DE19513599C1 - Verfahren zur Druckänderungsadsorption mit Hohlraumgas-Rückführung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Adsorp­ tionstrennungen, bei denen in einer zu regenerierenden Adsorptionszone vorhandenes Hohlraumgas abgeführt und in den Prozeßbeschickungsweg zurückgeleitet wird, und insbe­ sondere die Adsorptionstrennung von Luft, wobei Stick­ stoff die weniger leicht zu adsorbierende Gaskomponente darstellt und das in einer Adsorptionszone vorhandene, mit Stickstoff angereicherte Hohlraumgas während einer anfänglichen Druckentspannungsphase abgeführt und vor der Kompression in die Beschickungsluft zurückgeleitet wird, und wobei nachfolgendes Entspannungsgas als Spülgas ver­ wendet werden kann, um die Rektifikationswirkung einer Membran für das Prozeß-Beschickungsgas zu steigern.

Diese Anmeldung ist eine Teilfortführung der US-Anmel­ dung, lf. Nr. 08/020,507, eingereicht am 22. Februar 1993.

Adsorptionstrennungen, die als Adsorptionsmittel moleku­ lare Kohlenstoffilter verwenden, sind im Stand der Tech­ nik für die Zerlegung verschiedener Gasgemische ein­ schließlich Luft wohlbekannt. Solche Trennungen beruhen auf den Zusammensetzungen der Gasgemische und der Selek­ tivität der Komponenten in bezug auf die Adsorption auf Adsorptionsmitteln wie etwa molekularen Kohlenstoffilter.

Die Verwendung von Stickstoff in Industriegasanwendungen hat erheblich an Umfang zugenommen, insbesondere bei der Entwicklung von Trennungen von nichtkryogenen Gasgemi­ schen. Ein Hauptgebiet der Stickstofftrennung umfaßt die Trennung von Stickstoff aus Luft. Die Entfernung von Stickstoff aus Luft hat eine mit Sauerstoffgas angerei­ cherte Komponente zur Folge, die durch geeignete moleku­ lare Kohlenstoffilter, die selektiv Sauerstoff adsorbie­ ren, stärker adsorbiert wird. Wenn als Produkt Stickstoff gewünscht ist, typischerweise bei erhöhtem Druck, ist es wünschenswert, Sauerstoff aus der Luft zu adsorbieren, um ein Produkt zu erhalten, das mit nicht adsorbiertem Stickstoff angereichert ist, indem es über ein Adsorp­ tionsmittel geleitet wird, das durch ein für Sauerstoff selektives, molekulares Kohlenstoffilter gegeben ist. Der Sauerstoff wird anschließend in einer Desorptionsstufe typischerweise bei geringerem Druck abgeführt. Dies hat zur Folge, daß Stickstoff mit dem Druck der Beschickungs­ luft wiedergewonnen wird, während Sauerstoff bei einem Druck unterhalb des Beschickungsluftdrucks wiedergewonnen wird. Dies hat wiederum zum Ergebnis, daß es bei der Herstellung von Stickstoff ohne erheblichen Druckverlust durch Adsorptionstrennung von Luft wünschenswert ist, für diese Trennung Adsorptionsmittel zu verwenden, die durch für Sauerstoff selektive, molekulare Kohlenstoffilter gegeben sind.

Im Zusammenhang der Adsorptionstrennungen von Luft unter Verwendung von molekularen Kohlenstoffiltern sind aus den Patenten US 3,801,513 und US 4,415,340 erstmals Lufttren­ nungsprozesse bekannt geworden, die molekulare Kohlen­ stoffilter verwenden, in denen das Anfangsprodukt von einem direkt in der Strömung befindlichen Adsorptionsbett stromaufseitig von der Pumpe oder dem Kompressor, die die Beschickungsluft der Trennungsanlage zuführen, in die Beschickungsluft zurückgeführt wird.

