CN103045187B - 一种基于再生油脂及其衍生物的钻井液用低荧光油基润滑剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于再生油脂及其衍生物的钻井液用低荧光油基润滑剂，由包括以下步骤的方法制成：（1）酯化过程；和（2）消荧光过程。其生物降解性好，润滑性能好，抗氧化性强，抗高温润滑性优异，荧光级别低，不易滤失。

Description

一种基于再生油脂及其衍生物的钻井液用低荧光油基润滑剂

技术领域

本发明涉及钻井液用润滑剂，特别涉及基于再生油脂及其衍生物的钻井液用低荧光油基润滑剂及其制备方法。

背景技术

在石油天然气钻井过程中，为了降低钻具与井壁、钻具与套管间摩擦阻力以及降低钻柱旋转扭矩和起下钻阻力，常需要加入润滑剂，从而减少井下卡钻事故，并提高钻井速度。

常见的钻井液用液体润滑剂包括矿物油类润滑剂和植物油类润滑剂两大类。其中，矿物油类润滑剂不能生物降解，对环境污染大，而且荧光级别高，影响地质录井。植物油类润滑剂具有无毒、生物降解性好、可再生利用、荧光级别低等优点，是比较有应用前景的环境友好型钻井液用润滑剂。

不过，目前常用的植物油类润滑剂基本都是基于未改性植物油的，其由于植物油未改性而至少存在以下三个问题：（1）水解热稳定性差，植物油在碱性环境中易皂化，形成阴离子型表面活性剂而易起泡；（2）水溶性的阴离子表面活性剂在岩屑和地层上的吸附消耗比油溶性的油脂大，即皂化后的润滑剂的消耗快，换句话说，皂化后的润滑剂不耐用；（3）氧化安定性差，油脂氧化酸败导致钻井液发臭，并降低乃至丧失润滑性能。

为了改善植物油类润滑剂的性能，需要对对其进行化学改性，改性的方法主要包括氢化改性、酯化改性以及环氧化改性等。

中国专利申请200710158398.1（CN101157850A）公开了动植物油脂制备钻井液用抗高温润滑剂，将油脂与乙醇胺、二乙二醇进行酯化反应后，再进行硫化反应获得。不过，该专利中反应过程较为复杂，且未对动植物油脂进行消荧光反应，未氧化油脂分子上的不饱和双键，该润滑剂还是存在一定强度的荧光。

中国专利申请200410074057.2（CN1743404A）公开了一种钻井液润滑添加剂及其制备方法，其中，植物油下脚料20％～40％，三乙醇胺1％～2％，烧碱(NaOH)4％～8％，壬基苯酚聚氧乙烯醚(OP－10)0.5％～0.8％，其余是水。中国专利申请200910229188.6（CN101717621A）公开了一种钻井液用低荧光防卡润滑剂，按重量百分比由下述组分组成：棉籽油60-80％，乳化剂1-4.5％，石墨乳2-5.5％，中间体17-30％；所述中间体为纤维素和水的混合物，按重量百分比纤维素为40-60％，水为40-60％。中国专利申请201010122439.3（CN101787266A）公开了一种水基钻井液用无荧光润滑剂的制备方法，按重量百分比的原材料备料：工业用蓖麻油、菜子油脚和工业用大豆油：30％～50％；焦亚硫酸钠：0.6％～1.0％；壬基苯酚聚氧乙烯醚OP-10：2％～3％；抗氧剂501：0.02～0.04％；烧碱NaOH：1.0％～1.2％；其余是水；再加工成无荧光润滑剂。中国专利申请201010122420.9公开了一种水基钻井液用无荧光润滑剂，由以下重量百分比的原材料制备而成：工业用蓖麻油、菜子油脚和工业用大豆油：30％～50％；焦亚硫酸钠：0.6％～1.0％；壬基苯酚聚氧乙烯醚：2％～3％；抗氧剂501：0.02～0.04％；烧碱NaOH：1.0％～1.2％；其余是水。不过，这些润滑剂都是水基润滑剂，虽然价格便宜，但是性能较差，有效物含量少，且凝固点较高，冬季时易凝固，而且，未对植物油或者植物油下脚料进行化学改性，故其在使用过程中会存在易起泡及发臭等问题。

