DE69529759T2

DE69529759T2 - Mehrstufiges trennverfahren mit semipermeablen membranen

Info

Publication number: DE69529759T2
Application number: DE69529759T
Authority: DE
Inventors: A. Richard CALLAHAN
Original assignee: Enerfex Inc
Current assignee: Enerfex Inc
Priority date: 1994-10-11
Filing date: 1995-10-10
Publication date: 2004-02-19
Anticipated expiration: 2015-10-11
Also published as: US5482539A; KR100395829B1; US5873928A; DE69529759T3; EP0785818B2; EP0785818A4; KR970706051A; ES2192208T3; EP0785818B1; JPH10506843A; EP0785818B9; ES2192208T5; EP0785818A1; WO1996011048A1; ATE233123T1; DE69529759D1; JP3850030B2

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung für die Herstellung eines hochreinen Gases, das ganz allgemein im Vergleich zu anderen Gasen, mit denen es vermischt ist, in Polymermembranen leichter permeieren kann. Das stärker permeierende Gas, z. B. Kohlendioxid, wird beim Permeieren durch spezielle Membranstufen getrennt und zu einer höheren Reinheit konzentriert.
Stand der Technik
In der US-Patentschrift 4,990,168 von Sauer et al. werden eine zwei- oder mehrstufige Membran sowie ein Destillationsverfahren zum Abtrennen und Konzentrie ren von Kohlendioxid aus einem bestimmten Rückstandsgasgemisch beschrieben, welches Kohlendioxid in einer hohen Konzentration von etwa 75% CO₂ enthält. Die Art und die Zusammensetzung des Membranmaterials werden ausführlich beschrieben und als Beispiele werden Polyimid, Polyarimid, Polyester, Polyamid und Zelluloseacetat genannt. Die Verwendung unterschiedlicher Membranmaterialien mit verschiedenen Eigenschaften für den Einsatz in unterschiedlichen Stufen wird nicht beschrieben.
Auch wenn ein Verfahren wie das von Sauer im Patent Nr. 4,990,168 beschriebene an begrenzten Orten von Nutzen sein mag, bei denen Gasgemische, die Kohlendioxid in, hoher Konzentration enthalten, zur Verfügung stehen, wie zum Beispiel die Rückstandsgase aus einem typischen CO₂-Verflüssiger, ist jedoch ein solches Verfahren an den häufiger anzutreffenden Orten nur von geringem Wert, an denen ein Gas, das Kohlendioxid in hoher Konzentration enthält, nicht leicht verfügbar ist, wie zum Beispiel ein Abgas aus der Verbrennung fossiler Brennstoffe oder Entlüftungsgas aus einem Kalkbrennofen. Deshalb wird in der Patentschrift Nr. 4,990,168 von Sauer das Problem nicht angemessen angesprochen, dass ein hochreines Kohlendioxid an Orten zur Verfügung gestellt wird, an denen eine Quelle, die Kohlendioxid in vergleichsweise hoher Konzentration enthält, nicht problemlos verfügbar ist.
Die US-Patentschrift 5,102,432 von Prasad beschreibt ein Membranverfahren mit zwei oder mehr Stufen zum Trennen und Konzentrieren von hochreinem Stickstoff aus der Umgebungsluft. Dieses Verfahren bezieht sich auf die Konzentration der weniger leicht permeablen Komponente eines Gasgemisches auf eine hohe Reinheit, indem es dadurch raffiniert wird, dass es durch auf einander folgende Stufen in Form einer unter hohem Druck stehenden Phase geleitet wird, die kein Permeat ist. Die Patentschrift 5,102,432 von Prasad beschreibt, dass ein Permeatstrom aus einer abströmseitigen Membran zur anfänglichen Speisephase und/oder der kein Permeat darstellenden Phase einer anströmseitig liegenden Membran zurückgeführt wird. Außerdem gibt das Patent Nr. 5,102,432 von Prasad eine Reihe von Selektivwerten der Membran an.
