CN115888003A - 一种co2水合物泡沫浆体及其制备方法、制备装置与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于防灭火材料技术领域，公开了一种CO2水合物泡沫浆体及其制备方法、制备装置与应用，其中所述的制备方法包括：向高压反应釜中注入促进剂水溶液；开启真空泵，抽除所述高压反应釜中的气体；水浴处理以使高压反应釜中的促进剂水溶液的温度保持为15～20℃；边向所述高压反应釜中注入CO2气体边搅拌，使所述CO2气体溶解于所述促进剂水溶液中，得到饱和混合溶液；继续注入CO2气体，直至所述高压反应釜内压力达到2～3MPa后停止进气；调控水浴温度至0.1～0.5℃，继续搅拌以使所述饱和混合溶液进行水合反应并生成可见的CO2水合物晶核；当所述高压反应釜中的温度下降至0.1～0.5℃、且压力保持不变后水合反应完成，获得CO2水合物泡沫浆体。
Description
技术领域
本发明属于防灭火材料技术领域，具体涉及一种CO2水合物泡沫浆体及其制备方法、制备装置与应用。
背景技术
煤炭自燃是煤矿生产中的主要自然灾害之一，在国有大中型煤矿中，自然发火危险程度为严重或较严重的煤矿约占72.86％，由煤炭自燃造成的优质煤炭损失量已达42亿吨以上，现仍以2000～3000万吨/年的速度增加，而受其影响产生的呆滞资源储量超过2亿t/年，同时因矿井自燃火灾而诱发的瓦斯、煤尘爆炸事故时有发生，给煤矿工人生命安全造成了极大威胁，煤矿每年因煤自燃造成的直接和间接经济损失达200亿元，这严重阻碍了煤炭工业的可持续发展。
在众多防灭火方式中，CO2以其填充空间大、阻燃抑爆、清洁无污染等优点而备受关注，因此CO2防灭火技术在矿井煤自燃灾害防治中得到较多应用。CO2防灭火技术在矿井防灭火应用中主要以气、液态两种形态进行：气态CO2在用于井下煤自燃火灾的防治时，对煤体降温效果较差，容易导致复燃；液态CO2虽然能够提高对火区的降温能力，但是液态CO2在防灭火灌注时由于压力变化，液态CO2会汽化为气态CO2，而汽化时因吸热效应会使周围空气温度降低，空气中的水蒸气遇冷先液化形成的小液滴，继而在低温下凝聚成冰，由此易造成管道出口的冻堵问题；另外，对于较难准确定位火源位置的采空区火灾，其对火源的吸热降温能力下降，存在灭火周期较长的缺陷。另外，对于瓦斯与煤自燃复合灾害矿井，注CO2进行采空区防灭火时，如果操作不当，因“活塞效应”的存在而具有发生瓦斯爆炸的危险，因此限制了CO2防灭火技术的发展。
CO2水合物是CO2气体在特定的压力及温度条件下生成的一种特殊的包络化合物。CO2水合物性质稳定，常温下其生成压力较低(温度0～10℃，促进剂作用下压力可低于1MPa)，具有较高的储气量(1体积CO2水合物可以固化170体积CO2气体，)和相变蓄冷量(相变潜热为117.04MJ/m3，是冷冻水的4倍)，而且分解吸热过程较慢，因此其在进行浆体输送时，不会出现管道出口冻堵问题；由上，可将CO2水合物应用于煤炭自燃的灭火中，但是在火源位置难以确定的采空区中，仍还存在灭火周期较长的缺陷。
泡沫材料具有覆盖面积大、隔氧效果好的优点，基于此，提出一种新的能够集CO2水合物与泡沫材料优势于一身的防灭火材料具有重要意义。
发明内容
鉴于此，为解决上述背景技术中所提出的问题，本发明的目的在于提供一种CO2水合物泡沫浆体及其制备方法、制备装置与应用。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种CO2水合物泡沫浆体的制备方法，包括：
