DE10050906A1 - Verfahren zur Abtrennung von Distickstoffmonoxid aus Wasserstoff, Stickstoffmonoxid und Distickstoffmonoxid enthaltenden Gase - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Abtrennung von Distickstoffmonoxid aus Wasserstoff, Stickstoffmonoxid und Distickstoffmonoxid enthaltenden Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Wasserstoff, Stickstoffmonoxid und Distickstoffmonoxid enthaltenden Gas (I) mittels einer semipermeablen Membran in ein Permeat (II), enthaltend einen höheren Volumenanteil an Distickstoffmonoxid als Gas (I) und ein Retentat (III), enthaltend einen geringeren Volumenanteil an Distickstoffmonoxid als Gas (I) auftrennt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Distickstoffmonoxid aus Wasserstoff, Stickstoffmonoxid und Distickstoffmonoxid enthaltenden Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Wasserstoff, Stickstoffmonoxid und Distickstoff­ monoxid enthaltenden Gas (I) mittels einer semipermeablen Membran in ein Permeat (II) enthaltend einen höheren Volumenanteil an Distickstoffmonoxid als Gas (I) und ein Retentat (III) enthaltend einen geringeren Volumenanteil an Distickstoffmonoxid als Gas (I) auftrennt.

Bei der Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen durch katalytische Hydrierung von Stickstoffmonoxid mit Wasserstoff entsteht als Ne­ benprodukt u. a. Distickstoffmonoxid. Da der Umsatz nicht quantita­ tiv ist, erhält man somit Abgase, die Wasserstoff, Stickstoff­ monoxid und Distickstoffmonoxid und Inerte enthalten. Solche Gas­ gemische sind insbesondere unter erhöhtem Druck zündfähig, vor allem bei Gehalten an Distickstoffmonoxid von mehr als 10 Vol-%. Da die Abgase jedoch wertvolle Ausgangsstoffe enthalten, besteht Bedarf, diese wieder zu verwenden.

Aus EP-A-0113023 ist ein Verfahren zur Entfernung von Distickstoffmonoxid aus Wasserstoff, Stickstoffmonoxid und Distickstoffmonoxid enthaltenden Gasen durch behandeln der Gase mit Molekularsieben bekannt. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß das Absorptionsbett nicht kontinuierlich genutzt werden kann. Zudem sollte man zweckmäßigerweise das Gas vor der Behandlung trocknen und außerdem das Absorptionsbett vor der Desorption mit Stickstoff spülen, um die Bildung explosiver Gasgemische zu ver­ meiden.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfah­ ren bereitzustellen, daß die Abtrennung von Distickstoffmonoxid aus Wasserstoff, Stickstoffmonoxid und Distickstoffmonoxid ent­ haltenden Gasen auf technisch einfache und wirtschaftliche Weise unter Vermeidung der genannten Nachteile ermöglicht.

Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.

Das zu behandelnde Gas (I) enthält Distickstoffmonoxid, Stick­ stoffmonoxid, Wasserstoff und gegebenenfalls Inerte.

Vorteilhaft sollte Gas (I) bis zu 15 Vol.%, vorzugsweise 3 bis 15 Vol-%, insbesondere 7 bis 15 Vol-% Distickstoffmonoxid enthalten.

Vorteilhaft sollte Gas (I) bis zu 20 Vol.%, vorzugsweise 0 bis 15 Vol-%, insbesondere 5 bis 15 Vol-% Stickstoffmonoxid enthalten.

Vorteilhaft sollte Gas (I) bis zu 90 Vol.%, vorzugsweise 50 bis 85 Vol-%, insbesondere 50 bis 75 Vol-% Wasserstoff enthalten.

Als Inerte werden im Sinne der vorliegenden Erfindung andere che­ mische Komponenten als Distickstoffmonoxid, Stickstoffmonoxid und Wasserstoff verstanden. Inerte können in Summe vorteilhaft in Mengen von bis zu 20 Vol-%, vorzugsweise 7 bis 20 Vol-%, ins­ besondere 13 bis 20 Vol-% eingesetzt werden. Als Inerte kommen organische, insbesondere anorganische chemische Komponenten, die unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens gasförmig vorliegen, insbesondere Stickstoff, in Betracht. Ebenso kommen als Inerte organische, insbesondere anorganische chemische Kom­ ponenten, die unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfah­ rens an sich gasförmig und flüssig vorliegen können, wie Dämpfe von Flüssigkeiten, insbesondere Wasserdampf, in Betracht, wobei diese in der Regel in Gas (I) in Mengen bis zu ihrem den Verfahrensbedingungen entsprechenden Sättigungsdampfdruck vorlie­ gen können.

