CN113893665A - 一种连续分离捕集co2的水合物促进剂及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种连续分离捕集CO₂的水合物促进剂及方法，促进剂包括烷基咪唑四氯化铁和/或烷基咪唑四氯化铁的衍生物；CO₂的捕集方法为：含有CO₂的气体先通入膜分离器初步分离，然后通入水合物促进剂水溶液中进行反应。本发明采用铁基离子液体作为促进剂，其分子自身的聚集以及其铁基阴离子具有较大的自由体积，能够形成传质通道，加速H₂O分子和CO₂分子的扩散速率，促进CO₂水合物能快速成核并生长；本发明的CO₂捕集方法，通过膜分离提浓混合气体中CO₂的浓度，再利用促进剂提高CO₂水合物的生成速率，不仅可以降低膜分离技术的制备成本、提高膜重复使用的寿命，同时弥补了水合物法一步分离混合气体的局限性。

Description

一种连续分离捕集CO2的水合物促进剂及方法

技术领域

本发明涉及气体分离技术领域，具体而言，涉及一种连续分离捕集CO₂的水合物促进剂及方法。

背景技术

随着人类社会和工业的发展，温室气体CO₂排放量达到了14000MtCO₂/年，使大气中CO₂浓度逐年增加，到2021年已经增加至413.8ppm。发电厂烟气的大量排放是温室气体增加的主要贡献者，造成一系列气候和环境问题出现，比如全球气候变暖、冰川融化、海平面上升等。因此对烟气进行分离，并将CO₂捕集、封存以及资源化利用去减少其排放变得尤为迫切。

传统的烟气捕集与分离技术有物理吸收法、化学吸收法、吸附法、膜分离法、低温蒸馏法和化学循环燃烧法等。上述技术在吸收和吸附过程中，存在着气体选择性差、吸收剂和吸附剂在吸收和吸附过程中损失、环境污染和再生后重复使用率低等缺点。此外，膜分离的膜制备成本高，低温蒸馏的能耗也特别高，达到6-10MJ/kgCO₂；化学循环燃烧法存在氧化还原的载氧剂经过多次氧化还原反应后性能能否稳定等问题。

水合物技术作为一种潜在气体分离捕集方法，理论上1m³水合物能储存170m³的气体。与传统吸收、吸附等捕集技术相比，水合物技术是一种环境友好型的绿色工艺，不仅提高了捕集效率，也能够将能耗降低至0.57kWh/kgCO₂，节约了能耗成本。同时，水合物技术能和吸附技术进行耦合，从而弥补吸附剂的气体选择性，提高混合气的分离效率。此外，水合物技术和膜分离法结合也能进一步增强CO₂的捕集效率，减少能耗。但水合物技术存在着水合物成核时间长、生长速率慢等缺点，因此限制了其发展，并且常规搅拌、喷淋等物理方式及添加表面活性剂的方法对改善CO₂水合物的生成动力学也具有局限性。

因此，为了实现混合气体中CO₂的连续快速分离与捕集，寻找一种高效的水合物动力学促进剂和分离捕集工艺也是尤为迫切的。

鉴于此，特提出本申请。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，现有CO₂分离捕集技术能耗、成本高，而水合物法分离CO₂存在着成核时间长、生长速率低的缺点，目的在于提供一种连续分离捕集CO₂的水合物促进剂及方法，先通过膜分离提浓混合气体中CO₂的浓度，再利用铁基离子液体促进剂提高CO₂水合物的生成速率，不仅可以降低膜分离技术的制备成本、提高膜重复使用的寿命，同时弥补了水合物法一步分离混合气体的局限性。

本发明通过下述技术方案实现：

一种铁基离子液体水合物促进剂，包括烷基咪唑四氯化铁和/或烷基咪唑四氯化铁衍生物。

本发明的水合物促进剂，采用铁基离子液体作为促进剂，其分子自身的聚集以及其铁基阴离子具有较大的自由体积，能够形成传质通道，加速H₂O分子和CO₂分子的扩散速率，且与普通离子液体相比，铁基离子液体具有较大的电导率和较小的粘度，有利于增强局部氢键网络结构的稳定性，进而增加CO₂水合物的生成速率，促进CO₂水合物能快速成核并生长；同时在本发明铁基离子液体的体系下，CO₂水合物的储气量明显优于其他金属基离子液体，此外铁基离子液体具有表面活性剂的性质，能够有利于形成水合物料浆，便于输送。

所述烷基咪唑四氯化铁或烷基咪唑四氯化铁衍生物是由烷基咪唑氯盐或烷基咪唑氯盐衍生物与氯化铁反应得到。

烷基咪唑四氯化铁、烷基咪唑四氯化铁衍生物可以单独使用，也可混合使用。

所述促进剂包括1-丁基-3-甲基咪唑四氯化铁或1-辛基-3-甲基咪唑四氯化铁。

进一步的，本发明的促进剂烷基咪唑四氯化铁或烷基咪唑四氯化铁的衍生物在CO₂水合物反应时，其浓度小于45.0g/L，优选为25.0g/L。

一种水合物法耦合膜分离捕集CO₂的方法，将CO₂浓度为5-10mol％的混合气体经过依次经过除尘器、冷凝器、储气罐处理，然后经过膜分离器初步分离，将气体中CO₂的浓度提高至50mol％，最后通过气体增压泵将提浓后含CO₂的气体通入含有铁基离子液体促进剂的鼓泡水合高压反应釜中进行反应。

