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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung
für die
Herstellung eines hochreinen Gases, das ganz allgemein im Vergleich
zu anderen Gasen, mit denen es vermischt ist, in Polymermembranen
leichter permeieren kann. Das stärker
permeierende Gas Kohlendioxid, wird beim Permeieren durch spezielle
Membranstufen getrennt und zu einer höheren Reinheit konzentriert.
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Stand der
Technik
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In
der US-Patentschrift 4,990,168 von Sauer et al. werden eine zwei-
oder mehr-stufige Membran sowie ein Destillationsverfahren zum Abtrennen
und Konzentrieren von Kohlendioxid aus einem bestimmten Rückstandsgasgemisch
beschrieben, welches Kohlendioxid in einer hohen Konzentration von
etwa 75 % CO2 enthält. Die Art und die Zusammensetzung
des Membranmaterials werden ausführlich
beschrieben und als Beispiele werden Polyimid, Polyarimid, Polyester,
Polyamid und Zelluloseacetat genannt. Die Verwendung unterschiedlicher
Membranmaterialien mit verschiedenen Eigenschaften für den Einsatz
in unterschiedlichen Stufen wird nicht beschrieben.
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Auch
wenn ein Verfahren wie das von Sauer im Patent Nr. 4,990,168 beschriebene
an begrenzten Orten von Nutzen sein mag, bei denen Gasgemische,
die Kohlendioxid in hoher Konzentration enthalten, zur Verfügung stehen,
wie zum Beispiel die Rückstandsgase
aus einem typischen CO2-Verflüssiger,
ist jedoch ein solches Verfahren an den häufiger anzutreffenden Orten
nur von geringem Wert, an denen ein Gas, das Kohlendioxid in hoher
Konzentration enthält,
nicht leicht verfügbar
ist, wie zum Beispiel ein Abgas aus der Verbrennung fossiler Brennstoffe
oder Entlüftungsgas
aus einem Kalkbrennofen. Deshalb wird in der Patentschrift Nr. 4,990,168
von Sauer das Problem nicht angemessen angesprochen, dass ein hochreines
Kohlendioxid an Orten zur Verfugung gestellt wird, an denen eine
Quelle, die Kohlendioxid in vergleichsweise hoher Konzentration enthalt,
nicht problemlos verfügbar
ist.
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Die
US-Patentschrift 5,102,432 von Prasad beschreibt ein Membranverfahren
mit zwei oder mehr Stufen zum Trennen und Konzentrieren von hochreinem
Stickstoff aus der Umgebungsluft. Dieses Verfahren bezieht sich
auf die Konzentration der weniger leicht permeablen Komponente eines
Gasgemisches auf eine hohe Reinheit, indem es dadurch raffiniert
wird, dass es durch auf einander folgende Stufen in Form einer unter hohem
Druck stehenden Phase geleitet wird, die kein Permeat ist. Die Patentschrift
5,102,432 von Prasad beschreibt, dass ein Permeatstrom aus einer
abströmseitigen
Membran zur anfänglichen
Speisephase und/oder der kein Permeat darstellenden Phase einer
anströmseitig
liegenden Membran zurückgeführt wird.
Außerdem gibt
das Patent Nr. 5,102,432 von Prasad eine Reihe von Selektivwerten
der Membran an.
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Aus
der Vorveröffentlichung
WO-A-19/358 ist ein Fraktionierungsverfahren zum Behandeln eines
Gasstroms bekannt, der organischen Dampf in einer Konzentration
enthält,
die aus technischen oder wirtschaftlichen Gründen mit einem üblichen
Verfahren zur Abfallbehandlung nur schwer zu bearbeiten ist. Im
typischen Fall liegt diese Konzentration bei etwa 0,1 bis 10 % organischem
Dampf. Das Verfahren umfasst die Durchleitung des Stroms durch ein
Membransystem, das eine oder mehrere Membranen enthält, die
gegenüber
der organischen Dampfkomponente des Gasstroms selektiv permeabel
sind. Die Fraktionierung erbringt zwei Ströme: einen Produktrückstandsstrom,
der den organischen Dampf in einer Konzentration von weniger als etwa
0,5 % enthält,
und einen Produktpermeatstrom, der mit dem Gehalt an organischem
Dampf hoch angereichert ist. Beide Ströme, der Produktrückstandsstrom
und der Produktpermeatstrom, eignen sich dann zur Behandlung mit
herkömmlicher
Trenntechnik oder Abfallbehandlungstechnik. Der Rückstandsstrom
mit geringer Konzentration konnte beispielsweise zu Adsorberbetten
für die
Adsorption von Kohlenstoff geleitet werden, wohingegen der Permeatstrom
mit hoher Konzentration einer Kondensierung oder Verbrennung unterzogen werden
konnte.