Solche Gase (I) erhält man beispielsweise bei der Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen durch katalytische Reduktion von Stick­ stoffmonoxid mit Wasserstoff. Die Umsetzung kann man bei 30 bis 60°C unter Mitverwendung von starken Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure oder Phosphorsäure, gegebenenfalls unter Zusatz von Salzen, insbesondere Ammoniumsalzen, solcher Säuren, durchführen. In der Regel geht man von 4 bis 6 normalen wäßrigen Säuren aus. Als Katalysatoren kann man suspendierte Edelmetallkatalysatoren, insbesondere Platin-Träger-Katalysatoren verwenden, wobei sich als Träger insbesondere Graphit als vorteilhaft erwiesen hat. Die Aktivität und Selektivität des Katalysators kann durch die Be­ handlung des Katalysators mit organischen oder anorganischen Verbindungen, insbesondere schwefelhaltigen Verbindungen, einge­ stellt werden.

Solche Verfahren sind an sich bekannt, beispielsweise aus DE-C-11 77 118.

Bei solchen Verfahren erhält man üblicherweise ein Gas (I), das 50 bis 75 Vol-% Wasserstoff, 5 bis 15 Vol-% Stickstoffmonoxid, 3 bis 15 Vol-% Distickstoffmonoxid und 13 bis 20 Vol-% Inerte, ins­ besondere Stickstoff und Wasserdampf, enthält. Vorteilhaft be­ steht das bei solchen Verfahren erhaltene Gas zu 50 bis 75 Vol-% aus Wasserstoff, zu 5 bis 15 Vol-% aus Stickstoffmonoxid, zu 3 bis 15 Vol-% aus Distickstoffmonoxid, zu 13 bis 20 Vol-% aus In­ erten, insbesondere Stickstoff und Wasserdampf, sowie technisch an sich üblichen Verunreinigungen dieser Verbindungen.

Sollte Gas (I) zuviel Wasserdampf enthalten, so kommt vorteilhaft vor der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Reduzie­ rung, vorzugsweise Entfernung des Wasserdampfes in Betracht. Eine solche Reduzierung oder Entfernung kann nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise durch Adsorption, wie Druck- oder Tem­ peraturwechseladsorption, oder Membrantrennung, erfolgen.

Sollte Gas (I) zu wenig Wasserdampf enthalten, so kommt vorteil­ haft eine Befeuchtung in Betracht, wie sie nach an sich bekannten Methoden erfolgen kann.

Erfindungsgemäß trennt man ein Gas (I) mittels einer semipermea­ blen Membran in ein Permeat (II) enthaltend einen höheren Volumenanteil an Distickstoffmonoxid als Gas(I) und ein Retentat (III) enthaltend einen geringeren Volumenanteil an Distickstoff­ monoxid als Gas (I) auf.

Als semipermeable Membran kommen solche in Betracht, die im we­ sentlichen organische oder anorganische Materialien enthalten, wie organische Polymere, vorzugsweise Polyimide, cellulosische Materialien oder Polyphenylenoxid, wie keramische Materialien, vorzugsweise Komposit-Membranen mit Trennschicht aus Zeolith oder amorphem Siliziumdioxid oder Aluminiumoxid, oder wie Kohlenstoff- Molekularsiebmembranen. Die mittlere durchschnittliche Porengröße im Falle der anorganischen Materialen sollte vorteilhaft im Be­ reich von 0,4 bis 2 nm betragen.

Die Membran kann symmetrisch, vorzugsweise asymmetrisch aufgebaut sein. Die Membran kann einen Integral- oder Komposit-Aufbau auf­ weisen.

Die Membran kann vorteilhaft als Rohr- oder Kapillarmodul vorlie­ gen. Der Außendurchmesser des Einzelrohres oder der Einzelkapil­ lare sollte dabei vorzugsweise 0,35 bis 40 mm liegen.

Die Trennschicht der Membran kann dabei innen oder außen liegen.

In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform liegt die Membran als Spiralwickelmodul vor, wobei flache Membranen in an sich be­ kannter Weise zu einem zylindrischen Körper aufgerollt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann man vorteilhaft bei Tempera­ turen im Bereich von 0 bis 100°C, vorzugsweise 20 bis 70°C durch­ führen.

Auf der Retentatseite der Membran kommen vorteilhaft Drücke im Bereich von 0,1 bis 10 MPa, vorzugsweise 1 bis 5 MPa in Betracht.

Auf der Permeatseite der Membran kann man vorteilhaft Drücke im Bereich von 1 bis 200 kPa, vorzugsweise 5 bis 150 kPa, ins­ besondere 20 bis 150 kPa einstellen.

Das Verhältnis des Drucks auf der Retentatseite der Membran zu dem Druck auf der Permeatseite der Membran sollte vorteilhaft im Bereich von 2 bis 100, vorzugsweise 5 bis 80, insbesondere 8 bis 50 liegen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Retentate (III) weisen einen geringeren Volumenanteil an Distickstoff­ monoxid auf, vorteilhaft einen Anteil an Distickstoffmonoxid im Bereich von 0 bis 10 Vol-%, vorzugsweise 2 bis 7 Vol-%, ins­ besondere 2 bis 5 Vol-%.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer oder mehreren Stu­ fen, wie 2, 3 oder 4, durchgeführt werden. Unter mehreren Stufen wird dabei der Einsatz des in einer Stufe erhaltenen Retentats in der jeweils vorhergehenden und des Permeats als Einsatzstoff in der jeweils nachfolgenden Stufe verstanden, wobei das jeweilige Permeat vor der Einspeisung in die nachfolgende Stufe vorteilhaft auf den Druck in dem oben beschriebenen Bereich komprimiert wer­ den kann.

