CN102272042A - 获得一氧化二氮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过逐步还原来自含硝酸盐和/或亚硝酸盐的物质中的硝酸盐和/或亚硝酸盐而获得一氧化二氮的方法,其中在形成一氧化二氮的步骤后中断或限制该还原反应,并分离、捕集和/收集在还原反应中所形成的一氧化二氮。
Description
现有技术
本发明涉及一种通过逐步还原来自含硝酸盐和/或亚硝酸盐的物质中的硝酸盐和/或亚硝酸盐而获得一氧化二氮的方法。
含硝酸盐和/或亚硝酸盐的物质例如是家庭废水,其在澄清装置中经过净化。为此在澄清装置中通常使用微生物,该微生物在逐步还原中首先将硝酸盐转变成亚硝酸盐。在另一反应中,该亚硝酸盐转变成一氧化氮。该一氧化氮再反应成一氧化二氮,并通过使用合适的还原酶再还原成氮。该过程通常也称为脱氮作用。
一氧化二氮也称为笑气,例如在火箭推进器中用作燃烧用的氧化剂或用作麻醉剂,其目前通常是通过氨的催化氧化或硝酸铵的热分解来制备。该制备通常是耗能的,并在技术上是昂贵的。
发明内容
在本发明的通过逐步还原来自含硝酸盐和/或亚硝酸盐的物质中的硝酸盐和/或亚硝酸盐而获得一氧化二氮的方法中,在形成一氧化二氮的步骤后中断或限制该还原反应。分离、捕集和/收集在还原反应中所形成的一氧化二氮。
本发明中的含硝酸盐和/或亚硝酸盐的物质是在处理中分解硝酸盐和/或亚硝酸盐的所有物质。其例如是废水或在农业中产生的液体或浆料如粪,或也可以是废物,特别是在获取沼气时产生的废物或物质。
本发明方法的优点是,一氧化二氮的制备与含硝酸盐和/或亚硝酸盐的物质的处理相结合。因为一氧化二氮作为处理含硝酸盐和/或亚硝酸盐的物质的中间产物而产生,所以用此方式可实现一种用于廉价获取一氧化二氮的有利方法,其中可完全或部分抑制由一氧化二氮还原成氮的还原步骤。
按本发明,硝酸盐和/或亚硝酸盐的逐步还原是由含硝酸盐和/或亚硝酸盐的物质生物分解硝酸盐和/或亚硝酸盐,其中硝酸盐首先还原成亚硝酸盐,该亚硝酸盐再还原成一氧化氮,该一氧化氮再还原成一氧化二氮。在当前使用的方法中,该一氧化二氮再还原成氮。由硝酸盐到氮的这种还原也称为脱氮作用。
为由含硝酸盐和/或亚硝酸盐的物质生物分解硝酸盐和/或亚硝酸盐,使用合适的微生物。该微生物通常也称为脱氮剂。异养的和自养的细菌、真菌、寄生虫或噬菌体均适合用作脱氮剂。通常在原核生物内的脱氮功能更普遍。适用的自养细菌例如是副球菌属脱氮菌或硫杆菌属脱氮菌。例如使用施氏假单胞菌作为异养细菌。
将硝酸盐和/或亚硝酸盐还原成一氧化二氮的各步骤通过合适的金属酶催化。将硝酸盐还原成亚硝酸盐所使用的金属酶是硝酸还原酶,将亚硝酸盐还原成一氧化氮所使用的金属酶是亚硝酸还原酶,将一氧化氮还原成一氧化二氮所使用的金属酶是一氧化氮还原酶,在用于净化废水的常规方法中,在一氧化二氮还原酶参与下进行一氧化二氮生成氮的反应。
对本发明方法,完全或部分抑制将一氧化二氮还原成氮。由此可获得大量的一氧化二氮。
通过获得一氧化二氮,可切实可行地利用含氮废水的化学能。目前在基于废水中所含的有机碳化合物获取沼气或氢时,废水的能量技术的利用是有限的。本发明的获得一氧化二氮的方法开辟了一条基于废水中所含的含氮组分而实现废水的能量技术利用的新途径。
为获得一氧化二氮,从液相中和/或气相中分离出该一氧化二氮是优选的。通过分离可获得基本上纯的一氧化二氮。该一氧化二氮的纯度与制备和分离方法有关。本文中将在通过逐步还原获取一氧化二氮时产生的所有的气态产物均称为气相或废气。如果该一氧化二氮在废水净化时在澄清装置中产生,则除一氧化二氮外例如还可能含气态的烃、一氧化碳、二氧化碳和周围空气的成分。废气中还可含来自废水净化的其它气态分解产物。此外,该气相中还可导入来自废水挣化的其它步骤的废气,例如硝化产生的废气。
在一个实施方案中,该一氧化二氮例如通过对一氧化二氮有选择性的气膜从废气中分离。这种对一氧化二氮有选择性的气膜是本专业人员所知的。另外,还可使用不透过一氧化二氮的气膜,该气膜可透过含一氧化二氮的气体的其它成分,以此方法将一氧化二氮浓集在保留物流中。
