CN110756121A

CN110756121A - 一种促进二氧化碳水合物生成的装置及方法

Info

Publication number: CN110756121A
Application number: CN201911018871.5A
Authority: CN
Inventors: 刘妮; 陈利涛; 刘彩霞; 王成
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2019-10-24
Filing date: 2019-10-24
Publication date: 2020-02-07

Abstract

本发明公开了一种促进二氧化碳水合物生成的装置与方法。所述装置包括置于恒温槽内的反应釜，CO₂气瓶通过真空泵与反应釜内连通，反应釜设有高压探头、及压力传感器，高压探头与在线热物性测量仪连接。将促进剂加入到水中，将氧化石墨烯溶液放入已预热的超声波清洗机中，进行超声震荡；将SDS、THF分别配成溶液；CO₂水合物开始在反应釜内生成，分析实验数据得出两种促进剂的各自最佳浓度，再将其以各自最佳浓度混合，再分别加入GO，得到混合添加剂，并得出了最佳浓度配比。本发明将GO与SDS、THF等不同水合物促进剂混合，找出了最佳浓度配比，缩短了CO₂水合物生成的诱导时间，提高了水合物生成过程的压降和储气量。

Description

一种促进二氧化碳水合物生成的装置及方法

技术领域

本发明涉及一种促进二氧化碳水合物生成的装置及方法，属于水合物技术领域。

背景技术

气体水合物是由气体小分子(CH₄、C₂H₆及CO₂等)与水分子在低温高压条件下形成的非化学计量性晶体笼状物质。目前，水合物技术已广泛应用于油气储运、气体混合物分离、空调蓄冷及气体封存等领域。CO₂水合物作为良好的蓄热材料，在蓄冷空调领域有广阔的应用前景，利用水合物法捕获CO₂也是当今世界的研究热点。

然而，气体水合物普遍具有形成条件苛刻、生成速率缓慢、储气密度小等问题，极大地限制了该技术的应用和推广。因此，国内外研究者进行了诸多研究，以期解决当下水合物生成领域所面临的困境。水合物生成影响因素较多，目前在实际应用以及国内外学者实验研究中，比较普遍的做法是添加一系列促进剂来促进水合物的生成。CO₂水合物促进剂可分为热力学促进剂和动力学促进剂两类，其中热力学促进剂可以用来改善水合物相平衡条件，如四氢吡喃(THP)、环戊烷(CP)、四丁基溴化铵(TBAB)、四丁基氟化铵(TBAF)和四丁基氯化铵(TBAC)等；而动力型促进剂具有提高水合物生成速率和储气密度等作用，主要以表面活性剂为主，而目前来讲，较为常见的、用于促进CO₂水合物生成的动力型促进剂包括十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基苯磺酸(DBSA)、十二烷基磺酸钠(SLS)、正辛基硫酸钠(SOS)，以上作为传统的促进剂，在水合物领域研究成果较多，但也有其局限性。近年来，纳米材料作为一种新型促进剂，受到世界各地学者的关注，纳米材料可分为金属纳米材料(如铜、银等)，金属氧化物纳米材料(如氧化铜、氧化锌等)和碳纳米材料(如纳米石墨、石墨烯、碳纳米管等)，其中，以氧化石墨烯(GO)为代表的碳纳米材料因其颗粒粒径小、比表面积大、表面能高、无毒、环境友好等特点，可用于水合物生成领域。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：目前水合物生成主要存在形成条件苛刻、生成速率缓慢、储气密度小等问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种促进二氧化碳水合物生成的装置，其特征在于，包括：置于恒温槽内的反应釜，CO₂气瓶通过真空泵与反应釜内连通，反应釜设有用于监测反应釜内容物热物性的高压探头、用于检测反应釜内容物温度的温度传感器及用于监测反应釜内压力的压力传感器，高压探头与在线热物性测量仪连接，温度传感器、压力传感器与数据采集系统连接，其采集到的数据通过PC端显示。

上述装置主要包括三部分，分别是CO₂水合物生成系统、热物性测量系统以及数据采集系统。

优选地，所述恒温槽内设有换热盘管。

优选地，所述CO₂气瓶通过减压阀与真空泵连接。

本发明还提供了一种促进二氧化碳水合物生成的方法，其特征在于，采用上述装置，具体包括以下步骤：

步骤1)：将不同浓度的SDS、THF添加剂分别加入到200ml蒸馏水中，将配好的两种溶液分别放入已预热的超声波清洗机中，进行超声震荡；

步骤2)：将步骤1)得到的不同浓度SDS和THF两种溶液分别注入到反应釜内，再将CO₂注入到反应釜内，直至反应釜内达到设定压力，在一定的温度条件下，CO₂水合物开始在反应釜内生成；实时监测反应釜内的温度、压力，计算诱导时间、压降、储气量，确定诱导时间最短，压降最大，储气量最大的实验浓度条件下为最佳浓度。