Eine Sauerstoffzufuhr in das aus dem Lufttrennungsprozeß resultierende Stickstoffgas, die in dem obenerwähnten Patent des Standes der Technik angesprochen wurde, wurde auch in dem Patent US 4,256,469 angesprochen, das einen verhältnismäßig langsamen End-Druckwiederaufbau verwen­ det, um die Sauerstoffzufuhr auszuschließen, wenn ein regeneriertes Adsorptionsbett wieder in den Kreislauf zurückkehrt.

Diese Sauerstoffzufuhr wurde auch in dem Patent US 4,264,339 angesprochen, das in einem Adsorptionsbett, welches in einer Adsorptionstrennung von Luft den Adsorp­ tionsschritt durchläuft, einen kontinuierlich ansteigen­ den Druck offenbart.

Aus dem Patent US 4,925,461 ist eine Adsorptionstrennung von Luft bekannt, die molekulare Kohlenstoffilter verwen­ det, wobei nach dem Druckabgleich zwischen den beiden Adsorptionsbetten der erzeugte Stickstoff wieder zum Adsorptionsbett zurückströmen kann, um erneut in den Adsorptionsschritt zu gelangen, damit eine Sauerstoffzu­ fuhr vermieden wird.

Das Patent US 4,717,407 offenbart in einer seiner mehre­ ren Ausführungsformen eine Membran, die einer weiteren Form der Gastrennung wie etwa der Adsorption vorhergeht. Die Membran läßt jedoch die unerwünschte Komponente für eine weitere Zerlegung in der Adsorptionseinheit durch, während sie die Strömung einer ersten erwünschten Kompo­ nenten zurückhält.

Aus dem Patent US 4,765,804 ist bekannt, daß ein Druckentspannungsgas von einer Adsorptionstrennung mit einer Membran in Kontakt gebracht werden kann, wobei die durchgelassene erwünschte Komponente als Beschickungsgas für die Adsorptionstrennung zurückgeführt wird.

Andere Patente von allgemeinem Interesse für die adsorp­ tive Trennung sind z. B.: US 3,738,087, US 4,348,213 und US 4,853,004.

Der Stand der Technik beruht typischerweise auf einem langsamen Druckwiederaufbau sowie auf den Schritten des Druckabgleichs und der Rückführung von permeiertem Druckentspannungsgas, um in Luft-Adsorptionstrennungen einen guten Energiewirkungsgrad und hohe Rückgewinnungs­ raten zu schaffen. Außerdem sind hohe Reinheiten des Stickstoffprodukts durch langsamen Druckwiederaufbau, durch eine abschließende Produktangleichung der Adsorp­ tionsbetten und durch die Rückführung des anfänglich erzeugten Stickstoffprodukts mit Sauerstoffzufuhr ver­ sucht worden. Im Stand der Technik sind jedoch die Pro­ bleme im Zusammenhang mit der Erreichung eines hohen Wirkungsgrades, einer hohen Rückgewinnungsrate und einer hohen Stickstoffreinheit unter Vermeidung der Fluidisie­ rung und der Verstäubung des Adsorptionsmaterials auf­ grund des energiesparenden Druckabgleichs nicht gelöst worden.

Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die obenerwähnten Probleme im Adsorptionstrennungsverfahren durch ein Verfahren zur Druckänderungsadsorption mit Hohlraumgas-Rückführung zu beseitigen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Ver­ fahren, das die im Anspruch 1 angegebenen Merkmale be­ sitzt.

Der weitere unabhängige Anspruch und die abhängigen An­ sprüche sind auf bevorzugte Ausführungsformen der vorlie­ genden Erfindung gerichtet.

Weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden deutlich beim Lesen der folgenden Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform, die auf die beigefüg­ ten Zeichnungen Bezug nimmt; es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer bevorzugten Ausführungsform einer Vorrichtung mit doppelter Adsorptionszone für die Ausführung des erfin­ dungsgemäßen Druckänderungs-Adsorptionsprozesses umfaßt;

Fig. 2 ein Druckprofil des Drucks in irgendeiner der Doppeladsorptionszonen in der in Fig. 1 gezeigten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Er­ findung; und

Fig. 3 eine graphische Darstellung zur Erläuterung der Funktionsweise der Ventile in der in Fig. 1 ge­ zeigten bevorzugten Ausführungsform der vorlie­ genden Erfindung.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf die Trennung und die Reinigung von Gasen unter Verwendung von Druckänderungs-Adsorptionstechniken (PSA-Techniken). Die Druckänderungsadsorption umfaßt in diesem Zusammenhang sowohl wirkliche Überumgebungsdrücke als auch eine Unter­ druck-Schwankungsadsorption, die in ihrer Druckentspan­ nungsstufe möglicherweise Unterumgebungsdrücke verwendet. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Druckänderungs- Adsorptionsverfahren für die Trennung eines Gasgemischs und insbesondere ein Verfahren, in dem ein mit Druck beaufschlagtes Gasgemisch über ein geeignetes Adsorp­ tionsmittel geleitet wird, das wenigstens eine Komponente des Gasgemisches selektiv vor den anderen Komponenten adsorbieren kann, wobei die mit einer oder mehreren ande­ ren Komponenten angereicherte Gasströmung am Auslaß einer Adsorptionszone zurückgewonnen wird. Der Druck über dem Adsorptionsmittel wird anschließend für Regenerations­ zwecke abgesenkt, um so eine mit der adsorbierten Kompo­ nente angereicherte Gasströmung freizugeben. Der Druck über dem Adsorptionsmittel wird anschließend erhöht, woraufhin der Zyklus wiederholt wird.

Die vorliegende Erfindung ist besonders in Prozessen geeignet, in denen das Adsorptionsmittel ein molekulares Kohlenstoffilter ist und das Beschickungsgasgemisch Luft oder ein Gemisch aus Luft und mit Stickstoff angereicher­ tem Gas ist, wobei der Stickstoff als Produkt bei ver­ hältnismäßig hohen Drücken wiedergewonnen wird, der durch das molekulare Kohlenstoffilter nicht adsorbiert wird, während der Sauerstoff als Produkt mit verhältnismäßig niederem Druck, das durch das molekulare Kohlenstoffilter adsorbiert wird und während der Regeneration bei verrin­ gertem Druck freigegeben wird, wiedergewonnen werden kann und vorzugsweise als Spülgas in einer Membraneinheit verwendet wird, die einerseits den Stickstoffgehalt des Beschickungsgases und andererseits den Sauerstoffgehalt des Niederdruck-Sauerstoffprodukts erhöht. Die Membran kann ein Polyimid, ein Polyamid oder ein Polyacrylnitril sein, das vorzugsweise auf Polysulfon gestützt ist.

Das Druckänderungs-Adsorptionsverfahren der vorliegenden Erfindung enthält die Herstellung eines Kontakts des Beschickungsgasgemisches mit dem Adsorptionsmittel einer Adsorptionszone, um das weniger stark adsorbierte Gaspro­ dukt am Auslaßende der Adsorptionszone zu erhalten, wäh­ rend die leichter adsorbierte Gaskomponente im Adsorp­ tionsmittel wie etwa einem molekularen Kohlenstoffilter in der Adsorptionszone verbleibt. Die Adsorptionszone wird ohne Ausführung eines Druckabgleichs zwischen den parallelen Adsorptionszonen direkt nach dem Ende der Adsorption entlüftet, wenn sich das Adsorptionsmittel nahe an der Sättigung mit der leichter adsorbierten Gas­ komponente befindet oder bereits damit gesättigt ist. Die entlüftete Adsorptionszone wird durch das Beschickungs­ gasgemisch und/oder die weniger stark adsorbierte Gaskom­ ponente in Gleichströmung bzw. in Gegenströmung erneut mit Druck beaufschlagt.