此外,例如也可使废气中的一氧化二氮例如通过增压或降温而液化。该经液化的一氧化二氮可呈冷凝液排出,并可被收集。
也可使用另一类本专业人员所知的气体净化方法来从废气中分离一氧化二氮。它些方法例如是汽提工艺、膜工艺、冷凝工艺、吸附工艺、蒸馏工艺或精馏工艺和/或其它用于分离和净化气体的已知方法。如通过合适的分子筛,通过将含一氧化二氮的气体导入和溶解在液态或固态介质中进行浓集或通过选择性吸附工艺来分离一氧化二氮均是适用的。例如硫酸铁溶液和在硫酸中经乳化的硫酸铁以及P2O5适合用作导过含一氧化二氮的气体的液态或固态介质。
为进一步净化,可接着进行精馏、蒸馏或萃取。
但也可以非净化形式使用该一氧化二氮,这取决于后续的应用。
为从液相中分离出该一氧化二氮,例如为将一氧化二氮作为废气抽出,则可例如使用抽气。为此例如可施加顶盖并通过负压抽气。由此例如也可将溶于液相中的一氧化二氮转化为气相。
除施加负压外,还例如可使溶于液相中的一氧化二氮通过压力变化分离。
在液相中溶解的一氧化二氮例如还可通过盐析、用气体如用空气或水蒸汽或用本专业人员已知的与其不同的介质进行汽提或排代来分离。
另外也可例如通过引入热能使该一氧化二氮转为气相。通过引入热能降低一氧化二氮在液体中的溶解度。而且还蒸发掉部分液体。该热能引入可通过各种任意的为本专业人员已知的方法进行。通常该热能是通过用合适的热交换器或用电加热器加热而实施。如果使用热交换器,则一方面例如可使用带夹套的容器,这时加热该夹套。但另外还可在装有含一氧化二氮的液体的容器中配置任意的热交热部件。这类热交换部件例如是由载热体流过的热交热器板或管。通常使用的载热体例如是载热油、水或水蒸汽。
该一氧化二氮从液相中分离出后,还可如前面所述通过使用对一氧化二氮有选择性的气膜或通过一氧化二氮的液化进行进一步净化。
经去除一氧化二氮后留下的其中可能还含有一氧化二氮组份的水相可接着被导入所串接的未经改进的全套的脱氮工艺中。
为达到改进一氧化二氮的收率,例如还可在从液相分离一氧化二氮之前通过萃取进行浓缩。
为防止或限制一氧化二氮经还原反应成氮,在脱氮前和/或期间还原、去除或络合为还原一氧化二氮所用的金属酶的铜离子。另外,在本发明中,也可在脱氮前或期间用选择性离子交换剂分离掉铜。此外,在脱氮前和/或期间还可通过合适的不可逆的和/或可逆的或非竞争性的和/或竞争性的抑制剂和/或通过底物抑制或产物抑制来完全或部分阻止一氧化二氮还原酶。以此方式也可在现今使用的净化废水的方法中以简单的方式在脱氮前和/或期间使用本发明方法来获得一氧化二氮。
铜离子的去除和络合可在脱氮前和/或期间例如通过使用络合剂、通过借助于合适的金属或金属离子以及借助于可完全或部分还原现有浓度的铜离子的所有氧化还原体系进行还原、通过选择性离子交换剂或通过电化学还原如通过电解来实现。
例如螯合物质如四乙酰基乙二胺(TAED)适合作为铜离子的络合剂。但例如氨磺酰取代的硫羰配位体、1-(-氯-3-吲唑基偶氮)-2-羟基萘基-3,6-二磺酸同型物配位体或叶绿素基的配位体也适合作为去除铜离子的络合剂。
例如通过沉降可用于还原铜离子的适用的金属例如是铁、锡和锌。适用的金属离子例如是Sn2+离子。用于还原铜离子适用的其它氧化还原体系例如是呈合适浓度比的硝酸根离子和/或亚硝酸根离子。特别优选是铁。
为通过使用选择性离子交换剂来去除铜离子,可使用本专业人员所知的对铜离子有选择性的离子交换剂。适用的离子交换剂例如是含金属离子如钙离子、镁离子或钠离子作为交换离子的离子交换剂,以及还有螯合型的和吸附型的离子交换剂。适用的离子交换剂例如是改性的磺化聚苯乙烯离子交换剂、不同取代的亚氨二乙酸离子交换剂以及其它的聚合物基的和/或硅酸盐基的离子交换剂。
本发明中也可使用离子交换剂作为微生物的固定相。该微生物通过铜离子的络合而固定。通过铜络合实现对一氧化二氮还原酶的抑制作用。
用于获得一氧化二氮方法的不可逆的和/或可逆的或非竞争性的和/或竞争性的抑制剂例如是去活一氧化二氮还原酶的活性中心或结合在该中心的一氧化二氮部位上的物质。与此相关,适用的物质是例如具有与一氧化二氮类似结构的物质如含N2O的金属络合物。