中国专利申请200910242066.0（CN101735778A）公开了一种钻井液用高效润滑剂的制备方法，以白油和脂肪酸甲酯为主要原料，再复配一定量的磷酸酯、乳化剂等制得全油基润滑剂。不过，该润滑剂价格较高，另外润滑剂中加入了白油，会对环境造成一定的影响，而且该润滑剂有荧光而影响地质录井。

中国专利申请CN102311722A公开了一种钻井液用脂肪酸润滑剂的制备方法，将脂肪酸、米糠油与多元醇胺混合制得润滑剂，其中未对米糠油进行消荧光反应，也未提高米糠油的氧化安定性。中国专利申请CN101812374A公开了一种改性脂肪酸酯的制备方法，以植物脂肪酸为原料，先与硝酸进行消荧光反应得到消荧光的脂肪酸，再与甲醇发生酯化反应制得消荧光的脂肪酸甲酯。该方法存在反应周期长，步骤繁杂等缺点，而且需配置表面活性剂来使改性后的脂肪酸甲酯较好地分散在钻井液中。

中国专利申请201010593468.8公开了一种钻井液用润滑剂及其制备工艺，该钻井液用润滑剂由合成脂肪酸和多元醇胺混合物组成，多元醇胺混合物包括酐醇和醇胺，通过将它们进行连续搅拌制得，搅拌时的温度为100℃～120℃，搅拌0.5～2.5小时。不过，该润滑剂的分散性低，润滑效果受限。

发明内容

本发明人通过锐意研究发现，通过将废弃油脂进行酯化改性合成脂肪酸三乙醇胺酯表面活性剂，并进行消荧光反应来提高再生油脂及其衍生物的氧化安定性以及降低荧光强度，无需额外加入表面活性剂即可用作钻井液用光油基润滑剂，其生物降解性好，润滑性能好，抗氧化性强，抗高温润滑性优异，荧光级别低，不易滤失，从而完成本发明。

本发明的目的在于提供一种基于再生油脂及其衍生物的钻井液用低荧光油基润滑剂，由包括以下步骤的方法制成：

（1）酯化过程：将废弃油脂50-100重量份、催化剂1-10重量份和三乙醇胺2-12重量份混合，进行酯化反应，反应温度控制在100-150℃，反应时间为2-6h，其中，所述催化剂选自浓硫酸、对甲苯磺酸和氨基磺酸；

（2）消荧光过程：向步骤（1）中制得的反应产物中加入脂肪酸甲酯50-200重量份和硝酸3-25重量份，进行消荧光反应，反应温度控制在80-140℃，反应时间为1-3h。

根据本发明提供的基于再生油脂及其衍生物的钻井液用低荧光油基润滑剂性能优异，具有以下优点：

（1）以废弃油脂为原料，充分利用废弃物来实现资源重复利用，变废为宝，节约资源；

（2）该润滑剂以由可生物降解的油脂制成，生物降解性好，对环境友好，不会污染环境；

（3）该润滑剂具有良好的润滑性能，能显著钻井液的降低粘附系数和摩擦系数，在淡水基浆中的填加量为1％时，粘附系数降低率和摩阻系数降低率即都大于70％；

（4）通过对废弃油脂进行酯化改性和消荧光反应，提高废弃油脂的水解热稳定性和氧化安定性，使得该润滑剂具有抗水解性和抗高温润滑性，在水性和高温条件下不会因水解/氧化变质而丧失润滑性能；

（5）通过对废弃油脂进行酯化，合成得到脂肪酸三乙醇胺酯等表面活性剂，其具有良好的分散性，无需再复配其他表面活性剂即可使润滑剂分散在钻井液中；

（6）该润滑剂为油基润滑剂，吸附消耗低，不易滤失；

（7）对废弃油脂、合成所得的脂肪酸三乙醇酯和脂肪酸甲酯进行消荧光反应，使润滑剂的最大荧光强度数值小也即荧光级别低，润滑剂的荧光级别≤3级，从而不会对录井产生干扰。

附图说明

图1示出实施例2制得钻井液用低荧光润滑剂三维荧光光谱图。

图2示出实施例2未加硝酸消荧光的钻井液用润滑剂三维荧光光谱图。

图3示出实施例中所用废弃油脂的三维荧光光谱图。

图4示出实施例中所用精制脂肪酸甲酯的三维荧光光谱图。

图5示出白油三维荧光光谱图。

具体实施方式

以下结合具体实施方式对本发明进行详细。通过这些描述，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。

本发明提供一种基于再生油脂及其衍生物的钻井液用低荧光油基润滑剂，由包括以下步骤的方法制成：

（1）酯化过程：将废弃油脂50-100重量份、催化剂1-10重量份和三乙醇胺2-12重量份混合，进行酯化反应，反应温度控制在100-150℃，反应时间为2-6h，其中，所述催化剂选自浓硫酸、对甲苯磺酸和氨基磺酸；