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Nach
wie vor besteht eine Notwendigkeit, verbesserte Verfahren und Vorrichtungen
zur Gewinnung hochreiner Gase in wirtschaftlicher und effizienter
Weise zu schaffen; insbesondere wurden ein verbessertes Verfahren
und eine verbesserte Vorrichtung bisher in großem Umfang gewünscht, mit
denen sich lokal hochreines Kohlendioxid gewinnen lasst, ausgehend
von den vorstehend genannten Quellen mit niedriger Konzentration,
die in sehr hoher Zahl zur Verfügung
stehen.
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Kurzbeschreibung der Erfindung
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Entsprechend
der vorliegenden Erfindung ist ein Membranverfahren nach Anspruch
1 vorgesehen. Vorzugsweise besitzt die Membran der ersten Membrantrenneinheit
eine Membran mit einer immanenten Permeabilität von 250 Barrer/cm × 104. Die Membran der zweiten Membrantrenneinheit
besitzt ebenso vorzugsweise eine immanente Permeabilität von 250
Barrer/cm × 104 oder weniger.
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Entsprechend
einem weiteren Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf
eine Vorrichtung zur Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens,
nämlich
eine Vorrichtung, welche eine Einrichtung aufweist, die eine Speisegasmischung
für eine
Membrantrenneinheit der ersten Stufe zur Verfügung stellt, wobei die Einheit
eine Membran mit einer vergleichsweise hohen immanenten Permeabilität und eine
Einrichtung aufweist, die ein Zwischenstufen-Permeationsgas, das
in der Membrantrenneinheit der ersten Stufe gebildet wurde, an eine
Membrantrenneinheit der zweiten Stufe liefert, die eine Membran
mit vergleichsweise niedriger immanenter Permeabilität aufweist.
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Kurzbeschreibung
der Zeichnungen
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1 stellt
ein herkömmliches
einstufiges Membrantrennverfahren dar, bei welchem ein stark gereinigtes
N2-Gas als Rückhalteprodukt dadurch erhalten
wird, dass Luft in einer Trenneinheit behandelt wird, welche eine
herkömmliche
Polymermembran aufweist;
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2 ist
eine Ansicht eines zweistufigen Verfahrens, bei welchem N2-Gas in Form eines stark gereinigten Rückhaltegases
in einem zweistufigen Membranverfahren gebildet wird, bei welchem
das mit N2 angereicherte Permeat aus der
zweiten Stufe dem anfänglichen
Luftspeisestrom zugeführt
wird; und
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3 stellt
Verfahren dar, bei welchen ein Permeationsprodukt in zwei Stufen
gereinigt wird, wobei der Rückstand
aus der zweiten Stufe zu dem Verfahrensspeisegas zurückgeführt wird,
bei welchen Ausführungsbeispiele
der vorstehenden Erfindung in der nachstehend beschriebenen Form
vorgesehen sind.