Aus der Vorveröffentlichung WO-A-19/358 ist ein Fraktionierungsverfahren zum Behandeln eines Gasstroms bekannt, der organischen Dampf in einer Konzentration enthält, die aus technischen oder wirtschaftlichen Gründen mit einem üblichen Verfahren zur Abfallbehandlung nur schwer zu bearbeiten ist. Im typischen Fall liegt diese Konzentration bei etwa 0,1 bis 10% organischem Dampf. Das Verfahren umfasst die Durchleitung des Stroms durch ein Membransystem, das eine oder mehrere Membranen enthält, die gegenüber der organischen Dampfkomponente des Gasstroms selektiv permeabel sind. Die Fraktionierung erbringt zwei Ströme: einen Produktrückstandsstrom, der den organischen Dampf in einer Konzentration von weniger als etwa 0,5% enthält, und einen Produktpermeatstrom, der mit dein Gehalt an organischem Dampf hoch angereichert ist. Beide Ströme, der Produktrückstandsstrom und der Produktpermeatstrom, eignen sich dann zur Behandlung mit herkömmlicher Trenntechnik oder Abfallbehandlungstechnik. Der Rückstandsstrom mit geringer Konzentration könnte beispielsweise zu Adsorberbetten für die Adsorption von Kohlenstoff geleitet werden, wo- hingegen der Permeatstrom mit hoher Konzentration einer Kondensierung oder Verbrennung unterzogen werden könnte.
Nach wie vor besteht eine Notwendigkeit, verbesserte Verfahren und Vorrichtungen zur Gewinnung hochreiner Gase in wirtschaftlicher und effizienter Weise zu schaffen; insbesondere wurden ein verbessertes Verfahren und eine verbesserte Vorrichtung bisher in großem Umfang gewünscht, mit denen sich lokal hochreines Kohlendioxid gewinnen lässt, ausgehend von den vorstehend genannten Quellen mit niedriger Konzentration, die in sehr hoher Zahl zur Verfügung stehen.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Entsprechend der vorliegenden Erfindung ist ein Membranverfahren für die Herstellung eines gewünschten sehr hochreinen Permeationsgasprodukts aus einer Speisegasmischung vorgesehen, die weniger als 40 Mol-% des gewünschten Permeationsgases enthalten, wobei das Verfahren folgendes umfasst: in einer ersten Stufe Zurverfügungstellen einer Speisegasmischung für eine erste Mem brantrenneinheit, die eine Membran aufweist, die eine relativ hohe immanente Permeabilität hat, um ein Zwischenstufen-Permeationsgas und ein Rückhaltegas zur Verfügung zu stellen, und Zurverfügungstellen des Zwischenstufen-Permeationsgases in einer zweiten Stufe für eine zweite Membrantrenneinheit, die eine Membran mit einer relativ hohen Selektivität aufweist, um daraus das hochreine Permeationsgasprodukt herzustellen. Vorzugsweise besitzt die Membran der ersten Membrantrenneinheit eine Membran mit einer immanenten Permeabilität von 250 Barrer/cm × 10⁴. Die Membran der zweiten Membrantrenneinheit besitzt ebenso vorzugsweise eine immanente Permeabilität von 250 Barrer/cm × 10⁴ oder weniger.
Entsprechend einem weiteren Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, nämlich eine Vorrichtung, welche eine Einrichtung aufweist, die eine Speisegasmischung für eine Membrantrenneinheit der ersten Stufe zur Verfügung stellt, wobei die Einheit feine Membran mit einer vergleichsweise hohen immanenten Permeabilität und eine Einrichtung aufweist, die ein Zwischenstufen-Permeationsgas, das in der Membrantrenneinheit der ersten Stufe gebildet wurde, an eine Membrantrenneinheit der zweiten Stufe liefert, die eine Membran mit vergleichsweise niedriger immanenter Permeabilität aufweist.
Kurzbeschreibung der Zeichnung
1 stellt ein herkömmliches einstufiges Membrantrennverfahren dar, bei welchem ein stark gereinigtes N₂-Gas als Rückhalteprodukt dadurch erhalten wird, dass Luft in einer Trenneinheit behandelt wird, welche eine herkömmliche Polymermembran aufweist;
2 ist eine Ansicht eines zweistufigen Verfahrens, bei welchem N₂-Gas in Form eines stark gereinigten Rückhaltegases in einem zweistufigen Membranverfahren gebildet wird, bei welchem das mit N₂ angereicherte Permeat aus der zweiten Stufe denn anfänglichen Luftspeisestrom zugeführt wird; und
3 stellt Verfahren dar, bei welchen ein Permeationsprodukt in zwei Stufen gereinigt wird, wobei der Rückstand aus der zweiten Stufe zu dem Verfahrensspeisegas zurück geführt wird, bei welchen Ausführungsbeispiele der vorstehenden Erfindung in der nachstehend beschriebenen Form vorgesehen sind.