（2）消荧光过程：向步骤（1）中制得的反应产物中加入脂肪酸甲酯50-200重量份和硝酸3-25重量份，进行消荧光反应，反应温度控制在80-140℃，反应时间为1-3h。

在本发明中，所用废弃油脂可以是地沟油、煎炸废油、植物沥青、动物油脂或者上述油脂的任意混合物。

在催化剂的作用下，废弃油脂与三乙醇胺进行酯化反应，形成脂肪酸三乙醇胺酯混合物，其为良好的表面活性剂。由于所用废弃油脂为脂肪酸混合物，所得脂肪酸三乙醇胺酯也是混合物，起到良好的分散作用。

在本发明中，催化剂选自浓硫酸、对甲苯磺酸和氨基磺酸，可以使用其中的任一种，也可以使用多种的任意组合。

在根据本发明提供的基于再生油脂及其衍生物的钻井液用低荧光油基润滑剂的一个优选实施方式中，在步骤（1）中，将废弃油脂70-100重量份、催化剂4-6重量份与三乙醇胺5-7重量份混合，进行酯化反应；更优选地，将废弃油脂80-100重量份、催化剂5-6重量份与三乙醇胺5-7重量份混合，进行酯化反应。

在根据本发明提供的基于再生油脂及其衍生物的钻井液用低荧光油基润滑剂的一个优选实施方式中，在步骤（1）中，酯化反应在110-140℃，更优选在120-140℃的温度下进行，反应时间优选为2-5h，更优选为3-4h。

在本发明中，作为降凝剂使用的脂肪酸甲酯，可以选用粗脂肪酸甲酯、精制脂肪酸甲酯或其组合，对此没有特别限制。但是，精制的脂肪酸甲酯降凝效果更好。

在本发明中，在硝酸作用下，步骤（1）中所得脂肪酸三乙醇胺酯和脂肪酸甲酯中可引起荧光的共轭双键被氧化打开从而消除了荧光，而且消除荧光后的产物的水解稳定性和氧化安定性进一步提高。

作为硝酸，可以使用固体硝酸或者硝酸溶液。在使用硝酸溶液的情况下，硝酸重量以溶液中的硝酸重量计。

在根据本发明提供的基于再生油脂及其衍生物的钻井液用低荧光油基润滑剂的一个优选实施方式中，在步骤（2）中，向步骤（1）中制得的反应产物中加入脂肪酸甲酯70-200重量份和硝酸5-25重量份，进行消荧光反应；更优选地，向步骤（1）中制得的反应产物中加入脂肪酸甲酯80-150重量份和硝酸7-25重量份，进行消荧光反应。

在根据本发明提供的基于再生油脂及其衍生物的钻井液用低荧光油基润滑剂的一个优选实施方式中，在步骤（2）中，进行消荧光反应的温度为100-130℃，优选120-130℃，反应时间优选为1-3h，更优选为1-2h。

实施例

以下通过具体实例进一步描述本发明，不过这些实例仅是示例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。

实施例1基于再生油脂及其衍生物的钻井液用低荧光油基润滑剂的制备

将废弃油脂100g、浓硫酸5g和三乙醇胺7g混合，进行酯化反应，反应温度控制在140℃，反应时间4h；

向上述所得的反应物中加入100g精制脂肪酸甲酯、20g固体硝酸，在100℃温度下进行反应，反应时间为1h，得到基于再生油脂及其衍生物的钻井液用低荧光油基润滑剂，其为棕黑色液体。

实施例2基于再生油脂及其衍生物的钻井液用低荧光油基润滑剂的制备

将废弃油脂80g、对甲苯磺酸5g和三乙醇胺6g混合，进行酯化反应，反应温度控制在140℃，反应时间为4h；

向上述所得的反应物中加入未经精致的粗脂肪酸甲酯120g和固体硝酸6g，在130℃温度下进行反应，反应时间为1h，得到基于再生油脂及其衍生物的钻井液用低荧光油基润滑剂，其为棕黑色液体。

