JPH10506843A - 多ステージで半透過性膜を用いたガス分離プロセス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 多ステージ膜プロセスを用いて所望の超高純度透過ガスの生成をするための膜プロセスと装置に関するものであり、第１ステージでは処理用送りガス混合物を比較的高い固有透過率の膜からなる第１の膜分離ユニットに送って中間透過ガスと滞留ガスを得、第２ステージでは中間透過ガスを比較的低い固有透過率を有する膜からなる第２の膜分離ユニットに送ることにより超高純度の透過ガス生成物を生成する。

Description

【発明の詳細な説明】 多ステージで半透過性膜を用いたガス分離プロセス 発明の技術分野 本発明は高純度ガスの生成のための方法及び装置に関する。高純度ガスは、一 般に高純度ガスが混合された他のガスに比べて重合体膜を透過する程度が高い。 透過性の高いガス、例えば、二酸化炭素は特定の膜で構成されるステージを透過 させることにより分離することができ、高い純度に濃縮することができる。 発明の背景 米国特許第４、９９０、１６８号公報（Sauer et al）には、約７５％という 高濃度の二酸化炭素を含む廃ガス混合物から二酸化炭素を分離して濃縮するため に、２若しくは２以上のステージ膜及び蒸留プロセスに関する記載がある。同米 国特許には、膜の材料に間する特性と成分に関する詳細な記載がありポリイミド 、ポリアリミド、ポリエステル、ポリアミド、及びセルロースアセテートが例示 されている。特性が異なる別の膜材料をステージ毎に使い分けることの説明はさ れていない。 更に、通常の液化二酸化炭素から再生されるガスの様な高濃度の二酸化炭素を 含むガス混合物を利用することができる限定された場所では、前記米国特許に記 載されているようなプロセスは有効であるが、化石燃料の燃焼排気ガスあるいは 石灰釜の換気ガスのように高濃度の二酸化炭素を含んだガスの入手が困難な多く の場所においてはほとんど価値がない。前記米国特許には、比較的高い濃度の二 酸化炭素を含むソースのない場所において高純度の二酸化炭素を提供するという 問題については明確な説明がなされていない。 米国特許第５、１０２、４３２号公報（Prasad）には、窒素を空気から分離し それを高純度に濃縮するための２若しくはそれ以上のステージ 膜プロセスに関する記載がある。このプロセスは、混合ガス中の透過度の低い成 分を高圧力非透過フェーズとしての連続したステージを通過させることによって 精錬し、高純度に濃縮するものである。上記米国特許第５１０２４３２号公報に は、下流側の膜から出射する透過ストリームを元の供給部、あるいは上流側の膜 の非透過フェーズの少なくともいずれか一方に再循環する記載がある。また、上 記米国特許第５１０２４３２号公報には、膜の選択度の範囲についての記載があ る。 高純度のガスを経済的かつ効率的に提供するプロセス及び装置に対する要望が 依然あり、特に、上述したように豊富に入手可能な低濃度ソースから高純度の二 酸化炭素を地域的に生産可能とする改良されたプロセスと装置に対する要望が強 い。 発明の開示 本発明は、所望の透過ガスの含有が４０容積％以下である送りガス混合体から 超高純度の所望の透過ガス生成物を生成するための膜プロセスを提供するもので あり、同膜プロセスは、第１ステージでは処理用送りガス混合物を比較的高い固 有透過率の膜からなる第１の膜分離ユニットに送って中間透過ガスと滞留ガスを 得、第２ステージでは中間透過ガスを比較的高い選択度を有する膜からなる第２ の膜分離ユニットに送ることにより超高純度の透過ガス生成物を生成するように する。第１の膜分離ユニットは２５０バレル／ｃｍ×１０⁴以上の固有透過率を 有する膜からなるのが好ましく、また、第２の膜分離ユニットは２５０バレル／ ｃｍ×１０⁴若しくはそれ以下の固有透過率を有する膜からなることが好ましい 。 更に、本発明は、上記プロセスを実行するための装置に関する。即ち、本発明 は、比較的高い固有透過率の膜からなる第１ステージ膜分離ユニットに処理用送 りガス混合物を送るための手段と、第１ステージ膜分離ユニットから生成される 中間透過ガスを比較的低い透過率を有する膜からなる第２ ステージ膜分離ユニットへ提供するための手段とを備えた装置を提供する。 