So kommt vorteilhaft die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfah­ rens auf Gas (I) in einer ersten Stufe unter Erhalt eines Per­ meats und eines Retentats und Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf das Permeat als Einsatzstoff in eine zweite Stufe in Betracht. Das in der zweiten Stufe erhaltene Retentat kann vorteilhaft mit in die erste Stufe durch Beimischen zu dem dort eingesetzten Gas (I) zurückgeführt werden, das Permeat kann vor­ teilhaft als Distickstoffmonoxid-reiche Fraktion entnommen wer­ den.

Es kommt vorteilhaft die Anwendung einer sogenannten Membranko­ lonne in Betracht. Eine solche Membrankolonne setzt sich vorzugs­ weise aus n Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens zusammen mit n im Bereich von 2 bis 10, vorzugsweise 2, 3 oder 4. Hierbei führt man Gas (I) der Stufe m zu (mit m kleiner oder gleich n). Das Permeat aus Stufe m wird, nach Verdichtung auf einen Druck in dem oben beschriebenen Bereich, jeweils Stufe m+1 zugeführt, mit Ausnahme der n-ten Stufe, aus der das Permeat als Distickstoffmo­ noxid-reiche Fraktion entnommen wird. Das Retentat aus einer Stufe m, mit Ausnahme der ersten Stufe, führt man der vor der je­ weiligen Stufe liegenden Stufe (m-1) zu.

Das aus dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer oder mehreren Stufen erhaltene Retentat (III) kann man vorteilhaft zur Herstel­ lung von Hydroxylamin oder dessen Salze durch katalytische Umset­ zung von Stickstoffmonoxid mit Wasserstoff verwenden. Dazu kann das Retentat (III) unverändert oder nach Beimischung weiterer chemischer Bestandteile, insbesondere Stickstoffmonoxid und Was­ serstoff, oder vorzugsweise der Reduzierung, insbesondere Entfer­ nung, von Bestandteilen von Retentat (III), insbesondere einer Reduzierung, vorzugsweise Entfernung des Stickstoffs, eingesetzt werden. Eine solche Reduzierung oder Entfernung kann nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise durch Adsorption, wie Druck- oder Temperaturwechseladsorption, oder Membrantrennung, erfolgen.

Das in Permeat (II) enthaltene Distickstoffmonoxid kann in an sich bekannter Weise, wie katalytisch oder thermisch, zersetzt oder an sich bekannten Anwendungen, gegebenenfalls nach vorheri­ ger Behandlung, beispielsweise nach dem erfindungsgemäßen Verfah­ ren, zugeführt werden.

Claims (11)

1. Verfahren zur Abtrennung von Distickstoffmonoxid aus Wasser­ stoff, Stickstoffmonoxid und Distickstoffmonoxid enthaltenden Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Wasserstoff, Stickstoffmonoxid und Distickstoffmonoxid enthaltenden Gas (I) mittels einer semipermeablen Membran in ein Permeat (II) enthaltend einen höheren Volumenanteil an Distickstoffmonoxid als Gas (I) und ein Retentat (III) enthaltend einen geringeren Volumenanteil an Distickstoffmonoxid als Gas (I) auf trennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis des Drucks auf der Retentatseite der Membran zu dem Druck auf der Permeatseite der Membran im Bereich von 2 bis 100 liegt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei man auf der Re­ tentatseite der Membran einen Druck im Bereich von 0,1 bis 10 MPa anwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei man auf der Permeatseite der Membran einen Druck im Bereich von 1 bis 200 kPa anwendet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei der Gehalt an Distickstoffmonoxid in Gas (I) bis zu 15 Vol-% liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Gehalt an Distickstoff­ monoxid in Retentat (III) bis zu 10 Vol-% beträgt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei man die Abtrennung des Distickstoffmonoxids bei eine Temperaturen im Bereich von 0 bis 100°C durchführt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, wobei man eine Membran enthaltend im wesentlichen eines oder mehrere der Materialien ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organisches Polymer, keramische Materialien und Kohlenstoff-Molekularsiebmembran einsetzt.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, wobei die mittlere durchschnittliche Porengröße der Membran im Falle von anorga­ nischen Materialien im Bereich von 0,4 bis 2 nm beträgt.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, wobei man als Gas (I) das Abgas der katalytischen Reduktion von Stickstoffmonoxid mit Wasserstoff zu Hydroxylamin oder einem oder mehreren von dessen Salzen verwendet.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, wobei man Retentat (III) zur Herstellung von Hydroxylamin oder einem oder mehre­ ren von dessen Salzen durch katalytische Umsetzung von Stick­ stoffmonoxid mit Wasserstoff verwendet.