26min。
(4)生物降解性提高：经测环氧生物柴油的21天生物降解率90％，而异构酯化改性环氧生物柴油的生物降解率都大于98％，为环境友好润滑油。
Claims (6)
1.一种双频复合超声辅助下的环境友好润滑油基础油的制备方法，其特征在于：所述的制备方法按照以下步骤进行，
在双频复合超声波辅助下，将脂肪醇和固体超强酸催化剂放于带有冷凝管和搅拌器的四口烧瓶中，搅拌、回流、降温至一定温度，然后加入环氧生物柴油进行开环反应，反应过程中定时取样，测定其环氧值，当环氧值接近于0，且不再变化时，停止反应，将反应混合物冷却至室温，过滤回收催化剂；然后将上层有机相洗涤至中性后脱水、脱剩余的醇，最终得到醇醚型润滑油，
其中，所述的双频复合超声辅助中，“双频”设定为25kHz+28kHz，功率分别对应为125W和80W，或者“双频”设定为50kHz+28kHz，功率对应分别为55W和70W；
所述的固体超强酸催化剂为多组分复合超强酸催化剂，即B2O3/ZrO2、Cu/ZrO2/S2O8 2-/Al2O3、Zr(SO4)2/Fe3O4、SO4 2--ZrO2/Fe3O4、SO4 2-/ZrO2/Fe3O4/Al2O3、SO4 2-/ZrO2-Nd2O3、SO4 2-/ZrO2-ZSM-5超强酸催化剂中的一种或两种混合物。
2.如权利要求1所述的环境友好润滑油基础油的制备方法，其特征在于：所述的脂肪醇是链长2-11个碳原子的有机醇，即乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、异辛醇、正壬醇、正癸醇、十一醇中的一种。
3.如权利要求1所述的环境友好润滑油基础油的制备方法，其特征在于：所述固体超强酸催化剂的加入量为与环氧生物柴油的质量之比为1-6：100。
4.如权利要求1所述的环境友好润滑油基础油的制备方法，其特征在于：所述环氧生物柴油与所述脂肪醇的质量比1：2.5-12。
5.如权利要求1所述的环境友好润滑油基础油的制备方法，其特征在于：所述开环反应温度为30-35℃。
6.如权利要求1所述的环境友好润滑油基础油的制备方法，其特征在于：所述开环反应时间为0.5-1h。
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