図面の簡単な説明 図１は、従来の１ステージ構成の膜分離方法を示したものであり、従来のポリ マー膜を採用した分離装置に空気を導入することにより高純度の滞留Ｎ₂生成物 を得るものである。 図２は、２ステージ構成のプロセスを示したものであり，２つのステージにお ける膜プロセスにおいて高純度の滞留ガスとしてＮ₂ガスを生成するものであり 、第２ステージから透過したＮ₂ガスを豊富に含むガスを空気送風部に再循環し ている。 図３は、２ステージ構成で透過生成物の純度を上げるプロセスを示したもので あり、第２ステージからの滞留生成物を処理送り部に再循環する本発明の実施例 を示したものである。 発明の詳細な説明 本発明は、連続したステージで固有透過率が低い複数の膜を使用する複数ステ ージ構成とするのがガス分離には一般に有益であるとの知見に基づいている。即 ち、透過率の高い成分を分離、濃縮して容積にしておよそ９６．０＋％の純度に することが望まれるガス混合物の分離では、２若しくはそれ以上のステージ膜構 成の場合の方が合計の膜面積が少なくても済むということを見い出した。この場 合には、第１ステージでは第一膜分離ユニットに比較的高い固有透過率の膜を使 用し、第２ステージ若しくはそれ以降のステージでは比較的低い固有透過率の膜 を使用する。このような処理を行った場合に比較的高い固有透過率を示すガスの 例としては二酸化炭素と水素を挙げることができる。 固有透過率が比較的高い膜は、対象となるガス流に対して少ない面積で済むが 、このような膜は一般的にガスに対する選択度は低い。これに 対して、選択度が比較的高い膜は、混合ガスの各成分に対する固有透過率は一般 的に低い。しかしながら、第２若しくはそれ以降の膜分離ステージにおいて固有 透過率を低くする必要性は必ずしもない。なぜならば、前のステージから送られ てくる濃縮された生成物の透過送り速度は低くなっているからである。第２の膜 分離ステージの選択度が高ければ、最終透過生成物の濃度は最も高くなる。本発 明は、順次高い選択度を有する膜分離ステージを多ステージ膜プロセスに組み込 むことにより、単一の膜プロセスにおいて透過度と選択度の双方を高めることが 可能であることを見出した。よって、小さな膜を利用して高い効率を得ることが できる。即ち、本発明による理想的な多ステージ膜プロセスにおいては、第１ス テージで固有透過率が高い膜を用いることにより、最小の膜面積で、中間透過ガ スである超高純度透過ガス生成物の中間濃縮レベルを４０−８０容積％とするこ とができる。また、本発明では第２若しくはそれ以降のステージにおいて固有透 過率の低い膜を使用しているため、最小の膜面積で透過濃度が約９６．０＋％と いう高レベルを達成することができる。第１ステージから送られてくる濃縮され 流速が減少した透過流に対しては、第２ステージ若しくは後続のステージに固有 透過率の低い膜を適用する。 透過率に関しての一般的な単位はバレル（Barrer）であり通常次のように表さ れる。P＝（cm³*cm）_-（cm²*sec*cm Hg）*１０^-10。固有透過率は、透過率を選 定した（perma-selective）膜部分のバリヤー厚さで透過率を割った値であり、 通常次の単位で表される。P/L=（cm³）-（cm²×sec*×CM Hg）×10^-10．ここで 、Ｌはバリヤー厚さ（cm）を表す。 透過率の低いガスに対する透過率の高いガスの選択度は両者の透過率の比で定 義される。下記４種類の一般的なガスに対する典型的膜材料の固有透過率はバレ ル／cm×１０⁴単位で下記のような値をとる。また ＣＯ₂／Ｎ₂及びＯ₂／Ｎ₂の選択度は、下記の通りである 選択度比 収着に関するヘンリーの法則と拡散に関するフィックの法則の組み合わせから 次のことがわかる。即ち、何らかの成分の膜へのガス透過束（Ｖ）（単位時間に 単位面積を透過する流体体積）は、その固有透過率（Ｐ／Ｌ）に膜バリヤーを横 切る部分的な圧力差（ｐ１−ｐ２）を掛けたものに等しい。ここで、ｐ１は高圧 力滞留側の部分圧力であり、ｐ２は低圧力透過側の部分圧力を表す。即ち、 Ｖ＝Ｐ／Ｌ（ｐ１−ｐ２） ガス混合物中の好ましい成分は、その混合物の他の成分に比べてより透過性が 高いかあるいは低いことである。好ましい成分の透過の程度が低い場合にはその 膜は滞留選択的であると称され、送り流は残留若しくは非透過（滞留）成分中に 高純度精製される。膜の高圧上流側は送り−滞留相であり、以降これを滞留相と 称する。膜の下流側は圧力の低い透過相であり、通常その圧力は１気圧よりもわ ずかに高い。