向高压反应釜中注入促进剂水溶液；
开启真空泵，抽除所述高压反应釜中的气体；
水浴处理以使高压反应釜中的促进剂水溶液的温度保持为15～20℃；
边向所述高压反应釜中注入CO2气体边搅拌，使所述CO2气体溶解于所述促进剂水溶液中，得到饱和混合溶液；
继续注入CO2气体，直至所述高压反应釜内压力达到2～3MPa后停止进气；
调控水浴温度至0.1～0.5℃，继续搅拌以使所述饱和混合溶液进行水合反应并生成可见的CO2水合物晶核；
当所述高压反应釜中的温度下降至0.1～0.5℃、且压力保持不变后水合反应完成，获得CO2水合物泡沫浆体。
优选的，所述促进剂水溶液为十二烷基钠盐与四丁基溴化铵混合的水溶液。
优选的，所述促进剂水溶液中：所述十二烷基钠盐的浓度为0.3wt％，所述四丁基溴化铵的浓度为8.0wt％。
优选的，所述十二烷基钠盐包括十二烷基硫酸钠或者十二烷基苯磺酸钠。
优选的，向所述高压反应釜中注入的促进剂水溶液与CO2气体的气液比为1：45～50。
优选的，搅拌速率为500r/min。
优选的，所述水合反应过程为：
诱导阶段：搅拌所述饱和混合溶液，所述高压反应釜内温度下降，无可见的CO2水合物晶核生成；
水合成核阶段：搅拌所述饱和混合溶液，所述高压反应釜内温度下降，有可见的CO2水合物晶核生成；
浆体生成阶段：搅拌所述饱和混合溶液，所述高压反应釜内温度先迅速升高、然后迅速下降至0℃，所述高压反应釜内压力迅速下降至恒定，生成CO2水合物泡沫浆体。
为实现上述目的，本发明还提供如下技术方案：
一种由上述制备方法所制备得到的CO2水合物泡沫浆体。
为实现上述目的，本发明还提供如下技术方案：
一种用于实现上述制备方法的制备装置，包括：
高压反应釜，其内部的反应腔中设有转速可控的磁力搅拌器，且其外壁上镶嵌固定有恒温水套；
加料管路，与所述高压反应釜连接、并包括用于添加促进剂水溶液的加液部分和用于添加CO2气体的加气部分；
真空泵，与所述高压反应釜连接、并用于抽除所述高压反应釜中的气体；
恒温水浴槽，通过软管与所述恒温水套循环连接。
为实现上述目的，本发明还提供如下技术方案：
由上述制备方法所制备得到的CO2水合物泡沫浆体在防治矿井煤炭自燃中的应用。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
本发明提供一种能够集CO2水合物与泡沫材料优势于一身的CO2水合物泡沫浆体，该浆体既能避免在输送过程中出现管道出口冻堵问题，又能在防灭火灌注时迅速发泡而大面积的堆积覆盖火源，由此有效提高矿井中煤炭自燃的防灭火效果。另外：本发明的制备方法工艺简单、原料易得且成本低；本发明的制备装置结构简单，易于操作。
附图说明
图1为通过本发明的制备方法制备CO2水合物泡沫浆体的过程中各物质的形态图；饱和混合溶液(a)，CO2水合物晶核(b)，加压时的CO2水合物泡沫浆体(c)，释压后的CO2水合物泡沫浆体(d、e)；
图2为通过本发明的制备方法制备CO2水合物泡沫浆体的过程中高压反应釜内的温度-压力变化曲线图；
图3为利用本发明所制备的CO2水合物泡沫浆体进行灭火实验时其火源的温度变化曲线图；
图4-图11为利用本发明所制备的CO2水合物泡沫浆体进行灭火实验时燃煤球表面温度在不同时间下的热成像图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一、提供用于制备CO2水合物泡沫浆体的制备装置