Beschreibung der Erfindung
Entsprechend der vorliegenden Erfindung wurde entdeckt, dass es bei einigen Gastrennvorgängen im Allgemeinen günstig ist, mehr als nur eine Membranstufe einzusetzen, was die Verwendung von Membranen in auf einander folgenden Stufen mit geringerer immanenter Permeabilitätumfasst. Insbesondere wurde bei Trennvorgängen mit Gasgemischen – bei denen es wünschenswert ist, dass die leichter permeierende Komponente abgetrennt und auf eine Reinheit von etwa 96,0 + % (Vol.-%) konzentriert wird – festgestellt, dass eine kleinere Gesamtmembranfläche benötigt wird, wenn ein zwei-oder mehrstufiges Membransystem verwendet wird, bei welchem eine erste Stufe mit einer Membran arbeitet, die eine vergleichsweise hohe immanente Permeabilität aufweist und in einer ersten Membrantrenneinheit vorgesehen ist, sowie eine zweite Stufe oder anschießende Stufen, die mit einer Membran arbeitet bzw. arbeiten, die eine vergleichsweise niedrige immanente Permeabilität besitzt. Beispiele für übliche Gase, die relativ leicht immanent permeiren, wenn sie in dieser Weise behandelt werden, sind Kohlendioxid und Wasserstoff.
Eine Membran mit einer vergleichsweise hohen immanenten Permeabilität benötigt eine kleinere Fläche bei einem bestimmten Gasfluss, doch entfaltet sie auch im Allgemeinen eine geringere Selektivität zwischen Gasen. Zum Vergleicht besitzt eine Membran mit vergleichsweise hoher Selektivität im Allgemeinen die ge- ringere immanente Permeabilität für die Gasbestandteile eines Gemisches. Die niedrigere immanente Permeabilität in der zweiten Membrantrennstufe oder in anschließenden Membrantrennstufen stellt keine Einschränkung dar, da die Strömung in dem konzentrierten Permeationsgasprodukt, das aus der vorhergehenden Membrantrennstufe bzw. den vorgeschalteten Membrantrennstufen zugeführt wird, verringert ist. In der zweiten Membrantrennstufe sorgt die höhere Selektivität für die höchste Reinheit in dem abschließenden Permeationsprodukt. Deshalb wurde nun entsprechend der vorliegenden Erfindung festgestellt, dass es dann, wenn auf einander folgende Membrantrennstufen mit höherer Selektivität zur Bil- dung eines mehrstufigen Membranverfahrens mit einander kombiniert werden, möglich ist, sowohl eine hohe Permeabilität als auch eine hohe Selektivität in einem einzigen Membranverfahren zu erzielen und damit kleinere Membranen mit höherer Effizienz zu verwenden. Genauer gesagt wird bei einem idealen Fall eines mehrstufigen Memtbranverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung in der ersten Stufe eine Membran mit hoher immanenter Permeabilität eingesetzt, wodurch Zwischenstufen in der Konzentration (40 bis 80 Vol.-%) des gewünschten sehr hochreinen Permeationsgasprodukts in dem Zwischenstufen-Permeationsgas mit kleinstmöglicher Membranfläche erzielbar sind. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden in der zweiten Stufe oder den nachfolgenden Stufen Membranen mit niedriger immanenter Permeabilität eingesetzt, wodurch hohe Permeat-Konzentrationen von etwa 96,0 + % bei kleinstmöglicher Fläche erzielt werden. Der kon- zentrierte und reduzierte Permeatstrom aus den anfänglichen Stufen gleich die niedrigere immanente Permeabilität der nachfolgenden bzw. zweiten Membran(en) aus.
Die allgemein anerkannte Einheit für die Permeabilität ist als "Barrer" bekannt und wird üblicherweise in folgenden Einheiten ausgedrückt: P = (cm³+ cm)_(cm2*sec*cm Hg)*10^-10. Die immanente Permeabilität ist die Permeabilität dividiert durch die perma-selektive Sperrstärke der Membran und wird normalerweise in folgenden Einheiten ausgedrückt: P/L = (cm³)_(cm² × sec × cm Hg) × 10^-10, wobei L die Sperrstärke (in cm) ist.
Die Selektivität eines leichter permeierenden Gases gegenüber einem weniger leicht permeierenden Gas wird als das Verhältnis ihrer Permeabilitäten definiert. Immanente Permeabilitätswerte in Barrer/cm × 10⁴ für typische Membranmaterialien sind nachstehend für vier übliche Gase zusammen mit den Werten für die Selektivität gegenüber CO₂/N₂ und O₂/N₂ angegeben.