大抵の商用的膜プロセスは滞留生成物を高純度に精錬し、通常これ は単一のステージ膜で行われる。例えば、空気から酸素を分離する場合であり、 より一般 的な例としては窒素を多く含む空気を生成する場合が挙げられる。約７９容積％ の窒素と２１容積％の酸素を含む空気の送り流を加圧して、ポリカーボネート製 の膜の上流側から通過させる。これを行うと窒素よりも透過性の高い酸素が速く 膜を透過し、純度が９９％の窒素の滞留生成物が膜を透過しないで残り、約３１ ．５容積％の酸素（６８．５容積％の窒素）の透過廃生成物相を生成し、この透 過廃生成物相は通常は大気に戻される。 天然ガスの井戸元からの二酸化炭素の分離あるいはより一般的な例としては、 メタンを多く含むガス若しくはパイプラインのクオリティーガスの生成を他の商 業的利用例として挙げることができる。セルロースアセテートの膜に９３容積％ のメタンと７容積％の二酸化炭素を含む井戸元のガスの送り流をある圧力で通過 させる。透過度の高い二酸化炭素はより早く膜を透過する。その結果、純度９８ ％のメタン滞留生成物相が生成され、さらに、純度約３７％の二酸化炭素透過廃 生成物相が生成される。この二酸化炭素透過廃生成物相は、基本的には、その生 成位置から大気中に放出される。通常、上述のような単一ステージ膜は、滞留相 を、単一の加圧滞留相において、濃縮純度を漸近的に増加させこれを９９．０＋ ％とするのに最適である。単一ステージの滞留膜は、送るガスの流量（単位面積 ／単位時間あたりに流れる容積）と使用する膜表面積とを適合させることにより 最適な動作を行う。 図１に、窒素を豊富に含む滞留生成物を生成するためのポリカーボネート製単 一ステージ膜に対する流れ図を示す。いかなる場合でも、送りガスは、加圧され た大気である。滞留生成物相の漸近的に増加する濃縮度は、この加圧されている 滞留ガス流を後段の複数の膜ステージに供給し、窒素の豊富なガスをさらに精製 することにより、９９．５容積％まで、さらには、９９．９５容積％にまでさえ 増加させることができる。 滞留生成物相の最終的な純度は、送り流速度と総膜面積の関数となる。多ステー ジの場合、全てのステージに同一の低透過性膜を採用する。なぜならば、この種 の膜は、窒素より酸素をより選択的に透過しやすい性質を有し、かつ、最初に送 る窒素が７９％という比較的高い純度を有しているからである。 図２に、窒素の純度を９９．５容積％まで高めることができる２ステージから なるプロセスの例を示す。本発明の多ステージ膜プロセスは、大気を分離して高 純度窒素滞留生成物相を得たい場合には良い効果は得られない。なぜならば、第 １の膜分離ステージが比較的高い固有透過性を有し、かつ、大気中の窒素濃度が 比較的高いため、過度の量の窒素が膜を透過してしまい、滞留生成物に含まれる べき窒素の回収量が低くなってしまうからである。 所望の気体を膜プロセスにより濃縮して、初期の４０％以下という比較的低い 純度から、約９６．０容積％以上という純度レベルまで濃縮するのが、本発明に よる多ステージ構成の膜プロセスの最適な利用方法である。 図３に、本発明の２ステージ構成の膜プロセスを示す。このプロセスは、下記 のテーブル３に示すプロセスの流れにより、二酸化炭素を分離して、これを約９ ６．０＋容積％の純度レベルとすることができる。下記のテーブル１には、図３ のプロセスで採用している流速度、材料バランス、及び、膜面積を、両方の膜が 単一の組成、すなわち、ポリカーボネートにて形成される比較例の場合について 記載したものである。このプロセスで送るガス混合物Ｆ１は、１１．７％の二酸 化炭素と８８．３％の窒素の混合物であり、これは燃焼により生ずる水を取り除 いた後の天然ガスの燃焼排気ガスの組成である。 回収した処理用送りガス混合物に当初存在する約７６．５容積％の二 酸化炭素を用いて、Ｐ２内において二酸化炭素の純度を９６．０容積％とするた めには、第１ステージの膜が約７０，７１３平方フィートの面積を要し、第２ス テージの膜が約４，６００平方フィートの面積を要し、合計で７５，３１３平方 フィートの膜を要することが表１に示されている。即ち、送りガスＦ１内の２３ ．５容積％の二酸化炭素が、第１ステージの滞留ガスＲ１内において廃棄物とし て廃棄される。 再び図３を参照すると、表２は、第１ステージがポリカーボネート膜の代わり にセルロースアセテート膜を使用していること以外は、本発明に基づき表１と同 様な方法で同様な流れによるものである。 