高压反应釜，其内部的反应腔中设有转速可控的磁力搅拌器，且其外壁上镶嵌固定有恒温水套；
加料管路，与高压反应釜连接、并包括用于添加促进剂水溶液的加液部分和用于添加CO2气体的加气部分；
真空泵，与高压反应釜连接、并用于抽除高压反应釜中的气体；
恒温水浴槽，通过软管与恒温水套循环连接。
另外，设置温度传感器、压力传感器、CCD相机等数据采集装置对高压反应釜及恒温水浴槽内的相关数据进行采集。
二、利用上述提供的制备装置制备CO2水合物泡沫浆体
CO2水合物泡沫浆体的制备方法，包括：
S1.通过加料管路的加液部分向高压反应釜中注入促进剂水溶液，具体该促进剂水溶液为0.3wt％浓度的十二烷基钠盐(十二烷基硫酸钠或者十二烷基苯磺酸钠)与8.0wt％浓度的四丁基溴化铵复配形成的水溶液；
S2.开启真空泵，抽除高压反应釜中的气体。
S3.恒温水浴槽加热循环液，将加热后的循环液通过软管导入恒温水套内，循环液在恒温水套内与高压反应釜热换，以此执行水浴处理以从而使高压反应釜中的促进剂水溶液的温度保持为18℃；
S4.通过加料管路的加气部分向高压反应釜中注入CO2气体，同时利用磁力搅拌器以500r/min的速率进行搅拌，以此使得CO2气体溶解于促进剂水溶液中，得到饱和混合溶液；具体该饱和混合溶液如图1a所示。
S5.继续注入CO2气体，直至高压反应釜内压力达到2.37MPa后停止进气；其中，向高压反应釜中注入的促进剂水溶液与CO2气体的气液比为1：47.2；另外结合图2可知，此时高压反应釜内的温度为18℃、压力为2.37MPa，此即为水合反应的初始参数(图2中的A点)。
S5.调控水浴温度至0.3℃，并继续保持恒温水浴槽与恒温水套之间的循环，继续搅拌饱和混合溶液以进行水合反应，且结合图2可知：
在反应初始，高压反应釜内的温度由图2中的A点开始下降，当高压反应釜内达到气-液-固相平衡点(图2中B点)时，CO2水合物晶核不会立即生成，此时高压反应釜内的反应体系处于亚稳态(过冷)，系统保持亚稳态的时间称为“诱导时间”，整体由2中的A点向B点变化的过程即为诱导阶段。由上，在诱导阶段高压反应釜内的反应体系即表现为：温度下降并无可见的CO2水合物晶核生成；
随着温度的下降，饱和混合溶液中因水合反应开始生成可见的CO2水合物晶核(如图1b所示)，此过程中成为水合成核阶段，且在该阶段下，饱和混合溶液的透光性急剧下降，40min后高压反应釜内的温度由图2中的B点下降至C点(1.2℃)，水合成核阶段结束；
搅拌饱和混合溶液，CO2水合物泡沫浆体开始生成，由此进入浆体生成阶段，在该阶段下，相平衡被打破，导致高压反应釜中的温度先迅速升高、然后迅速下降，高压反应釜内压力迅速下降，其原因为：随着CO2水合物晶核的大量生成，混合溶液中溶解的CO2减少，气相CO2快速溶解补入，同时CO2水合物晶核生成大量放热；直至高压反应釜内的温度下降至0.1～0.5℃，且高压反应釜内的压力下降至恒定(图2中的D点)，整体水合反应结束，并获得图1c所示的CO2水合物泡沫浆体。
在完成上述CO2水合物泡沫浆体的制备后，降压释放位于高压反应釜内的CO2水合物泡沫浆体。在降压释放时，浆体中所溶解的过饱和气态CO2大量释放，以此使得浆体发泡形成CO2水合物泡沫，具体如图1d及图1e所示，其发泡倍数达20倍以上，从图中可以清晰的看到水合物颗粒和泡沫的混合体。
具体，利用上述所制备的CO2水合物泡沫浆体执行如下灭火试验：
利用点火炉点燃试验然煤球，且分别检测试验然煤球上1#(下部)、2#(中部)、3#(上部)三个位置处的温度；