Die durch die vorliegende Erfindung geschaffene Verbesse­ rung besteht in der Aufnahme eines Schrittes nach dem Adsorptions-/Produktionsschritt und vor dem abschließen­ den Entlüftungsschritt, wobei in dem neuen Schritt in Gegenströmung ein Hohlraumgas in einen Behälter bei mitt­ lerem Druck entlüftet wird, in welchem das Hohlraumgas mit dem Beschickungsgasgemisch vermischt wird. Wenn das Beschickungsgasgemisch unter Umgebungsdruck steht, werden das Hohlraumgas und das Beschickungsgasgemisch in einem Kompressor erneut auf einen höheren Druck komprimiert, um direkt in eine von mehreren parallel arbeitenden Adsorp­ tionszonen eingeleitet zu werden, wobei die Gase vorzugs­ weise durch eine Membran geschickt werden, die Sauerstoff eher als Stickstoff durchläßt, um ein mit Stickstoff angereichertes Beschickungsgas als Gegenströmung zu er­ zeugen. Die Rückführung des zunächst aus der Adsorptions­ zone entlüfteten Hohlraumgases verringert den Be­ schickungsluftbedarf und erhöht die Wiedergewinnungsrate der weniger stark adsorbierten Komponente durch Rückfüh­ rung des Druckentspannungsgases oder Hohlraumgases, das mit der weniger stark adsorbierten Komponente angerei­ chert ist, zum Einlaß des durch die Adsorptionszone ge­ henden Beschickungsgases und typischerweise zum Förder­ ende des Kompressors, wobei das zurückgeführte Hohlraum­ gas mit höherem Druck als das Beschickungsgasgemisch beaufschlagt ist, so daß die Belastung des Beschickungs­ kompressors und die Größe eines derartigen Beschickungs­ kompressors reduziert werden können.

Das Druckentspannungsgas ist in der vorliegenden Erfin­ dung das Hohlraumgas, welches das im Hohlraum zwischen den Adsorptionspartikeln in einer Adsorptionszone oder einem Adsorptionsbett vorhandene Gas ist. Wenn sich wäh­ rend der Adsorption ein Gasgemisch durch die Adsorptions­ partikel bewegt, ist in den Zwischenräumen zwischen den verschiedenen Adsorptionspartikeln Gas vorhanden, das leicht mit der weniger leicht adsorbierten Komponente des Beschickungsgasgemisches angereichert wird. Am Ende des Adsorptionsschrittes, in dem das Beschickungsgasgemisch mit dem Adsorptionsmittel in der Adsorptionszone in Kon­ takt gewesen ist, enthält der Hohlraum trotz der nahezu erreichten Sättigung des Adsorptionsmittels mit der stär­ ker adsorbierten Komponente noch immer einen größeren Prozentsatz der weniger stark adsorbierten Komponente als das Beschickungsgasgemisch. Daher ist die Rückführung dieses Anfangsdruckentspannungsgases, das das Hohlraumgas enthält, wünschenswert, weil dadurch die Rückgewinnungs­ rate der weniger stark adsorbierten Komponente des Be­ schickungsgasgemisches erhöht wird.

Wegen des erhöhten Drucks bewirkt die Wiederherstellung dieses Hohlraumgases mit einer gewünschten Anreicherung mit der weniger stark adsorbierten Komponente auch, daß die Leistungsanforderung und die Kosten eines Kompressors verringert werden können.

Außerdem werden durch die Entlüftung des Hohlraumgases in einen Behälter anstelle des Druckabgleichs in parallelen Adsorptionsbetten Konstruktionsprobleme hinsichtlich der Bettfluidisierung und der Verstäubung von Adsorptionspar­ tikeln vermieden. Dadurch werden die Anforderungen oder die Komplexität der das Bett untenhaltenden Platten, die die Adsorptionspartikel enthalten, ebenso reduziert wie die Nebenwirkungen, die durch Verstäuben des Adsorptions­ mittels während vieler Zyklen des Druckabgleichs hervor­ gerufen werden, wie dies im Stand der Technik der Fall ist.