络合剂、或用于沉降的金属、金属离子、其它的氧化还原体系和离子或离子交换剂以及适用的不可逆的和/或可逆的或非竞争性的和/或竞争性的抑制剂可例如在脱氮前和/或期间以液态、固态或气态、颗粒状和/或片状加到液相中。
另外,特别是在使用离子交换剂去除铜离子时,例如也可使废水通过含有离子交换剂的合适的柱子。在此情况下,该离子交换剂可以结构化的或无序的填充形式存在。例如该离子交换剂可呈织物状或编织物状或作为填料体含于柱中。也可将离子交换剂颗粒填于柱中。应用柱子的优点在于,可用简单的方法再生离子交换剂,例如通过交换或通过转换到也含有离子交换剂的第二根柱子。对在未使用的柱中的离子交换剂可进行再生。
除从废水净化获得一氧化二氮外,还可通过来自任意其它工艺的硝酸盐和/或亚硝酸盐的生物分解而获得一氧化二氮。例如也可由生产沼气时产生的含硝酸盐和/或亚硝酸盐的液体获得一氧化二氮。此外,除利用家庭废水和家庭废物外,还可利用在工业和农业中产生的废水、废物以及废料,特别是谷类和/或草类的切断料来获得一氧化二氮。例如也可由粪或堆肥获得一氧化二氮。
可按上述的方法由沼气中分离一氧化二氮。
通过本发明方法获得的一氧化二氮例如可作为氧化剂送入氧化反应中。与氧作为氧化剂相比,通过应用一氧化二氮作为氧化剂可明显改进燃烧过程的能效。
例如可利用一氧化二氮来燃烧煤、天然气和内燃机或燃料电池中的燃料。如前面所述,通过使用一氧化二氮可明显改进内燃机或燃料电池的能效。由此也明显降低了单位能量的二氧化碳排放。
一氧化二氮的其它合适的应用还有作为燃烧装置中的燃料和/或氧化剂或用作转化反应或进一步的合成反应的原料。
Claims (14)
1.用于通过逐步还原来自含硝酸盐和/或亚硝酸盐的物质中的硝酸盐和/或亚硝酸盐而获得一氧化二氮的方法,其中在形成一氧化二氮的步骤后中断或限制所述还原反应,并分离、捕集和/收集在还原反应中所形成的一氧化二氮。
2.权利要求1的方法,其特征在于,硝酸盐和/或亚硝酸盐的逐步还原是从含硝酸盐和/或亚硝酸盐的物质生物分解硝酸盐和/或亚硝酸盐,其中硝酸盐首先还原成亚硝酸盐,该亚硝酸盐再还原成一氧化氮,该一氧化氮还原成一氧化二氮。
3.权利要求1或2的方法,其特征在于,各情况下使用适用的还原酶来逐步还原硝酸盐和/或亚硝酸盐和/或一氧化氮。
4.权利要求1—3之一的方法,其特征在于,由液相和/或废气中分离出一氧化二氮。
5.权利要求4的方法,其特征在于,通过选择性的膜工艺从废气中分离或净化一氧化二氮。
6.权利要求2—5之一的方法,其特征在于,在脱氮前和/或脱氮期间,还原、络合、分离或交换铜离子。
7.权利要求2—5之一的方法,其特征在于,通过合适的不可逆的和/或可逆的或非竞争性的和/或竞争性的抑制剂和/或底物抑制或产物抑制来限制或中止所述一氧化二氮还原酶的活性。
8.权利要求6的方法,其特征在于,通过络合剂,通过用合适的金属或金属离子和其它氧化还原体系以及合适的离子进行还原,通过应用选择性离子交换剂和/或通过电化学还原来络合、还原和/或去除所述铜离子。
9.权利要求1—8之一的方法,其特征在于,含硝酸盐和/或亚硝酸盐的物质包括家庭废水、家庭废物和/或在工业和农业中产生的废水、废物以及废料。
10.权利要求1—8之一的方法,其特征在于,所述硝酸盐和/或亚硝酸盐的物质在制备沼气过程中产生。
11.权利要求1—10之一的方法,其特征在于,所述一氧化二氮作为氧化剂送入氧化反应中。
12.权利要求11的方法,其特征在于,所述氧化反应是内燃机中的煤、天然气或燃料的燃烧或燃料电池中的氧化反应。
13.权利要求1—10之一的方法,其特征在于,所述一氧化二氮作为燃料和/或氧化剂送入燃烧装置中。
14.权利要求1—10之一的方法,其特征在于,所述一氧化二氮作为原料送入转化反应或进一步的合成反应中。
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