其中，反应压力为3-10MPa，反应温度为1-5℃；膜分离器采用Pebax复合膜分离器。

进一步的，所述含有CO₂的气体经过冷凝器后温度低于35℃，膜分离器内部温度为15-35℃。

本发明提供一种捕集CO₂的方法，将膜分离法与水合物法工艺进行耦合，首先利用膜分离法能够提浓气体中CO₂的浓度，然后将提浓后的气体通入本发明提供的促进剂水溶液中：利用膜分离法提纯CO₂浓度能够解决水合物法一步分离混合气体的限制，同时气体提纯后，可以降低CO₂水合物生成压力，能够增强水合物法对CO₂的捕集效率，减少能耗；利用水合物法对膜分离器处理后的气体进行处理，可以通过水合物法代替一部分膜分离器的损耗，降低膜分离器的制备成本，也提高了膜重复使用的寿命；另外，水合物法利用本发明提供的促进剂，能够改善CO₂水合物的生成动力学，进一步提高了本发明工艺体系中CO₂水合物的生成速率。

本发明CO₂的捕集方法利用膜分离法和水合物法的耦合，以及水合物促进剂对CO₂水合物成核速率的提高，三者协同作用，能够实现混合气体中CO₂的连续快速分离与捕集，且能耗成本低。

本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：

1、本发明实施例提供的一种铁基离子液体CO₂水合物促进剂，利用铁基离子液体分子自身的聚集以及其铁基阴离子具有较大的自由体积，能形成传质通道，加速H₂O分子和CO₂分子的扩散速率，且与普通离子液体相比，铁基离子液体具有较大的电导率和较小的粘度，有利于增强局部氢键网络结构的稳定性，进而增加CO₂水合物的生成速率，促进CO₂水合物能快速成核并生长。

2、本发明实施例提供的一种CO₂分离捕集的方法，将膜分离法与水合物法工艺进行耦合，能够降低成本；通过膜分离增加混合气体中CO₂浓度，可以降低CO₂水合物生成压力，同时利用CO₂比N₂更容易形成CO₂水合物的特点可实现CO₂和N₂的分离，节省CO₂捕集的能耗成本。

3、本发明实施例提供的一种低浓度CO₂分离捕集的方法，在CO₂水合物形成过程中，促进剂离子液体的用量少，且能够被重复循环使用，且收集的高纯度CO₂可直接用于下游产品的加工，比如合成气、甲醇、甲酸甲酯等，符合双碳目标下绿色可持续发展的理念。

附图说明

为了更清楚地说明本发明示例性实施方式的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例提供的CO₂分离捕集的装置流程示意图。

图2为本发明实施例提供的促进剂浓度对诱导时间和CO₂水合物储气量的影响情况。

图3为本发明实施例提供的CO₂水合物成核过程中液相温度、气相温度和气相压力以及CO₂水合物生长速率随时间变化的情况。

附图标记及对应零部件名称：

1-除尘器，2-冷凝器，3-气体增压泵一，4-储气罐，5-Pebax复合膜分离器，6-恒温槽一，7-气体增压泵二，8-鼓泡水合高压反应釜，9-恒温槽二，10-水合物分解塔，11-液体输送泵，12-计算机。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。

在以下描述中，为了提供对本发明的透彻理解阐述了大量特定细节。然而，对于本领域普通技术人员显而易见的是：不必采用这些特定细节来实行本本发明。在其他实施例中，为了避免混淆本本发明，未具体描述公知的结构、电路、材料或方法。

在整个说明书中，对“一个实施例”、“实施例”、“一个示例”或“示例”的提及意味着：结合该实施例或示例描述的特定特征、结构或特性被包含在本本发明至少一个实施例中。因此，在整个说明书的各个地方出现的短语“一个实施例”、“实施例”、“一个示例”或“示例”不一定都指同一实施例或示例。此外，可以以任何适当的组合和、或子组合将特定的特征、结构或特性组合在一个或多个实施例或示例中。此外，本领域普通技术人员应当理解，在此提供的示图都是为了说明的目的，并且示图不一定是按比例绘制的。这里使用的术语“和/或”包括一个或多个相关列出的项目的任何和所有组合。

在本发明的描述中，术语“前”、“后”、“左”、“右”、“上”、“下”、“竖直”、“水平”、“高”、“低”“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明保护范围的限制。

实施例1

如图1所示，本发明实施例提供了一种CO₂分离捕集的方法，包括如下步骤：

1)将CO₂含量为5-10mol％的混合气体通入除尘器1中，过滤掉其中大颗粒和细颗粒粉尘，除尘后混合气体经冷凝器2降温至35℃并经气体增压泵一3增压至0.5MPa，并储存在储气罐4中；