Daher wird in der bevorzugten Ausführungsform der vorlie­ genden Erfindung die Druckentspannung nach der Adsorption in einer Druckänderungs-Adsorptionstrennung in wenigstens zwei Schritten oder Stufen ausgeführt, wobei die Druck­ entspannung des Hohlraumgases in der ersten Stufe oder den ersten Stufen in Gegenströmung zu einem Zwischentank oder -behälter erfolgt, während die Endstufe der Druck­ entspannung der stärker adsorbierten Gaskomponente aus ge­ führt wird, um auf Atmosphärendruck oder alternativ unter Verwendung einer Sauganlage auf einen Unterumgebungsdruck zu entspannen. Vorzugsweise wird dieses Druckentspan­ nungsgas der Endstufe als Spülgas durch die Durchlaßseite der semipermeablen Membran geschickt, welche dazu verwen­ det wird, den Stickstoffgehalt des Beschickungsgases vor der Entlüftung zu erhöhen. Das Hohlraumgas, das mit der weniger stark adsorbierenden Komponente angereichert ist, sammelt sich während des Adsorptionsschritts oder der Adsorptionsstufe in einem Tank oder Behälter an, wobei der Druck 1/4 bis 1/2 des maximalen Bettdrucks beträgt. Dieses Hohlraumgas wird vorzugsweise mit dem Be­ schickungsgasgemisch im Behälter gemischt, um die Druck­ änderungen zu dämpfen, anschließend wird es zum Einlaß des Beschickungsgasgemisch-Kompressors befördert, so daß der Kompressor mehr Durchflußmenge pro Einheitsleistung komprimieren kann und die Rückgewinnung der weniger stark adsorbierten Komponente ansteigt, welche bei der Trennung von Luft vorzugsweise Stickstoff ist. Gleichzeitig erhöht ein Gas, dessen Stickstoffanteil höher als bei Luft ist, im Tank oder Behälter sowohl die Produktivität als auch die Rückgewinnungsrate des bevorzugten Druckänderungs- Adsorptionsprozesses der vorliegenden Erfindung, wenn die Lufttrennung erfolgt und Stickstoff die weniger stark adsorbierte Komponente ist und Sauerstoff die stärker adsorbierte Komponente ist. Eine höhere Stickstoffrein­ heit ergibt sich auch durch die Erhöhung des Stickstoff­ gehalts des Beschickungsgases durch eine Vorbehandlung in der sauerstoffselektiven Membran.

Die vorliegende Erfindung wird nun anhand einer in Fig. 1 gezeigten bevorzugten Ausführungsform genauer beschrie­ ben. Hierbei wird Luft in ein weniger stark adsorbiertes Stickstoffprodukt mit einer Reinheit von 99,5% getrennt, während Sauerstoff, der ein Nebenprodukt darstellt, als stärker adsorbierte Gaskomponente entlüftet wird, wobei in zwei parallelen Adsorptionszonen als Adsorptionsmittel ein molekulares Kohlenstoffilter verwendet wird. Die Beschickungsluft in der Leitung 11 bewegt sich durch ein Einweg-Rückschlagventil 1 und tritt in den Behälter 12 ein, wo es mit dem Hohlraum-Druckentspannungsgas ver­ mischt wird. Obwohl der Druck im Behälter 12 aufgrund des Hohlraumgases ansteigt, wird die Beschickungsluft nicht durch das Rückschlagventil 1 bewegt, hingegen beginnt bei abnehmendem Druck des Hohlraumgases im Behälter 12 die Luft, sich durch das Rückschlagventil 1 zu bewegen und sich mit dem verbleibenden Hohlraumgas im Behälter 12 zu vermischen. Die Beschickungsluft bewegt sich zusammen mit dem Hohlraumgas durch das Ventil 2 und wird im Gebläse oder Kompressor 13 auf den Adsorptionsdruck komprimiert. Das Gas mit erhöhtem Druck in der Leitung 14 kann mit zusätzlicher Hochdruck-Beschickungsluft in der Leitung 15 von anderen Quellen vermischt werden, wenn der hierfür vorgesehene Beschickungsluftkompressor nicht zur Verfü­ gung steht oder nicht notwendig ist. Die Beschickungsluft der Leitung 33 kann dann in eine Membraneinheit 31 ein­ treten, die eine semipermeable Membran enthält, welche selektiv Sauerstoff durchläßt und Stickstoff zurückhält.