实施例3基于再生油脂及其衍生物的钻井液用低荧光油基润滑剂的制备

将废弃油脂80g、对甲苯磺酸5g和三乙醇胺6g混合，进行酯化反应，反应温度控制在140℃，反应时间为4h；

向上述所得的反应物中加入未经精致的粗脂肪酸甲酯120g和固体硝酸13g，在120℃温度下进行反应，反应时间为3h，得到基于再生油脂及其衍生物的钻井液用低荧光油基润滑剂，其为棕黑色液体。

实施例4基于再生油脂及其衍生物的钻井液用低荧光油基润滑剂的制备

将废弃油脂100g、对甲苯磺酸5g和三乙醇胺6g混合，进行酯化反应，反应温度控制在120℃，反应时间为4h；

向上述所得的反应物中加入未经精致的粗脂肪酸甲酯100g和固体硝酸13g，在120℃温度下进行反应，反应时间为3h，得到基于再生油脂及其衍生物的钻井液用低荧光油基润滑剂，其为棕黑色液体。

实施例5基于再生油脂及其衍生物的钻井液用低荧光油基润滑剂的制备

将废弃油脂100g、对甲苯磺酸6g和三乙醇胺7g混合，进行酯化反应，反应温度控制在140℃，反应时间为4h；

向上述所得的反应物中加入精制脂肪酸甲酯150g和固体硝酸11g，在130℃温度下进行反应，反应时间为1h，得到基于再生油脂及其衍生物的钻井液用低荧光油基润滑剂，其为棕黑色液体。

对比例1

按实施例1的方法制备润滑剂，区别在于：使用40g废弃油脂和15g三乙醇胺。

对比例2

按实施例2的方法制备润滑剂，区别在于：使用40g粗脂肪酸甲酯。

对比例3

按实施例3的方法制备润滑剂，区别在于：使用6g乙醇胺代替6g三乙醇胺。

对比例4

按实施例4的方法制备润滑剂，区别在于：未使用粗脂肪酸甲酯。

实验部分

实施例1粘附系数降低率测定

在500mL蒸馏水中加入26g钙质钠化膨润土，在高速搅拌器上以10000转/分的转速高速搅拌20min，然后室温密闭陈化16h，即得到含土量为5.2%的淡水基浆。

测量时，将已经陈化16h的5.2%淡水基浆中按一定的配比加入润滑剂，高速搅拌20min，采用NF-1型泥饼粘附系数测定仪进行测定，测定条件为:压差3.5MPa,滤失时间30min,粘附盘粘附于泥饼后读取5min,10min,15min,30min，45min的扭矩值，取其中的最大扭矩值。

泥饼粘附系数计算公式为：

k_f=M×0.845×10^-2

其中，K_f为粘附系数（无量纲）；M为扭矩（N.m）。

泥饼粘附系数降低率计算公式如下：

$\mathrm{\Δ}{k}_f=\frac{k_{f1}-k_{f2}}{k_{f1}}\×100\%$

其中，△K_f-泥饼粘附系数降低率，单位为百分数(%)；

K_f1—基浆泥饼粘附系数；

K_f2—加润滑剂后的泥饼粘附系数。

对实施例1-5和对比例1-4中所得润滑剂以及两种市售润滑剂（胜利油田沃德公司生产的润滑剂S-WD；塔里木油田洋世公司生产的润滑剂T-YS）进行测试，结果示于下表1中。

实施例2摩阻系数降低率测定

在500mL蒸馏水中加入26g钙质钠化膨润土，在高速搅拌器上以10000转/分的转速高速搅拌20min，然后室温密闭陈化16h，即得到含土量为5.2%的淡水基浆。采用E-P极压润滑仪进行测定基浆、蒸馏水及基浆加润滑剂后的摩阻系数，将已陈化的5.2%淡水基浆按一定的配比加入润滑剂，采用GJ-2S型高速搅拌机高速搅拌5min，将液体倒入润滑仪样品杯中，测试条件为60r/min，测试压力为1.5MPa，测试时间为5min，5min后读数。校正因子=34/蒸馏水读数，摩阻系数f=0.01×读数×校正因子。

按下式计算摩阻系数降低率：

$\mathrm{\Δf}=\frac{f_1-f_2}{f_1}\×100\%$

其中，△f-摩阻系数降低率，以百分数表示；

f₁—基浆的摩阻系数；

f₂-基浆加润滑剂的摩阻系数。

对实施例1-5和对比例1-4中所得润滑剂以及两种市售润滑剂（胜利油田沃德公司生产的润滑剂S-WD；塔里木油田洋世公司生产的润滑剂T-YS）进行测试，结果示于下表1中。