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Beschreibung
der Erfindung
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Entsprechend
der vorliegenden Erfindung wurde entdeckt, dass es bei einigen Gastrennvorgängen im Allgemeinen
günstig
ist, mehr als nur eine Membranstufe einzusetzen, was die Verwendung
von Membranen in auf einander folgenden Stufen mit geringerer immanenter
Permeabilität
umfasst. Insbesondere wurde bei Trennvorgängen mit Gasgemischen – bei denen
es wünschenswert
ist, dass die leichter permeierende Komponente abgetrennt und auf
eine Reinheit von etwa 96,0 + % (Vol.-%) konzentriert wird – festgestellt,
dass eine kleinere Gesamtmembranflache benötigt wird, wenn ein zwei- oder
mehrstufiges Membransystem verwendet wird, bei welchem eine erste
Stufe mit einer Membran arbeitet, die eine vergleichsweise hohe
immanente Permeabilität
aufweist und in einer ersten Membrantrenneinheit vorgesehen ist,
sowie eine zweite Stufe oder anschließende Stufen, die mit einer
Membran arbeitet bzw. arbeiten, die eine vergleichsweise niedrige
immanente Permeabilität
besitzt. Beispiele für übliche Gase,
die relativ leicht immanent permeieren, wenn sie in dieser Weise
behandelt werden, sind Kohlendioxid und Wasserstoff.
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Eine
Membran mit einer vergleichsweise hohen immanenten Permeabilität benötigt eine
kleinere Fläche
bei einem bestimmten Gasfluss, doch entfaltet sie auch im Allgemeinen
eine geringere Selektivität
zwischen Gasen. Zum Vergleich besitzt eine Membran mit vergleichsweise
hoher Selektivität
im Allgemeinen die geringere immanente Permeabilität für die Gasbestandteile
eines Gemisches. Die niedrigere immanente Permeabilität in der
zweiten Membrantrennstufe oder in anschließenden Membrantrennstufen stellt
keine Einschränkung
dar, da die Strömung
in dem konzentrierten Permeationsgasprodukt, das aus der vorhergehenden Membrantrennstufe
bzw. den vorgeschalteten Membrantrennstufen zugeführt wird,
verringert ist. In der zweiten Membrantrennstufe sorgt die höhere Selektivität für die höchste Reinheit
in dem abschließenden
Permeationsprodukt. Deshalb wurde nun entsprechend der vorliegenden
Erfindung festgestellt, dass es dann, wenn auf einander folgende
Membrantrennstufen mit höherer
Selektivität
zur Bildung eines mehrstufigen Membranverfahrens mit einander kombiniert
werden, möglich
ist, sowohl eine hohe Permeabilität als auch eine hohe Selektivität in einem
einzigen Membranverfahren zu erzielen und damit kleinere Membranen
mit höherer
Effizienz zu verwenden. Genauer gesagt wird bei einem idealen Fall
eines mehrstufigen Membranverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung
in der ersten Stufe eine Membran mit hoher immanenter Permeabilität eingesetzt,
wodurch Zwischenstufen in der Konzentration (40 bis 80 Vol.-%) des
gewünschten
sehr hochreinen Permeationsgasprodukts in dem Zwischenstufen-Permeationsgas
mit kleinstmöglicher
Membranfläche
erzielbar sind. Gemäß der vorliegenden
Erfindung werden in der zweiten Stufe oder den nachfolgenden Stufen
Membranen mit niedriger immanenter Permeabilität eingesetzt, wodurch hohe
Permeat-Konzentrationen von etwa 96,0 + % bei kleinstmöglicher
Fläche
erzielt werden. Der konzentrierte und reduzierte Permeatstrom aus
den anfänglichen
Stufen gleich die niedrigere immanente Permeabilität der nachfolgenden
bzw. zweiten Membran(en) aus.
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Die
allgemein anerkannte Einheit für
die Permeabilität
ist als „Barrer" bekannt und wird üblicherweise in
folgenden Einheiten ausgedrückt:
P = (cm3 + cm)_(cm2·sec·cm Hg)·10–10.
Die immanente Permeabilität
ist die Permeabilität
dividiert durch die perma-selektive Sperrstärke der Membran und wird normalerweise
in folgenden Einheiten ausgedrückt:
P/L = (cm3)_(cm2 × sec × cm Hg) × 10–10,
wobei L die Sperrstarke (in cm) ist. Die Selektivität eines
leichter permeierenden Gases gegenüber einem weniger leicht permeierenden
Gas wird als das Verhältnis
ihrer Permeabilitäten
definiert. Immanente Permeabilitätswerte
in Barrer/cm × 104 für
typische Membranmaterialien sind nachstehend für vier übliche Gase zusammen mit den
Werten für
die Selektivität
gegenüber
CO2/N2 und O2/N2 angegeben.