其中：1#(下部)表示然煤球的下部，2#(中部)表示然煤球的上部，3#(上部)表示距离然煤球的上部10cm左右的位置。
将点燃的然煤球置于灭火炉内，且结合图3所示：
1#(下部)处的温度在点燃后迅速升高至450℃左右；
2#(中部)处的温度在点燃的10min后升高至350℃左右，在点燃的20min后升高至700℃左右；
3#(上部)处的温度在点燃的20min后迅速升高至700℃左右。
打开注浆阀，向灭火炉中注入CO2水合物泡沫浆体，执行灭火：
1#(下部)处的温度在注入CO2水合物泡沫浆体后迅速下降到60℃以下，并保持平稳；
2#(中部)处的温度受CO2水合物泡沫浆体自身温度和CO2水合物晶核分解吸热的影响下降到10℃以下，随着浆体的灌注完成，逐渐恢复至60℃左右；
3#(上部)处的温度在注入CO2水合物泡沫浆体后迅速下降到60℃以下，并保持平稳。
在试验中，上述三处的温度均不存在二次大幅升高现象，由此表明CO2水合物泡沫浆体对火源的上部(3#)、中部(2#)和下部(1#)均具有良好的灭火效果，实现了火源的完全熄灭。(其原因为：CO2水合物泡沫浆体在灭火灌注时，浆液中溶解大量的CO2气体被释放，CO2水合物晶核分解也释放大量CO2气体，在复合促进剂的发泡作用下，形成CO2水合物泡沫，CO2水合物泡沫不但能够进入中火源下部，还能够通过点燃煤球的上火孔进入火源上部，以此对整个火源进行覆盖和包裹；CO2水合物泡沫浆体分解需要一定的时间，使得部分CO2以水合物态颗粒随浆液进入点燃煤球中，CO2水合物泡沫浆体分解吸收大量的热量，降低火源的温度，释放的CO2气体也能对火源进行窒息，因此具有更好的降温灭火效果)
另外，结合图4-图11所示的热成像图可知：
图4表示为灌注CO2水合物泡沫浆体前，灭火炉内的温度状况，其中：环境温度在20℃以下，炉体温度为20～65℃，炉内壁温度达到250℃左右，点燃的然煤球温度达到500℃左右，温度最高区域为燃煤球上火孔，温度可达600℃以上。
图5表示为向其中一个上火孔中灌注CO2水合物泡沫浆体，图5-图11表示为随着灌注浆料的增多，大量CO2水合物泡沫开始从灌注孔周边进入燃煤球3#(上部)处，并在该处向燃煤球表面蔓延，直至覆盖整个燃煤球表面，在图11所示的灌注20min后，整个灭火炉内温度均降至60℃以下，完成灭火。
综上，CO2水合物泡沫浆体具体有以下特点：
(1)相变温度高
该CO2水合物泡沫浆体生成温度为1.2℃，而冰浆制备温度一般为-10℃，相变温度每降低1℃，耗电量增加4％左右。因此同冰浆相变蓄冷相比，CO2水合物泡沫浆体节能40％以上。
(2)浆体制备速率快
CO2水合物泡沫浆体开始生成30min后，浆体浓度即可达到26.22％，因此当矿井发生火灾需要应急救援时，能够快速制备，进而加快灭火速度。
(3)浆体蓄冷量高
CO2水合物泡沫浆体分解焓达到146.39kJ/mol，蓄冷量可达62.63kJ/kg，能有效满足灭火材料的灭火需求。
(4)浆体储气量较高
CO2水合物泡沫浆体的储气量达到0.50mol/kg，且浆体中还溶解大量的CO2气体，在灭火时，CO2水合物泡沫浆体释放大量CO2气体，能够快速惰化火区。
(5)流动性能好
CO2水合物泡沫浆体中的CO2水合物晶核颗粒小，浆体均匀，应用时在循环泵驱动下能够快速输送，不会发生堵管现象。
(6)堆积覆盖性能好