Aus dem Fick'schen Diffusionsgesetzt in Verbindung mit dem Henry'schen Sorptionsgesetz wird deutlich, dass der Gaspermeationsstrom (V) (Strömungsvolumen per Flächeneinheit pro Zeiteinheit) durch eine Membran für jede Komponente gleich ihrer immanenten Permeabilität (P/L) ist, multipliziert mit ihrer Partialdruckdifferenz (p1 – p2) durch die Membransperre, wobei p der Partialdruck auf der Retentatseite mit höherem Druck und p₂ der Partialdruck auf der Permeatseite mit niedrigerem Druck ist: V = P/L (p1 – p2).
Eine wünschenswerte Komponente eines Gasgemisches kann leichter oder weniger leicht permeieren als die anderen Bestandteile des Gemisches. Wenn die gewünschte Komponente von einer Art ist, die weniger leicht permeiert, dann spricht man von einer rückhalte-selektiven Membran und wird der Speisestrom in der zu- rückgehaltenen bzw. weniger leicht permeirenden Komponente (Retentat) auf ei nen hohen Reinheitsgrad raffiniert. Die Speiseretentatphase ist auf der Anströmseite der Membran mit hohem Druck vorhanden und wird nachstehend als Rückhaltephase bezeichnet. Auf der Abströmseite der Membran ist eine Permeatphase unter viel geringerem Druck vorgesehen, der üblicherweise etwas über einer Atmosphäre liegt. Nahezu alle kommerziellen Membranverfahren arbeiten derzeit in der Weise, dass sie ein Retentat auf hohe Reinheit raffinieren, normalerweise mit einer einstufigen Membran. Als Beispiel wird hier die Trennung von Sauerstoff aus der Luft oder, was noch günstiger ist, die Gewinnung von mit Stickstoff angereicherter Luft genannt. Beispielsweise wird ein Speisestrom von Umgebungsluft, der etwa 79 Vol.-% Stickstoff und 21 Vol-% Sauerstoff enthält, unter Druck gesetzt und über die Anströmseite einer Membran aus Polycarbonat geleitet. Während dies geschieht, permeiert der leichter permeierende Sauerstoff durch die Membran viel rascher als Stickstoff und hinterlässt ein Rückhalteprodukt mit Stickstoff von etwa 99-%iger Reinheit, während eine Permeat-Abfallphase mit rund 31,5 Vol.-% Sauerstoff (68,5 Vol.-% Stickstoff) gebildet wird, die im typischen Fall wieder zurück in die Atmosphäre entlassen wird.
Ein anderes kommerzielles Beispiel ist die Trennung von Kohlendioxid aus Erdgas aus einem Bohrlochkopf oder, noch besser, die Bildung eines mit Methan ange- reicherten Gases bzw. Gases in Pipeline-Qualität. Ein Speisestrom aus Bohrlochgas mit 93 Vol.-% Methan und 7 Vol.-% Kohlendioxid unter Druck wird über die Anströmseite einer Membran aus Zelluloseacetat geleitet. Das leichter permeierende Kohlendioxid permeiert schneller und erbringt eine Rückhalteproduktphase mit Methanretentat von 98-%iger Reinheit, wobei eine Permeatabfallphase mit Kohlendioxid von 37-%iger Reinheit gebildet wird, die im typischen Fall am Produktionsort in die Atmosphäre abgefackelt wird. Normalerweise eignet sich eine einstufige Membran von derselben Art wie die vorgenannten Membranen am besten dazu, die Rückhaltephase auf ihre asymptotische Reinheitskonzentration von 99,0 + % in einer einzigen Rückhaltephase unter Druck zu bringen. Eine optimale Leistung einer einstufigen Rückhaltemembran wird dadurch erzielt, dass der Speisestrom (Strömungsvolumen pro Flächeneinheit pro Zeiteinheit) und die Fläche der Membranoberfläche auf einander abgestimmt werden.
1 veranschaulicht ein Ablaufdiagramm für eine typische einstufige Membran aus Polycarbonat zur Herstellung eines mit Stickstoff angereicherten Retentats. In allen Fällen handelt es sich bei dem Speisegas um Umgebungsluft unter Druck. Die asymptotische Konzentration der Rückhalteproduktphase kann auf 99,5 Vol.% und sogar auf 99,95 Vol.-% gesteigert werden, indem der unter Druck stehende Retentatstrom an nachfolgende Membranstufen weitergeleitet wird, um den mit Stickstoff angereicherten Strom noch weiter zu raffinieren. Die letztendliche Reinheit der Rückhalteproduktphase ist eine Funktion der Strömungsgeschwindigkeit des Speisestroms und der Gesamtfläche der Membran. Im Falle von mehrfachen Stufen arbeiten alle Stufen mit derselben Membran von niedriger immanenter Permeabilität wegen deren relativ hoher Selektivität gegenüber Sauerstoff/Stickstoff und wegen der relativ hohen anfänglichen Reinheit des eingespeisten Stickstoffs von 79%.