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Aus
dem Fick'schen Diffusionsgesetz
in Verbindung mit dem Henry'schen
Sorptionsgesetz wird deutlich, dass der Gaspermeationsstrom (V)
(Strömungsvolumen
per Flächeneinheit
pro Zeiteinheit) durch eine Membran für jede Komponente gleich ihrer
immanenten Permeabilität
(P/L) ist, multipliziert mit ihrer Partialdruckdifferenz (p1 – p2) durch
die Membransperre, wobei p der Partialdruck auf der Retentatseite
mit höherem Druck
und p2 der Partialdruck auf der Permeatseite
mit niedrigerem Druck ist: V = P/L (p1 – p2).
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Eine
wünschenswerte
Komponente eines Gasgemisches kann leichter oder weniger leicht
permeieren als die anderen Bestandteile des Gemisches. Wenn die
gewünschte
Komponente von einer Art ist, die weniger leicht permeiert, dann
spricht man von einer rückhalte-selektiven
Membran und wird der Speisestrom in der zu-30 rückgehaltenen bzw. weniger leicht
permeierenden Komponente (Retentat) auf einen hohen Reinheitsgrad
raffiniert. Die Speiseretentatphase ist auf der Anströmseite der
Membran mit hohem Druck vorhanden und wird nachstehend als Rückhaltephase
bezeichnet. Auf der Abströmseite
der Membran ist eine Permeatphase unter viel geringerem Druck vorgesehen,
der üblicherweise
etwas über
einer Atmosphäre
liegt. Nahezu alle kommerziellen Membranverfahren arbeiten derzeit
in der Weise, dass sie ein Retentat auf hohe Reinheit raffinieren,
normalerweise mit einer einstufigen Membran. Als Beispiel wird hier
die Trennung von Sauerstoff aus der Luft oder, was noch günstiger
ist, die Gewinnung von mit Stickstoff angereicherter Luft genannt.
Beispielsweise wird ein Speisestrom von Umgebungsluft, der etwa
79 Vol.-% Stickstoff und 21 Vol.-% Sauerstoff enthält, unter
Druck gesetzt und über
die Anströmseite
einer Membran aus Polycarbonat geleitet. Während dies geschieht, permeiert
der leichter permeierende Sauerstoff durch die Membran viel rascher
als Stickstoff und hinterlässt
ein Rückhalteprodukt
mit Stickstoff von etwa 99-%iger Reinheit, wahrend eine Permeat-Abfallphase mit
rund 31,5 Vol.-%
Sauerstoff (68,5 Vol.-% Stickstoff) gebildet wird, die im typischen
Fall wieder zurück
in die Atmosphäre
entlassen wird.
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Ein
anderes kommerzielles Beispiel ist die Trennung von Kohlendioxid
aus Erdgas aus einem Bohrlochkopf oder, noch besser, die Bildung
eines mit Methan angereicherten Gases bzw. Gases in Pipeline-Qualität. Ein Speisestrom
aus Bohrlochgas mit 93 Vol.-% Methan und 7 Vol.-% Kohlendioxid unter
Druck wird über die
Anströmseite
einer Membran aus Zelluloseacetat geleitet. Das leichter permeierende
Kohlendioxid permeiert schneller und erbringt eine Rückhalteproduktphase
mit Methanretentat von 98-%iger Reinheit, wobei eine Permeatabfallphase
mit Kohlendioxid von 37-%iger Reinheit gebildet wird, die im typischen
Fall am Produktionsort in die Atmosphäre abgefackelt wird. Normalerweise
eignet sich eine einstufige Membran von derselben Art wie die vorgenannten
Membranen am besten dazu, die Rückhaltephase
auf ihre asymptotische Reinheitskonzentration von 99,0 + % in einer
einzigen Rückhaltephase
unter Druck zu bringen. Eine optimale Leistung einer einstufigen
Rückhaltemembran
wird dadurch erzielt, dass der Speisestrom (Strömungsvolumen pro Flächeneinheit
pro Zeiteinheit) und die Fläche
der Membranoberfläche
auf einander abgestimmt werden.