步骤3)：将最佳浓度下的SDS，THF混合后再添加不同浓度的GO,复配成一种混合添加剂，进行水合物生成，计算诱导时间，压降，储气量等参数，确定诱导时间最短，压降最大，储气量最大的实验浓度条件下为最佳浓度。优选地，所述步骤1)中SDS质量百分比为0.1～1％，THF的质量百分比为1～8％。

优优选地，所述步骤1)中超声震荡的时间为30～60min。

优选地，所述步骤2)中实验系统的压力范围为3-4MPa,温度范围为0.5-3℃。

优选地，所述步骤3)中SDS的最佳质量分数为0.3％，THF的最佳质量分数为4％，GO的浓度为15-60mg/L。

优选地，所述步骤3)中GO的最佳浓度为25mg/L。

本发明将GO用于促进CO₂水合物生成，展开了一系列不同浓度对水合物生成的影响，并找出了最佳浓度；将GO与SDS、THF等不同水合物促进剂混合，找出了最佳浓度配比，缩短了CO₂水合物生成的诱导时间，提高了水合物的耗气量和储气量。

附图说明

图1为本发明提供的促进二氧化碳水合物生成的装置的示意图；

图2为不同浓度GO的混合添加剂下水合物生成储气量随时间变化图；

图3为添加不同浓度GO的混合添加剂下水合物生成的压力变化图；

图4为添加不同浓度GO的混合添加剂下水合物生成的诱导时间图。

具体实施方式

为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。

实施例1中一种促进二氧化碳水合物生成的装置如图1所示，其包括：置于恒温槽4内的反应釜5，CO₂气瓶1通过真空泵3与反应釜5内连通，反应釜5设有用于监测反应釜5内容物热物性的高压探头6、用于检测反应釜5内容物温度的温度传感器7及用于监测反应釜5内压力的压力传感器8，高压探头6与在线热物性测量仪9连接，温度传感器7、压力传感器8与数据采集系统11相连，采集到的数据由PC端10显示。所述恒温槽4内设有换热盘管12。CO₂气瓶1通过减压阀2与真空泵3连接。

一种促进二氧化碳水合物生成的方法，具体包括以下步骤：

步骤1)：将不同浓度的SDS、THF等添加剂分别加入到200ml蒸馏水中，将配好的两种溶液分别放入已预热的超声波清洗机中，进行超声震荡；

步骤2)：将反应釜5抽真空，将步骤2得到的两种溶液分别注入到反应釜5内，打开真空泵3，使CO₂注入到反应釜5内，直至反应釜5内达到设定压力3-4MPa，将恒温槽4的温度设置为0.5-2℃范围内某值，CO₂水合物开始在反应釜内生成；反应期间，实时监测反应釜5内的温度、压力，计算诱导时间，压降，储气量等参数，确定诱导时间最短，压降最大，储气量最大的实验浓度条件下为最佳浓度。步骤3)：将最佳浓度下的SDS，THF混合后再添加不同浓度的GO,复配成一种混合添加剂，进行水合物生成，计算诱导时间，压降，储气量等参数，确定诱导时间最短，压降最大，储气量最大的实验浓度条件下为最佳浓度。所述步骤1中SDS质量百分比为0.1～1％，THF质量百分比为1～8％。

所述步骤2中实验系统的压力范围为3-4MPa,温度范围为0.5-3℃。

所述步骤3中混合添加剂中SDS的质量分数为0.3％，THF的质量分数为4％，GO的浓度分别为15-60mg/L。

所述步骤3)中GO的最佳浓度为25mg/L。

实施例1

实验开始前，应配好不同浓度的添加剂依次进行实验研究，首先进行单一促进剂的实验研究。SDS溶液的质量分数为0.3％，THF溶液的质量分数为4％。实验压力为3.5MPa，实验温度为1℃。利用数据采集仪实时监控反应体系温度压力变化。