2 zeigt ein Beispiel für ein zweistufiges Verfahren zur Gewinnung von Stickstoff mit einer Reinheit von bis zu 99,5 Vol.-%. Ein mehrstufiges Membranverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung würde den Vorteil einer derartigen Lufttrennung in den Fällen nicht erbringen, in denen eine Rückhalteproduktphase mit hochreinem Stickstoff erwünscht ist, da die vergleichsweise hohe immanente Permeabilität der ersten Membrantrennstufe plus der vergleichsweise hohen anfänglichen Speisekonzentration des Stickstoffs in der Luft die Permeation übermäßig großer Stickstoffmengen durch die Membran ermöglichte, wodurch die Wiedergewinnung des Stickstoffs im Rückhalteprodukt verringert wird.
Das mehrstufige Membranverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird optimal genutzt in den Fällen, in denen das Ziel darin besteht, mit Hilfe eines Membranverfahrens ein gewünschtes Gas in Form eines Permeats aus einem vergleichsweise niedrigen Anfangsgehalt von 40% oder weniger auf einen Gehalt von etwa 96,0 Vol-% oder sogar noch höhere Reinheit zu konzentrieren.
3 stellt ein zweistufiges Membranverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung dar, das in der Lage ist, Kohlendioxid auf einen Reinheitsgrad von etwa 96,0 + Vol.-% mit den Prozessabläufen zu trennen, wie dies in der nachstehenden Tabelle aufgeführt ist. Die nachstehende Tabelle 1 veranschaulicht ein Beispiel für Durchflussmengen, Materialbilanzen und Membranflächen für ein Verfahren, wie es in 3 dargestellt ist, bei einem Vergleichsfall, bei welchem beide Membranen eine einzige Zusammensetzung, nämlich Polycarbonat, aufweisen. Das Speisegasgemisch als Prozessgas – F1 – besteht zu 11,7% aus Kohlendioxid und zu 88,3% Stickstoff, was der Zusammensetzung eines Abgases aus der Verbrennung von Erdgas entspricht, nachdem das Verbrennungswasser abgezogen wurde.
Tabelle 1 stellt dar, dass die erste Stufe etwa 6.569,45 Quadratmeter (70.713 Quadratfuß) Membranfläche voraussetzt und für die zweite Stufe etwa 427,35 Quadratmeter (4.600 Quadratfuß) Membranfläche bzw. eine Gesamtfläche der Membran von 6.996,80 Quadratmeter (75.313 Quadratfuß) erforderlich sind, um eine Reinheit des Kohlendioxids von 96,0 Vol.-% in P2 zu erreichen, wobei etwa 76,5 Vol.-% des ursprünglich in dem Speisegasgemisch für den Prozess vorhandenen Kohlendioxids zurückgewonnen werden. Mit anderen Worten werden 23,5 Vol.-% des Kohlendioxids im Speisegasstcom F1 als Abfall im Rückhaltestrom R1 der ersten Stufe ausgeschieden.
Tabelle 1
Es wird nun wieder auf 3 Bezug genommen und Tabelle 2 stellt ein ähnliches Verfahren und ähnliche Strömungsmengen wie in Tabelle 1 dar, allerdings mit dem Unterschied, dass gemäß der vorliegenden Erfindung in der ersten Stufe eine Membran aus Zelluloseacetat statt aus Polycarbonat verwendet wird.
Tabelle 2
In diesem Fall wurde ganz deutlich festgestellt, dass die erste Stufe eine Membranfläche von nur etwa 1.863,17 Quädratmetern (20.055 Quadratfuß] voraussetzt und für die kombinierten Stufen nur eine Gesamtfläche von etwa 2.289,87 Quadratmetern (24.648 Quadratfuß) erforderlich ist, um die gleichen Ergebnisse zu erzielen.