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1 veranschaulicht
ein Ablaufdiagramm für
eine typische einstufige Membran aus Polycarbonat zur Herstellung
eines mit Stickstoff angereicherten Retentats. In allen Fällen handelt
es sich bei dem Speisegas um Umgebungsluft unter Druck. Die asymptotische
Konzentration der Rückhalteproduktphase
kann auf 99,5 Vol.-% und sogar auf 99,95 Vol.-% gesteigert werden,
indem der unter Druck stehende Retentatstrom an nachfolgende Membranstufen
weitergeleitet wird, um den mit Stickstoff angereicherten Strom
noch weiter zu raffinieren. Die letztendliche Reinheit der Rückhalteproduktphase
ist eine Funktion der Strömungsgeschwindigkeit des
Speisestroms und der Gesamtfläche
der Membran. Im Falle von mehrfachen Stufen arbeiten alle Stufen mit
derselben Membran von niedriger immanenter Permeabilität wegen
deren relativ hoher Selektivität
gegenüber
Sauerstoff/Stickstoff und wegen der relativ hohen anfänglichen
Reinheit des eingespeisten Stickstoffs von 79%.
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2 zeigt
ein Beispiel für
ein zweistufiges Verfahren zur Gewinnung von Stickstoff mit einer
Reinheit von bis zu 99,5 Vol.-%. Ein mehrstufiges Membranverfahren
gemäß der vorliegenden
Erfindung würde
den Vorteil einer derartigen Lufttrennung in den Fällen nicht
erbringen, in denen eine Rückhalteproduktphase
mit hochreinem Stickstoff erwünscht
ist, da die vergleichsweise hohe immanente Permeabilität der ersten
Membrantrennstufe plus der vergleichsweise hohen anfänglichen
Speisekonzentration des Stickstoffs in der Luft die Permeation übermäßig großer Stickstoffmengen
durch die Membran ermöglichte,
wodurch die Wiedergewinnung des Stickstoffs im Rückhalteprodukt verringert wird.
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Das
mehrstufige Membranverfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung wird optimal genutzt in den Fällen, in denen das Ziel darin
besteht, mit Hilfe eines Membranverfahrens ein gewünschtes
Gas in Form eines Permeats aus einem vergleichsweise niedrigen Anfangsgehalt
von 40 % oder weniger auf einen Gehalt von etwa 96,0 Vol.-% oder
sogar noch höhere
Reinheit zu konzentrieren.
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3 stellt
ein zweistufiges Membranverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung
dar, das in der Lage ist, Kohlendioxid auf einen Reinheitsgrad von
etwa 96,0 + Vol.-% mit den Prozessabläufen zu trennen, wie dies in
der nachstehenden Tabelle aufgeführt
ist. Die nachstehende Tabelle 1 veranschaulicht ein Beispiel für Durchflussmengen,
Materialbilanzen und Membranflachen für ein Verfahren, wie es in 3 dargestellt
ist, bei einem Vergleichsfall, bei welchem beide Membranen eine
einzige Zusammensetzung, nämlich
Polycarbonat, aufweisen. Das Speisegasgemisch als Prozessgas – F1 – besteht
zu 11,7 % aus Kohlendioxid und zu 88,3 % Stickstoff, was der Zusammensetzung
eines Abgases aus der Verbrennung von Erdgas entspricht, nachdem das
Verbrennungswasser abgezogen wurde.
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Tabelle
1 stellt dar, dass die erste Stufe etwa 6.569,45 Quadratmeter (70.713
Quadratfuß)
Membranfläche
voraussetzt und für
die zweite Stufe etwa 427,35 Quadratmeter (4.600 Quadratfuß) Membranfläche bzw.
eine Gesamtfläche
der Membran von 6.996,80 Quadratmeter (75.313 Quadratfuß) erforderlich
sind, um eine Reinheit des Kohlendioxids von 96,0 Vol.-% in P2 zu
erreichen, wobei etwa 76,5 Vol.-% des ursprünglich in dem Speisegasgemisch
für den
Prozess vorhandenen Kohlendioxids zurück gewonnen werden. Mit anderen
Worten werden 23,5 Vol.-% des Kohlendioxids im Speisegasstrom F1
als Abfall im Rückhaltestrom
R1 der ersten Stufe ausgeschieden.