極めて重要な点は、第１ステージが約２０，０５５平方フィートの膜を要する のみであり、第２ステージの膜と組合わせても合計で約２４，６４８平方フィー トの膜を要するのみで同様な結果が得られることである。 図３において、第１ステージの膜が純粋なセルロースアセテート又はポリカー ボネート膜であることに代えて、更なる実施例では、シリコンポリカーボネート 重合膜を使用していること以外は、表３は表１や表２と同様な方法と流れを具備 するものである。 上記の場合、第１ステージでの必要な膜面積は更に小さくなる。例えば、膜面 積が2,261平方フィート、或いは、組み合わされたステージの合計膜面積が6,859 平方フィートの時でも、同様の効果、即ち、96.0容積％以上のＣＯ₂が得られる 。表３のプロセスは、本発明の実施例を示している。 本発明のプロセス及び装置を使用する上での主たる利点は、所望する特定のガ スを分離するために必要な膜の合計面積を実質的に少なくすることができること である。本発明は、膜の合計面積に関わらず、実質的に高い生産性をもたらす。 例えば、表１と表３を比較すると、約37.973〜39.621の単位時間あたりの標準立 方フィート（scfh）の送り流に必 要な膜面積を９０％削減できることが分かる。膜面積に関わらず、表３に示され ている本発明は、表１に示されている同質の膜プロセスと比較して、11.3倍（送 り束比）の送り流を処理できる。 本発明の一般的プロセスを、本発明の実施例としての図３と表３のデータを参 照しながら以下に説明する。ここでは、特に明示のない限り、全ての分量とパー セントは、容積に対するものであり、これはモル比と等価である。 膜への送り流は、空気中で化石燃料等の炭化水素燃料を燃焼したものであり、 これを例にとり本発明を更に詳細に説明する。本発明によれば、空気若しくは窒 素、その他の透過性の低いガスからなる４０容積％以下の二酸化炭素を含む処理 送りについても同様のプロセスが行えるが、２５容量％以下の二酸化炭素を含む プロセスガス流を使用する場合にも好適であり、特に１１．７容積％以下の二酸 化炭素を含むプロセスガス流を使用する場合には特に適している。 洗浄及び乾燥後、天然ガスやメタンの燃焼装置からの通常の廃ガスには、１１ ．７％の二酸化炭素と８８．３％の窒素が含まれている。予め処理された送り流 は、約９０ｐｓｉａ（４６５cm Ｈg）に圧縮され、膜処理において好ましい温度 、つまり、約２５℃（７７０°Ｆ）から５０°Ｃ（１２２°Ｆ）にまで冷やされ る。圧縮された送り混合ガスは、本発明の、２つのステージからなる膜プロセス のうち、第１ステージ膜に流入する。第１ステージ膜は、約０．０００１ｃｍ（ １ｍｍまたは、１００００オングストローム）の透過選択層を有するシリコン／ ポリカーボネートの共重合体からできている。このような送りガス成分、圧力、 流束の条件下において、回収された透過ガスの純度は約４０容積％であり、約８ ５％の流入二酸化炭素を含んでいる。計算により得られた透過流束は、第１ステ ージにおける二酸化炭素１００ポンドあたり、２５６平方 フィートの面積が必要である。表３に示されるように、新送り流Ｆ１は約３９６ ２１ｓｃｆｈである。第２ステージからのリサイクル滞留ガスＲ２と混合した新 送りガスＦ１は約５０７４８ｓｃｆｈであり、上記の計算によって得られた面積 に基づき、第１ステージにおいて必要とされる膜の正味面積は、約２２６１平方 フィートとなる。結果として生じる第１ステージでの約１４６６６ｓｃｆｈの透 過流Ｐ１は、約１００ｐｓｉａ（５１７cm Ｈg）に濃縮され、第２ステージ送り ガスＦ２になるために必要な上記膜温度まで冷却される。 第２ステージの送りガスＦ２は、第２つまり最終ステージの膜に流入する。こ の第２ステージ膜は、約０．００００１ｃｍ（０．１ｍｍまたは、１０００オン グストローム）の透過選択層を有するポリカーボネートポリマーから形成される 。このような送り成分、圧力、流動の条件下において、第２ステージの透過ガス は、純度約９６．０容積％である。計算により得られた再生流によると、第２ス テージにおける二酸化炭素１００ポンドあたり、１１０３平方フィートの面積が 必要である。第２ステージの送りガスＦ２は、表３に示されるように、約１４６ ６６ｓｃｆｈであり、上記の計算によって得られた面積に基づき、第２ステージ において必要とされる膜正味面積は、約４５９８平方フィートとなる。 