Es wird nun wieder auf 3 verwiesen und Tabelle 3 stellt ein ähnliches Verfahren bei ähnlichen Abläufen wie in Tabelle 1 und 2 dar, mit dem Unterschied bei einem weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel, dass bei der ersten Stufe eine Membran aus Silikon-/Polycarbonat-Kopolymer statt aus reinem Zelluloseacetat oder Polycarbonat zum Einsatz kommt.
Tabelle 3
In diesem Fall ist zu beachten, dass die erste Stufe eine Membranfläche sogar noch kleinere Fläche von etwa 210,05 Quadratmetern (2.261 Quadratfuß) voraussetzt und dass für die kombinierten Stufen nur eine Gesamtfläche von etwa 637,22 Quadratmetern (6.859 Quadratfuß) erforderlich ist, um die gleichen Ergebnisse zu erzielen, nämlich > 96,0 Vol.-% CO₂. Das aus Tabelle 3 zu entnehmende Beispiel stellt ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfin- dung dar.
Für jeden Anwender des Verfahrens und der Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung besteht ein größerer Vorteil aus einer beträchtlichen Reduzierung in der gesamten Membranfläche, die nötig ist, um eine bestimmte gewünschte Gastrennung zu erreichen. Bei jeder vorgegebenen Gesamtfläche der Membranen sieht die vorliegende Erfindung eine beträchtlich höhere Produktivität vor. Vergleicht man zum Beispiel die Tabellen 1 und 3, wird eine Reduzierung der Membranfläche für einen Speisestrom von etwa 4.075,28 bis 1.121,94 standardisierten Kubikmetern pro Stunde ("scmh") (bzw. 37.973 bis 39.621 standardisierten Kubikfuß pro Stunde–"scfh") um 90,0% erkennbar. Bei jeder vorgegebenen Fläche kann die vorliegende Erfindung gemäß den Angaben in Tabelle 3 im Vergleich zu dem in Tabelle 1 dargestellten Verfahren mit homogenen Membranen das 11,3-fache (Speisestromverhältnis) des Speisestroms verarbeiten.
Die allgemeinen Verfahrensschritte gemäß der vorliegenden Erfindung werden nachstehend beschrieben, neben einer weiteren Erläuterung im Zusammenhang mit 3 und den in Tabelle 3 ausgewiesenen Daten, als spezielles bevorzugtes Beispiel gemäß der vorliegenden Erfindung. Hier sind alle Teile und Prozentangaben (%) auf das Volumen bezogen und sind, soweit nichts anderes angegeben ist, auch zu einer Mol-Fraktion äquivalent.
Des Weiteren wird die vorliegende Erfindung insbesondere im Zusammenhang mit einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung noch weiter dargestellt, wobei der Membranspeisestrom das Produkt aus der Verbrennung aus jedem Brennstoff auf Kohlenwasserstoffbasis – wie zum Beispiel fossilem Brennstoff – in der Luft ist. Wenn jedoch ein Prozessstrom zur Verfügung steht, der 40 Vol.-% oder weniger an CO₂ enthält, wobei der Rest im typischen Fall aus Luft oder Stickstoff oder jedem anderen leichter permeirenden Gas bzw. Gasen besteht, dann kann dieser gemäß der vorliegenden Endung behandelt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren wird in dem Fall sogar noch stärker bevorzugt, in dem ein Prozessgasstrom eingesetzt wird, der 25 Vol.-% CO₂ oder weniger enthält, und ganz besonders wird es in den Fällen bevorzugt, in denen ein Prozessgasstrom zum Einsatz kommt, der 11,7 Vol.-% CO₂ oder noch weniger enthält.