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Es
wird nun wieder auf 3 Bezug genommen und Tabelle
2 stellt ein ähnliches
Verfahren und ähnliche
Strömungsmengen
wie in Tabelle 1 dar, allerdings mit dem Unterschied, dass gemäß der vorliegenden Erfindung
in der ersten Stufe eine Membran aus Zelluloseacetat statt aus Polycarbonat
verwendet wird.
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In
diesem Fall wurde ganz deutlich festgestellt, dass die erste Stufe
eine Membranfläche
von nur etwa 1.863,17 Quadratmetern (20.055 Quadratfuß.) voraussetzt
und für
die kombinierten Stufen nur eine Gesamtfläche von etwa 2.289,87 Quadratmetern
(24.648 Quadratfuß)
erforderlich ist, um die gleichen Ergebnisse zu erzielen.
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Es
wird nun wieder auf 3 verwiesen und Tabelle 3 stellt
ein ähnliches
Verfahren bei ähnlichen
Abläufen
wie in Tabelle 1 und 2 dar, mit dem Unterschied bei einem weiteren
erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel,
dass bei der ersten Stufe eine Membran aus Silikon-/Polycarbonat-Kopolymer
statt aus reinem Zelluloseacetat oder Polycarbonat zum Einsatz kommt.
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In
diesem Fall ist zu beachten, dass die erste Stufe eine Membranfläche sogar
noch kleinere Fläche von
etwa 210,05 Quadratmetern (2.261 Quadratfuß) voraussetzt und dass für die kombinierten
Stufen nur eine Gesamtfläche
von etwa 637,22 Quadratmetern (6.859 Quadratfuß) erforderlich ist, um die
gleichen Ergebnisse zu erzielen, nämlich > 96,0 Vol.-% CO2.
Das aus Tabelle 3 zu entnehmende Beispiel stellt ein bevorzugtes
Ausführungsbeispiel
der vorliegenden Erfindung dar.
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Für jeden
Anwender des Verfahrens und der Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung
besteht ein größerer Vorteil
aus einer beträchtlichen
Reduzierung in der gesamten Membranfläche, die nötig ist, um eine bestimmte
gewünschte
Gastrennung zu erreichen. Bei jeder vorgegebenen Gesamtfläche der
Membranen sieht die vorliegende Erfindung eine beträchtlich
höhere
Produktivität
vor. Vergleicht man zum Beispiel die Tabellen 1 und 3, wird eine
Reduzierung der Membranfläche
für einen
Speisestrom von etwa 1.075,28 bis 1.121,94 standardisierten Kubikmetern
pro Stunde ("scmh") (bzw. 37.973 bis
39.621 standardisierten Kubikfuß pro
Stunde – "scfh") urn 90,0 % erkennbar.
Bei jeder vorgegebenen Fläche
kann die vorliegende Erfindung gemäß den Angaben in Tabelle 3
im Vergleich zu dem in Tabelle 1 dargestellten Verfahren mit homogenen Membranen
das 11,3-fache (Speisestromverhältnis)
des Speisestroms verarbeiten.
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Die
allgemeinen Verfahrensschritte gemäß der vorliegenden Erfindung
werden nachstehend beschrieben, neben einer weiteren Erläuterung
im Zusammenhang mit 3 und den in Tabelle 3 ausgewiesenen
Daten, als spezielles bevorzugtes Beispiel gemäß der vorliegenden Erfindung.
Hier sind alle Teile und Prozentangaben (%) auf das Volumen bezogen
und sind, soweit nichts anderes angegeben ist, auch zu einer Mol-Fraktion äquivalent.