2)除尘混合气体经过Pebax复合膜分离器5进行初步分离，并用恒温槽一6将膜分离器内部温度稳定在15-35℃，使混合气体中CO₂浓度达50mol％以上，接着利用液体输送泵11将含1-丁基-3-甲基咪唑四氯化铁的离子液体水溶液连续输入鼓泡水合高压反应釜8，使溶液充满2/3的反应釜体积；

3)调控恒温槽二9的温度，使鼓泡水合高压反应釜8内部温度保持1℃，然后打开截止阀，使膜分离后混合气体经气体增压泵二7加压后进入鼓泡水合高压反应釜8，当压力维持稳定的实验所需压力5MPa时，水合物开始快速连续形成；

4)用计算机12对水合物的生长过程进行在线数据采集；

5)将合成的水合物料浆输送至水合物分解塔10，得到高纯度的CO₂气体，其分解液经液体输送泵11进入高压反应釜8重复使用。

本实施中CO₂水合物促进剂为1-丁基-3-甲基咪唑四氯化铁，图2(a)为促进剂的浓度对CO₂水合物生成诱导时间的影响，从图中可以看出，在0-45.0g/L 1-丁基-3-甲基咪唑四氯化铁的浓度范围内，CO₂水合物生成诱导时间随着促进剂浓度的增加而逐渐减少，在25.0g/L时其诱导时间为8.5min，与纯水体系相比诱导时间降低了52.8％。图2(b)为促进剂的浓度对CO₂水合物的储气量的影响，从图中可以看出，在0-25.0g/L1-丁基-3-甲基咪唑四氯化铁的浓度范围内，CO₂水合物的储气量随着促进剂浓度的增加而逐渐增加，在25.0g/L时，储气量达到112.8V/V，比纯水体系的储气量增加了13.7％。

实施例2

本实施例2与实施例1的区别在于，CO₂水合物促进剂选择25g/L的1-辛基-3-甲基咪唑四氯化铁，如图3(a)所示，在CO₂水合物成核过程中液相温度迅速升高引起了气相温度的升高，表明CO₂水合物的成核主要发生在溶液主体，如图3(b)所示，在水合物成核以后，CO₂水合物生长速率先迅速增加，在5分钟以内达到最大值后逐渐降低。

在本实施例中，CO₂水合物成核时的诱导时间为7.8min，与纯水体系相比诱导时间降低了56.7％，储气量达到110.4V/V，比纯水体系的储气量增加了10.1％。

对比例

本对比例与实施例1的区别在于促进剂采用非铁基水合物1-丁基-3-甲基咪唑三氯化猛或1-丁基-3-甲基咪唑三氯化镍。

实施例采用25g/L1-丁基-3-甲基咪唑四氯化铁、1-辛基-3-甲基咪唑四氯化铁，对比例采用25g/L的1-丁基-3-甲基咪唑三氯化猛、1-丁基-3-甲基咪唑三氯化镍，对比采用不同促进剂CO₂水合物生成情况，数据见下表1。实验结果表明，在本发明铁基离子液体存在下，CO₂水合物形成所需的时间更短且储气量更大。

表1铁基水合物促进剂和非铁基水合物促进剂下CO₂水合物生成数据

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种铁基离子液体水合物促进剂，其特征在于，包括烷基咪唑四氯化铁和/或烷基咪唑四氯化铁的衍生物。

2.根据权利要求1所述的铁基离子液体水合物促进剂，其特征在于，包括1-丁基-3-甲基咪唑四氯化铁或1-辛基-3-甲基咪唑四氯化铁。

3.根据权利要求1所述的铁基离子液体水合物促进剂，其特征在于，烷基咪唑四氯化铁或烷基咪唑四氯化铁的衍生物的浓度小于45.0g/L。

4.一种水合物法耦合膜分离捕集CO₂的方法，其特征在于，含有CO₂的气体先通入膜分离器初步分离，然后气体通入权利要求1-3任意一项所述水合物促进剂水溶液中进行反应。

5.根据权利要求4所述的水合物法耦合膜分离捕集CO₂的方法，其特征在于，水合反应压力为3-10MPa，反应温度为1-5℃。

6.根据权利要求4所述的水合物法耦合膜分离捕集CO₂的方法，其特征在于，所述气体为CO₂浓度为5-10mol％的混合气体。

7.根据权利要求4所述的水合物法耦合膜分离捕集CO₂的方法，其特征在于，含有CO₂的气体通过膜分离器后，气体中CO₂的浓度提高至50％以上。

8.根据权利要求4所述的水合物法耦合膜分离捕集CO₂的方法，其特征在于，膜分离器采用Pebax复合膜分离器。

9.根据权利要求4所述的水合物法耦合膜分离捕集CO₂的方法，其特征在于，将含有CO₂的气体依次经过除尘器、冷凝器、储气罐、Pebax复合膜分离器处理，然后通过气体增压泵进入含有促进剂的鼓泡水合高压反应釜中进行反应。

10.根据权利要求9所述的水合物法耦合膜分离捕集CO₂的方法，其特征在于，所述含有CO₂的气体经过冷凝器后温度低于35℃，膜分离器内部温度为15-35℃。

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