Ein typisches Abgas aus einer Verbrennungsanlage für Erdgas oder Methan weist eine Zusammensetzung aus etwa 11,7% Kohlendioxid und 88,3% N₂ auf der Grundlage einer stöchiomefrischen Zusammensetzung nach den Reinigungs- und Dehydrierungsschritten auf. Der vorbehandelte Speisestrom wird dann auf einen Druck von etwa 620.528,1 Pascal ("Pa") (bzw. psi absolut – "psia" – oder 465 cm Hg) verdichtet und auf den für den Membranbetrieb empfohlenen Temperaturbereich zwischen etwa 25°C (77°F) und 50°C (122°F) heruntergekühlt. Das verdichtete Speisegasgemisch tritt dann in die Membran der ersten Stufe in einem zweistufigen Membranverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ein. Die Membran in der ersten Stufe besteht aus einem Silikon-/Polycarbonat-Kopolymer mit einer perma-selektiven Schicht von etwa 0,0001 cm (1 mm bzw. 10.000 Angström). Unter diesen Bedingungen hinsichtlich der Zusammensetzung des Speisegases, des Drucks und der Strömung enthält das gewonnene Permeatgas etwa 85% des einströmenden Kohlendioxids mit einer Reinheit von etwa 40 Vol.%. Der berechnete Permeatfluss ergibt einen Membranflächenfaktor von etwa 23,78 Quadratmetern pro 45,36 Kilogramm (256 Quadratfuß pro 100 pounds) an Kohlendioxid im Permeat der ersten Stufe. Der frische Speisestrom F1, der in Tabelle 3 ausgewiesen ist, beträgt etwa 1.121,94 scmh (39.621 scfh). Der frische Speisestrom F1, kombiniert mit dem rückgeführten Retentatstrom aus der zweiten Stufe, beträgt etwa 1.437,02 scmh (50.748 scfh), und der vorstehend genannte berechnete Flächenfaktor legt eine benötigte Netto-Membranfläche von etwa 210,05 Quadratmetern (2.261 Quadratfuß) in der ersten Stufe fest. Der sich daraus ergebende Permeatfluss P1 aus der ersten Stufe in einer Größe von etwa 415,29 scmh (14.666 scfh) wird auf etwa 689.475,7 Pa (100 psia bzw. 517 cm Hg) verdichtet und auf die erforderliche Membrantemperatur in der vorstehend beschriebenen Weise heruntergekühlt, wodurch er zum Speisegas F2 der zweiten Stufe wird.
Der Speisegasstrom F2 der zweiten Stufe tritt dann in die Membran der zweiten und letzten Stufe ein, die aus einem Polycarbonat-Polymer mit einer perma-selektiven Schicht von etwa 0,0001 cm (0,1 mm bzw. 1.000 Angström) besteht. Unter diesen Bedingungen hinsichtlich der Zusammensetzung des Speisegases, des Drucks und der Strömung besitzt das Permeat aus der zweiten Stufe eine Reinheit von etwa 96,0 Vol-%. Der berechnete Permeatfluss ergibt einen Membran- flächenfaktor von etwa 102,47 Quadratmetern (1.103 Quadratfuß) pro 45,36 Kilogramm (100 pounds) an Kohlendioxid im Permeat der zweiten Stufe. Der Speisestrom F2 der zweiten Stufe, der in Tabelle 3 ausgewiesen ist, beträgt etwa 415,29 scmh (14.666 scfh) und der vorgenannte Flächenfaktor legt eine nötige Membranfläche von etwa 427,17 Quadratmetern (4.598 Quadratfuß) in der zweiten Stufe fest.
Die Gesamtfläche der Membranen in den beiden Stufen entfällt bei dem bevorzugten Ausführungsbeispiel ein Flächenanteil von etwa 637,22 Quadratmeter (6.859 Quadratfuß), auf den ersten Membranseparator mit einer vergleichsweise hohen immanenten Permeabilität – bzw. auf die Stufe aus Silikon-/Polycarbonat-Kopolymer – an der Membran-Gesamtfläche, während der übrige Teil auf den zweiten Membranseparator mir einer vergleichsweise niedrigen immanenten Permeabilität – bzw. auf die Stufe aus Polycarbonat – entfällt. Wenn zum Vergleich beide Membranstufen aus der Membran aus Polycarbonat mit vergleichsweise geringer immanenter Permeabilität bestehen, wie dies in Tabelle 1 ausgewiesen ist, dann beträgt die Membran-Gesamtfläche, die für die gleiche Trennleistung und den gleichen Prozessablauf nötig ist, etwa 6.996,80 Quadratmeter (75.313 Quadratfuß), wobei etwa 93,9% der Gesamtfläche bzw. 6.569,45 Quadratmeter (bzw. 70.713 Quadratfuß) in der ersten Stufe enthalten sind. Damit besteht ein beträchtlicher Nutzen der vorliegenden Erfindung in einer sehr erheblichen Verringerung der Membranfläche. Umgekehrt gilt, dass bei einem Membransystem mit festge-legter Größe die vorliegende Erfindung für eine sehr starke Erhöhung (z. B. um 1130%) der Prozesskapazität sorgt.