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Des
Weiteren wird die vorliegende Erfindung insbesondere im Zusammenhang
mit einem bevorzugten Ausführungsbeispiel
der vorliegenden Erfindung noch weiter dargestellt, wobei der Membranspeisestrom
das Produkt aus der Verbrennung aus jedem Brennstoff auf Kohlenwasserstoffbasis – wie zum
Beispiel fossilem Brennstoff – in
der Luft ist. Wenn jedoch ein Prozessstrom zur Verfügung steht,
der 40 Vol.-% oder weniger an CO2 enthält, wobei
der Rest im typischen Fall aus Luft oder Stickstoff oder jedem anderen
leichter permeierenden Gas bzw. Gasen besteht, dann kann dieser
gemäß der vorliegenden
Erfindung behandelt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren wird in dem Fall
sogar noch stärker
bevorzugt, in dem ein Prozessgasstrom eingesetzt wird, der 25 Vol.-%
CO2 oder weniger enthält, und ganz besonders wird
es in den Fällen
bevorzugt, in denen ein Prozessgasstrom zum Einsatz kommt, der 11,7
Vol.-% CO2 oder noch weniger enthält.
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Ein
typisches Abgas aus einer Verbrennungsanlage für Erdgas oder Methan weist
eine Zusammensetzung aus etwa 11,7 % Kohlendioxid und 88,3 % N2 auf der Grundlage einer stöchiometrischen
Zusammensetzung nach den Reinigungs- und Dehydrierungsschritten
auf. Der vorbehandelte Speisestrom wird dann auf einen Druck von
etwa 620.528,1 Pascal ("Pa") (bzw. psi absolut – "psia" – oder 465 cm Hg) verdichtet
und auf den für
den Membranbetrieb empfohlenen Temperaturbereich zwischen etwa 25 °C (77 °F) und 50 °C (122 °F) heruntergekühlt. Das
verdichtete Speisegasgemisch tritt dann in die Membran der ersten
Stufe in einem zweistufigen Membranverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung
ein. Die Membran in der ersten Stufe besteht aus einem Silikon-/Polycarbonat-Kopolymer
mit einer perma-selektiven
Schicht von etwa 0,0001 cm (1 mm bzw. 10.000 Angström). Unter
diesen Bedingungen hinsichtlich der Zusammensetzung des Speisegases,
des Drucks und der Strömung
enthalt das gewonnene Permeatgas etwa 85 % des einströmenden Kohlendioxids mit
einer Reinheit von etwa 40 Vol.-%. Der berechnete Permeatfluss ergibt
einen Membranflächenfaktor
von etwa 23,78 Quadratmetern pro 45,36 Kilogramm (256 Quadratfuß pro 100
pounds) an Kohlendioxid im Permeat der ersten Stufe. Der frische
Speisestrom F1, der in Tabelle 3 ausgewiesen ist, beträgt etwa
1.121,94 scmh (39.621 scfh). Der frische Speisestrom F1, kombiniert
mit dem rückgeführten Retentatstrom
aus der zweiten Stufe, beträgt
etwa 1.437,02 scmh (50.748 scfh), und der vorstehend genannte berechnete
Flächenfaktor
legt eine benötigte
Netto-Membranfläche
von etwa 210,05 Quadratmetern (2.261 Quadratfuß) in der ersten Stufe fest.
Der sich daraus ergebende Permeatfluß P1 aus der ersten Stufe in
einer Größe von etwa
415,29 scmh (14.666 scfh) wird auf etwa 689.475,7 Pa (100 psia bzw.
517 cm Hg) verdichtet und auf die erforderliche Membrantemperatur
in der vorstehend beschriebenen Weise heruntergekühlt, wodurch
er zum Speisegas F2 der zweiten Stufe wird.
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Der
Speisegasstrom F2 der zweiten Stufe tritt dann in die Membran der
zweiten und letzten Stufe ein, die aus einem Polycarbonat-Polymer
mit einer perma-selektiven Schicht von etwa 0,0001 cm (0,1 mm bzw. 1:000
Angström)
besteht. Unter diesen Bedingungen hinsichtlich der Zusammensetzung
des Speisegases, des Drucks und der Strömung besitzt das Permeat aus
der zweiten Stufe eine Reinheit von etwa 96,0 Vol.-%. Der berechnete
Permeatfluss ergibt einen Membranflächenfaktor von etwa 102,47
Quadratmetern (1.103 Quadratfuß)
pro 45,36 Kilogramm (100 pounds) an Kohlendioxid im Permeat der
zweiten Stufe. Der Speisestrom F2 der zweiten Stufe, der in Tabelle
3 ausgewiesen ist, beträgt
etwa 415,29 scmh (14.666 scfh) und der vorgenannte Flächenfaktor
legt eine nötige
Membranfläche
von etwa 427,17 Quadratmetern (4.598 Quadratfuß) in der zweiten Stufe fest.