本実施例における両ステージの膜面積の台計は、約６８５９平方フィートであ り、そのうち、比較的固有透過性の高い第１膜分離器または、シリコンポリカー ボネイト共重合体のステージが全面積の約３３．０％を占め、残りを比較的固有 透過性の低い第２膜分離器または、ポリカーボネイトステージが占める。これに 対して、もし両ステージが、表１に示されるように、比較的固有透過性の低いポ リカーボネイト膜により形成されると、同様の分離、プロセス手順を実行するた めには、約７５３１３平方フィートの合計膜面積が必要となり、そのうち第１ス テージが 約９３．９％、つまり７０７１３平方フィートの面積を占めることになる。従っ て、本発明の最大の利点は、膜面積を大幅に削減することにある。逆に、特定の 大きさの膜を用いる装置の場合には、処理能力が大幅に向上する（例えば、１１ ３０％）。 この本発明の実施例は、第一ステージに約９７％という比較的高い純度の窒素 を副生成物として滞留ガス流を生成する。この窒素純度は、低純度から高純度の 範囲で中程度に属するものであるが、このガス流を汎用性不活性ガスとして用い ることができる。なぜなら、二酸化炭素も不活性ガスだからである。この成分の 滞留副生成物は、それ自体使用してもよく、また、更に生成して高純度の窒素を 得るようにしてもよい。 上記した実施例における超高純度透過生成物流Ｐ２はその後必要であれば、約 260psiaに圧縮し、約−14°Ｆにサブクールされる。この約−１４°Ｆは９９． ９５容積％の二酸化炭素混合ガスの沸点である。そのようにして作られた液体二 酸化炭素は利用価値のある目的のために使用されたり、貯蔵されたりする。 また、上記実施例には、前処理、冷却、搬送及び種々の処理流を圧縮するため の手段が含まれるが、これらは米国特許第５，２３３，８３７号公報(Callahan) に説明されているものに限定されない。 以上実施例に基づき本発明を詳述したが、本発明の技術思想の範囲内において 種々の変更、改変が可能であることはいうまでもない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．所望の透過ガスの含有が４０容積％以下である送りガス混合体から超高純 度の所望の透過ガス生成物を生成するための膜プロセスであって、第１ステージ では処理用送りガス混合物を比較的高い固有透過率の膜からなる第１の膜分離ユ ニットに送って中間透過ガスと滞留ガスを得、第２ステージでは該中間透過ガス を比較的高い選択度を有する膜からなる第２の膜分離ユニットに送ることにより 超高純度の透過ガス生成物を生成するようにしたことを特徴とする膜プロセス。 ２．前記第１の膜分離ユニットは２５０バレル／ｃｍ×１０⁴以上の固有透過 率を有する膜からなることを特徴とする請求項１に記載の膜プロセス。 ３．前記第２の膜分離ユニットは２５０バレル／ｃｍ×１０⁴若しくはそれ以 下の固有透過率を有する膜からなることを特徴とする請求項１に記載の膜プロセ ス。 ４．前記第１の膜分離ユニットは２５０バレル／ｃｍ×１０⁴以上の固有透過 率を有する膜からなり、前記第２の膜分離ユニットは２５０バレル／ｃｍ×１０⁴ 若しくはそれ以下の固有透過率を有する膜からなることを特徴とする請求項１ に記載の膜プロセス。 ５．該中間透過ガスは、超高純度の透過ガス生成物として提供されるべきガス の４０容積％乃至８０容積％を含んでいることを特徴とする請求項１記載の膜プ ロセス。 ６．処理用送りガス混合物として化石燃料燃焼生成物を使用することを特徴と する請求項１記載の膜プロセス。 ７．処理用送りガス混合物として空気中の炭化水素燃焼生成物を使用すること を特徴とする請求項１記載の膜プロセス。 ８．処理用送りガス混合物として石灰釜における化石燃料燃焼生成物を使用す ることを特徴とする請求項１記載の膜プロセス。 ９．前記処理用送りガス混合物が２５容積％若しくはそれ以下の二酸化炭素を 含む処理号ガス流であることを特徴とする請求項１記載の膜プロセス。 １０．前記処理用送りガス混合物が１１．７容積％若しくはそれ以下の二酸化 炭素を含む処理号ガス流であることを特徴とする請求項１記載の膜プロセス。 １１．前記処理用送りガス混合物が二酸化炭素を含み、二酸化炭素は９６．０ 容積％以上の純度の超高純度透過ガス生成物から回収されたものであることを特 徴とする請求項１記載の膜プロセス。