Dieses bevorzugte Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung liefert auch als Nebenprodukt einen Retentatstrom aus der ersten Stufe mit einer vergleichsweise hohen Stickstoff-Reinheit von etwa 97%, wobei der Rest Kohlendioxid ist. Auch wenn diese Stickstoff-Reinheit auf einer Reinheitsskala von niedrig bis hoch als Wert im mittleren Bereich angesehen werden kann, lässt sich der Strom als inertes Allzweck-Gas verwenden, da Kohlendioxid auch inert ist. Das als Neben produkt erhaltene Retentat mit dieser Zusammensetzung kann verwendet oder noch weiter gereinigt werden, um nach Bedarf hochreinen Stickstoff zu erhalten.
Der Strom aus sehr hochreinem Permeatprodukt P2 wird bei dem vorstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsbeispiel anschließend nach Wunsch auf einen Druck von etwa 1.792.636,82 Pa (260 psia) verdichtet und auf eine Temperatur von etwa -25,56°C (-14°F) unterkühlt, also auf eine Temperatur, die dem Taupunkt eines Kohlendioxid-Gasgemisches von 99,95 Vol.-% entspricht. Das so gewonnene flüssige Kohlendioxid kann entweder gelagert oder zu jeglichem anderen nützlichen Zweck verwendet werden.
Im Zusammenhang mit dem vorstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsbeispiel umfassen die Einrichtungen zur Vorbehandlung, zur Kühlung, für den Transport und zum Verdichten der verschiedenen Prozessströme gemäß der vorliegenden Erfindung auch die Einrichtungen, die in der US-Patentschrift 5,233,837 von Callahan beschrieben werden, welche hier durch Querverweis einbezogen wird, auch wenn sie nicht darauf beschränkt ist.

Claims

Membranverfahren für die Herstellung eines gewünschten hochreinen Permeationsgasprodukts aus einer Speisegasmischung, die weniger als 40 Vol% des gewünschten Permeationsgases enthält, wobei das Verfahren folgendes umfaßt: – Zurverfügungstellen einer Speisegasmischung für das Verfahren für eine erste Membrantrenneinheit in einer ersten Stufe, die eine Membran aufweist, die eine relativ hohe immanente Permeabilität hat, um ein Zwischenstufenpermeationsgas und ein Rückhaltegas zur Verfügung zu stellen, und Zurverfügungstellen des Zwischenstufenpermeationsgases in einer zweiten Stufe für eine zweite Membrantrenneinheit, die eine Membran mit einer relativ hohen Selektivität aufweist, um daraus das hochreine Permeationsgasprodukt herzustellen.
Membranverahren nach Anspruch 1, wobei die erste Membrantrenneinheit eine Membran mit einer immanenten Permeabilität von mehr als 250 Barren/cm × 10⁴ aufweist.
Membranverfahren nach Anspruch 1, wobei die zweite Membrantrenneinheit eine Membran mit einer immanenten Permeabilität von 250 Barren/cm × 10⁴ oder weniger aufweist.
Membranverfahren nach Anspruch 1, wobei die erste Membrantrenneinheit eine Membran mit einer immanenten Permeabilität von mehr als 250 Barrer/cm × 10⁴ und die zweite Membrantrenneinheit eine Membran mit einer immanenten Permeabilität von weniger als 250 Barrer/cm × 10⁴ aufweist.
Membranverfahren nach Anspruch 1, wobei das Zwischenstufenpermeationsgas von 40 Vol% bis 80 Vol% des Gases aufweist, das als hochreines Permeationsgasprodukt zur Verfügung gestellt werden soll.
Membranverfahren nach Anspruch 1, das weiterhin die Verwendung von Produkten der fossilen Brennstoffverbrennung als die Speisegasmischung des Verfahrens umfaßt.
Membranverfahren nach Anspruch 1, das weiterhin die Verwendung von Produkten der Kohlenwasserstoffverbrennung in Luft als die Speisegasmischung des Verfahrens umfaßt.
Membranverfahren nach Anspruch 1, das weiterhin die Verwendung von Produkten der fossilen Brennstoffverbrennung in einem Kalkofen als die Speisegasmischung des Verfahrens umfaßt.
Membranverfahren nach Anspruch 1, wobei die Speisegasmischung des Verfahrens ein Verfahrensgasstrom ist, der 25 Vol% oder weniger Kohlendioxid enthält.
Membranverfahren nach Anspruch 1, wobei die Speisegasmischung des Verfahrens ein Verfahrensgasstrom ist, der 11,7 Vol% oder weniger Kohlendioxid enthält.
Membranverfahren nach Anspruch 1, wobei die Speisegasmischung des Verfahrens Kohlendioxide enthält und Kohlendioxid als das hochreine Permeationsgasprodukt mit einer Reinheit von mehr als 96,0 Vol% wiedergewonnen wird.