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Die
Gesamtfläche
der Membranen in den beiden Stufen entfällt bei dem bevorzugten Ausführungsbeispiel
ein Flächenanteil
von etwa 637,22 Quadratmeter (6.859 Quadratfuß), auf den ersten Membranseparator mit
einer vergleichsweise hohen immanenten Permeabilität – bzw. auf
die Stufe aus Silikon-/Polycarbonat-Kopolymer – an der Membran-Gesamtfläche, während der übrige Teil
auf den zweiten Membranseparator mir einer vergleichsweise niedrigen
immanenten Permeabilität – bzw. auf
die Stufe aus Polycarbonat – entfällt. Wenn zum
Vergleich beide Membranstufen aus der Membran aus Polycarbonat mit
vergleichsweise geringer immanenter Permeabilität bestehen, wie dies in Tabelle
1 ausgewiesen ist, dann beträgt
die Membran-Gesamtfläche,
die für
die gleiche Trennleistung und den gleichen Prozessablauf nötig ist,
etwa 6.996,80 Quadratmeter (75.313 Quadratfuß), wobei etwa 93,9 % der Gesamtfläche bzw.
6.569,45 Quadratmeter (bzw. 70.713 Quadratfuß) in der ersten Stufe enthalten
sind. Damit besteht ein beträchtlicher
Nutzen der vorliegenden Erfindung in einer sehr erheblichen Verringerung
der Membranflache. Umgekehrt gilt, dass bei einem Membransystem mit
festgelegter Größe die vorliegende
Erfindung für
eine sehr starke Erhöhung
(z.B. um 1130 %) der Prozesskapazität sorgt.
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Dieses
bevorzugte Ausführungsbeispiel
der vorliegenden Erfindung liefert auch als Nebenprodukt einen Retentatstrom
aus der ersten Stufe mit einer vergleichsweise hohen Stickstoff-Reinheit
von etwa 97 %, wobei der Rest Kohlendioxid ist. Auch wenn diese
Stickstoff-Reinheit auf einer Reinheitsskala von niedrig bis hoch
als Wert im mittleren Bereich angesehen werden kann, lässt sich
der Strom als inertes Allzweck-Gas verwenden, da Kohlendioxid auch
inert ist. Das als Nebenprodukt erhaltene Retentat mit dieser Zusammensetzung
kann verwendet oder noch weiter gereinigt werden, um nach Bedarf
hochreinen Stickstoff zu erhalten.
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Der
Strom aus sehr hochreinem Permeatprodukt P2 wird bei dem vorstehend
beschriebenen bevorzugten Ausführungsbeispiel
anschließend
nach Wunsch auf einen Druck von etwa 1.792.636,82 Pa (260 psia) verdichtet
und auf eine Temperatur von etwa – 25,56 °C (–14 °F) unterkühlt, also auf eine Temperatur,
die dem Taupunkt eines Kohlendioxid-Gasgemisches von 99,95 Vol.-%
entspricht. Das so gewonnene flüssige
Kohlendioxid kann entweder gelagert oder zu jeglichem anderen nützlichen
Zweck verwendet werden.
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Im
Zusammenhang mit dem vorstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsbeispiel
umfassen die Einrichtungen zur Vorbehandlung, zur Kühlung, für den Transport
und zum Verdichten der verschiedenen Prozessströme gemäß der vorliegenden Erfindung
auch die Einrichtungen, die in der US-Patentschrift 5,233,837 von
Callahan beschrieben werden, welche hier durch Querverweis einbezogen
wird, auch wenn sie nicht darauf beschränkt ist.