CO2水合物泡沫浆体在灭火时，压力降低，温度升高，CO2水合物晶核分解且浆体中溶解的CO2气体得到释放，在浆体中复合促进剂的发泡作用下，形成CO2水合物泡沫，该泡沫发泡率高，超过20倍以上，具有良好的堆积性能，能够对火区进行堆积覆盖，提高浆体对采空区高位火源的灭火效果，因此CO2水合物泡沫浆体有望成为一种新型的灭火材料，在煤矿采空区火灾的防治中起到重要的作用。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种CO2水合物泡沫浆体的制备方法，其特征在于，包括：
向高压反应釜中注入促进剂水溶液；
开启真空泵，抽除所述高压反应釜中的气体；
水浴处理以使高压反应釜中的促进剂水溶液的温度保持为15～20℃；
边向所述高压反应釜中注入CO2气体边搅拌，使所述CO2气体溶解于所述促进剂水溶液中，得到饱和混合溶液；
继续注入CO2气体，直至所述高压反应釜内压力达到2～3MPa后停止进气；
调控水浴温度至0.1～0.5℃，继续搅拌以使所述饱和混合溶液进行水合反应并生成可见的CO2水合物晶核；
当所述高压反应釜中的温度下降至0.1～0.5℃、且压力保持不变后水合反应完成，获得CO2水合物泡沫浆体。
2.根据权利要求1所述的CO2水合物泡沫浆体的制备方法，其特征在于：所述促进剂水溶液为十二烷基钠盐与四丁基溴化铵混合的水溶液。
3.根据权利要求2所述的CO2水合物泡沫浆体的制备方法，其特征在于，所述促进剂水溶液中：所述十二烷基钠盐的浓度为0.3wt％，所述四丁基溴化铵的浓度为8.0wt％。
4.根据权利要求2或3所述的CO2水合物泡沫浆体的制备方法，其特征在于：所述十二烷基钠盐包括十二烷基硫酸钠或者十二烷基苯磺酸钠。
5.根据权利要求1所述的CO2水合物泡沫浆体的制备方法，其特征在于：向所述高压反应釜中注入的促进剂水溶液与CO2气体的气液比为1：45～50。
6.根据权利要求1所述的CO2水合物泡沫浆体的制备方法，其特征在于：搅拌速率为500r/min。
7.根据权利要求1所述的CO2水合物泡沫浆体的制备方法，其特征在于，所述水合反应过程为：
诱导阶段：搅拌所述饱和混合溶液，所述高压反应釜内温度下降，无可见的CO2水合物晶核生成；
水合成核阶段：搅拌所述饱和混合溶液，所述高压反应釜内温度下降，有可见的CO2水合物晶核生成；
浆体生成阶段：搅拌所述饱和混合溶液，所述高压反应釜内温度先迅速升高、然后迅速下降至0℃，所述高压反应釜内压力迅速下降至恒定，生成CO2水合物泡沫浆体。
8.一种由权利要求1-7中任意一项所述的制备方法所制备得到的CO2水合物泡沫浆体。
9.一种用于实现权利要求1-7中任意一项所述的CO2水合物泡沫浆体的制备方法的制备装置，其特征在于，包括：
高压反应釜，其内部的反应腔中设有转速可控的磁力搅拌器，且其外壁上镶嵌固定有恒温水套；
加料管路，与所述高压反应釜连接、并包括用于添加促进剂水溶液的加液部分和用于添加CO2气体的加气部分；
真空泵，与所述高压反应釜连接、并用于抽除所述高压反应釜中的气体；
恒温水浴槽，通过软管与所述恒温水套循环连接。
10.由权利要求1-7中任意一项所述的制备方法所制备得到的CO2水合物泡沫浆体在防治矿井煤炭自燃中的应用。
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| CN202211406383.3A CN115888003A (zh) | 2022-11-10 | 2022-11-10 | 一种co2水合物泡沫浆体及其制备方法、制备装置与应用 |
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