表1粘附系数和摩阻系数降低率测定结果

由表1可知，与对比例和现有产品相比，本发明实施例中所得润滑剂的粘附系数降低率和摩擦系数降低率，表明其润滑性能更好，而且，在高温下，粘附系数降低率和摩擦系数降低率得到有效保持，表明其耐高温性能优异。

实施例3荧光特性评价

采取三维荧光光谱法来定量测定润滑剂的荧光强度F_max，及对应最佳激发波长EX及发射波长EM，并能得到三维荧光光谱图。

测定方法如下：将测试样品与色谱级正己烷按照质量比1︰400混合均匀后，采用F-4600荧光分光光度计测定其荧光特性，测试主要参数为：激发波长裂缝宽度2.5nm，发射波长裂缝宽度2.5nm，PMT电压700V，扫描速度1200nm/min。

对实施例1-5和对比例1-4中所得润滑剂以及两种市售润滑剂（胜利油田沃德润滑剂S-WD；塔里木油田洋世润滑剂T-YS）进行测试，结果示于下表2中。

表2荧光特性评价测定结果

由表2可知，本发明实施例1-5中所得润滑剂的最大荧光强度非常低，对于录井没有影响。

以上结合具体实施方式极其优选实例对本发明进行了详细描述，不过这些描述并不构成对本发明范围的限制。应当理解，在不偏离本发明范围和精神的情况下，可以对本发明的技术方案及其具体实施方式进行多种修饰、改进和替换，这些修饰、改进和替换均应落入所附权利要求书的保护范围内。

文中提及的所有问题，在此全文引入作为参考。

Claims (8)

1.一种基于再生油脂及其衍生物的钻井液用低荧光油基润滑剂，由包括以下步骤的方法制成：

(1)酯化过程：将废弃油脂50-100重量份、催化剂1-10重量份和三乙醇胺2-12重量份混合，进行酯化反应，反应温度控制在100-150℃，反应时间为2-6h，其中，所述催化剂选自浓硫酸、对甲苯磺酸和氨基磺酸；

(2)消荧光过程：向步骤(1)中制得的反应产物中加入脂肪酸甲酯80-150重量份和硝酸7-25重量份，进行消荧光反应，反应温度控制在80-140℃，反应时间为1-3h。

2.根据权利要求1所述的基于再生油脂及其衍生物的钻井液用低荧光油基润滑剂，其中，在步骤(1)中，将废弃油脂70-100重量份、催化剂4-6重量份与三乙醇胺5-7重量份混合，进行酯化反应。

3.根据权利要求1所述的基于再生油脂及其衍生物的钻井液用低荧光油基润滑剂，其中，在步骤(1)中，将废弃油脂80-100重量份、催化剂5-6重量份与三乙醇胺5-7重量份混合，进行酯化反应。

4.根据权利要求1所述的基于再生油脂及其衍生物的钻井液用低荧光油基润滑剂，其中，在步骤(1)中，酯化反应在110-140℃的温度下进行，反应时间为2-5h。

5.根据权利要求4所述的基于再生油脂及其衍生物的钻井液用低荧光油基润滑剂，其中，在步骤(1)中，酯化反应在120-140℃的温度下进行，反应时间为3-4h。

6.根据权利要求1所述的基于再生油脂及其衍生物的钻井液用低荧光油基润滑剂，其中，在步骤(2)中，进行消荧光反应的温度为100-130℃，反应时间为1-2h。

7.根据权利要求6所述的基于再生油脂及其衍生物的钻井液用低荧光油基润滑剂，其中，在步骤(2)中，进行消荧光反应的温度为120-130℃。

8.一种基于再生油脂及其衍生物的钻井液用低荧光油基润滑剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)酯化过程：将废弃油脂50-100重量份、催化剂1-10重量份和三乙醇胺2-12重量份混合，进行酯化反应，反应温度控制在100-150℃，反应时间为2-6h，其中，所述催化剂选自浓硫酸、对甲苯磺酸和氨基磺酸；

(2)消荧光过程：向步骤(1)中制得的反应产物中加入脂肪酸甲酯80-150重量份和硝酸7-25重量份，进行消荧光反应，反应温度控制在80-140℃，反应时间为1-3h。