待实验系统温度压力等参数稳定后，从反应釜视窗观察到大量水合物生成，可确定水合物生成实验已完成，可保存数据采集仪实验数据并进行分析。综合诱导时间、压降、耗气量及储气量，将最佳浓度下SDS和THF与GO进行混合研究，即0.3％SDS+4％THF+25mg/L的GO的混合添加剂体系，发现与单一促进剂相比，混合促进剂的效果比单一促进剂来说有更好的效果，可大大降低水合物生成诱导时间，增大耗气量和储气量。不同浓度的GO与0.3％SDS+4％THF复配后的混合添加剂下水合物生成储气量如图2所示，随GO浓度的增加，储气量先增大后减小，当GO浓度为25mg/L的混合添加剂条件下，水合物生成的耗气量最大，。图3为不同浓度的GO与0.3％SDS+4％THF复配后的混合添加剂下水合物生成压力变化图，如图所示，随着GO浓度的增加，压降的速率均先增加后减小，当GO浓度为25mg/L时，压降幅度最大，为2.23Mpa。图4为不同浓度的GO与0.3％SDS+4％THF复配后的混合添加剂下水合物生成的诱导时间图，可发现混合添加剂对诱导时间有着极大的促进作用，尤其在25mg/L时，诱导时间仅为0.3分钟。综合分析，得出促进二氧化碳水合物生成的混合添加剂最佳浓度为25mg/L GO+0.3％SDS+4％THF。分析其促进机理，认为GO中存在羟基羧基等基团，这些基团可和水分子更易形成氢键，因此其促进了水合物的成核；GO有大的比表面积，这种特点可为气液反应提供更大接触面积，提高了传质效率，且和均相成核相比，异质成核更易形成，所需时间更短。且水合物生成是放热反应，纳米粒子的存在能使热量及时排走，为更好成核提供了温度条件；另外溶液中的固体纳米颗粒能够提供更多成核位置；纳米颗粒在液体中的布朗运动能够起到搅拌器的作用，减少了气液界面间的薄膜阻力，增强驱动力。这些原因均使得GO存在下的混合添加剂能极大得促进水合物的生成。

Claims

1.一种促进二氧化碳水合物生成的装置，其特征在于，包括：置于恒温槽(4)内的反应釜(5)，CO₂气瓶(1)通过真空泵(3)与反应釜(5)内连通，反应釜(5)设有用于监测反应釜(5)内容物热物性的高压探头(6)、用于检测反应釜(5)内容物温度的温度传感器(7)及用于监测反应釜(5)内压力的压力传感器(8)，高压探头(6)与在线热物性测量仪(9)连接，温度传感器(7)、压力传感器(8)与数据采集系统(11)连接，其采集到的数据由PC端(10)显示。

2.如权利要求1所述的促进二氧化碳水合物生成的装置，其特征在于，所述恒温槽(4)内设有换热盘管(12)。

3.如权利要求1所述的促进二氧化碳水合物生成的装置，其特征在于，所述CO₂气瓶(1)通过减压阀(2)与真空泵(3)连接。

4.一种促进二氧化碳水合物生成的方法，其特征在于，采用权利要求但不限于1-3任意一项所述的装置，具体包括以下步骤：

步骤1)：将不同浓度的SDS、THF促进剂分别加入到200ml蒸馏水中，将配好的两种溶液分别放入已预热的超声波清洗机中，进行超声震荡；

步骤2)：将步骤1)得到的不同浓度SDS和THF两种溶液分别注入到反应釜(5)内，打开真空泵(3)，使CO₂注入到反应釜(5)内，直至反应釜(5)内达到设定压力，在一定温度条件下，CO₂水合物开始在反应釜内生成；反应期间，实时监测反应釜(5)内的温度、压力。计算诱导时间、压降、储气量等参数，确定诱导时间短，压降大，储气量大的实验浓度为最佳浓度。

步骤3)：将最佳浓度下的SDS，THF混合后再添加不同浓度的GO,复配成一种混合添加剂，进行水合物生成，计算诱导时间、压降、储气量等参数，确定诱导时间短，压降大，储气量大的实验浓度为最佳浓度。

5.如权利要求4所述的促进二氧化碳水合物生成的方法，其特征在于，所述步骤2)中SDS的质量百分比为0.1-1％，THF的质量百分比为1-8％。

6.如权利要求4所述的促进二氧化碳水合物生成的方法，其特征在于，所述步骤2)中超声震荡的时间范围为30min～60min。

7.如权利要求4所述的促进二氧化碳水合物生成的方法，其特征在于，所述步骤2)中反应系统的温度范围为0.5-3℃，压力范围为3-4MPa。

8.如权利要求4所述的促进二氧化碳水合物生成的方法，其特征在于，所述步骤4)中混合添加剂中SDS的质量分数为0.3％，THF的质量分数为4％，GO的浓度分别为15-60mg/L。

9.如权利要求4所述的促进二氧化碳水合物生成的方法，其特征在于，所述步骤4)中混合添加剂中GO的最佳浓度为25mg/L,即混合添加剂最佳浓度配比为25mg/L GO+0.3wt％SDS+4wt％THF。