Der Stickstoff verbleibt auf der Rückhaltseite der Mem­ bran (der Seite, auf der das Beschickungsgas 33 zugeführt wird), während Sauerstoff vorzugsweise durch die Membran zur Durchlaßseite der Membran (zur Seite der Strömung 32) dringt. Der selektive Durchlaß von Sauerstoff durch die Membran wird durch den Durchgang des Spülgases mit nied­ rigerem Druck in der Strömung 32 auf der Durchlaßseite der Membran erleichtert oder unterstützt. Alternativ kann das Beschickungsgas 33 die Membraneinheit 31 umgehen (was nicht gezeigt ist) und direkt in die Leitung 16 eintre­ ten. Das die Membraneinheit 31 durch die Leitung 16 ver­ lassende Beschickungsgas tritt dann in die Leitung 17 ein und bewegt sich durch eines der beiden Ventile 5 bzw. 6; in der vorliegenden Beschreibung wird angenommen, daß sich das Beschickungsgas durch das Ventil 5 bewegt, wäh­ rend das Ventil 6 geschlossen ist. Die Beschickungsluft bewegt sich dann durch den Verteiler 18 und wird durch Adsorption durch ein durch ein molekulares Kohlenstoffil­ ter gegebenes Adsorptionsmittel in der Adsorptionszone 20 getrennt, wobei sich der weniger stark adsorbierte Stick­ stoff durch die Zone 20 als hochreines Stickstoffprodukt mit einer Reinheit von wenigstens 97%, vorzugsweise 99,5% bewegt, während der in der Beschickungsluft vorhandene Sauerstoff im molekularen Kohlenstoffilter als stärker adsorbierte Gaskomponente adsorbiert wird. Das Stick­ stoffprodukt bewegt sich durch die Leitung 22 und das offene Ventil 9, anschließend durch die Leitung 24 bis zum Stickstoffprodukt-Behälter 25. Dieser Behälter 25 schafft eine Pufferzone für Druckschwankungen im Druckän­ derungs-Adsorptionsprozeß. Das Stickstoffprodukt wird zum Gebrauch über die Leitung 26 entnommen.

In einem geeigneten Zeitpunkt, etwa bei einem möglichen Durchbruch von Sauerstoff am stromabseitigen Ende der Adsorptionszone 20 in der Nähe der Leitung 22 oder bei nahezu vollständiger Sättigung des molekularen Kohlen­ stoffilters mit Sauerstoff in der Adsorptionszone 20 wird die Beschickung von Beschickungsluft zur Adsorptionszone 20 durch Schließen des Ventils 5 unterbrochen. Der Druck in der Adsorptionszone 20 wird durch Schließen des Ven­ tils 9 und Öffnen des Ventils 3 entspannt. Dadurch ist es möglich, das anfängliche Druckentspannungsgas, das Hohl­ raumgas enthält, welches seinerseits mit Stickstoff ange­ reichertes Gas enthält und in den Zwischenräumen zwischen den Adsorptionspartikeln vorhanden ist, in Gegenströmung durch den Verteiler 18, das Ventil 3, die Leitung 29 und die Leitung 30 zum Behälter 12 abzuführen, um es im Pro­ zeß zur Beschickungsluft zurückzuführen. Nach der anfäng­ lichen Abführung durch die Druckentspannung des mit Stickstoff angereicherten Hohlraumgases wird das Ventil 3 geschlossen, während das Ventil 7 geöffnet wird, um das verbleibende Gas durch die Leitung 27 und die Entlüf­ tungsleitung 28 von der Adsorptionszone 20 zu entlüften, wobei das verbleibende Gas den restlichen Stickstoff und die stärker adsorbierte Gaskomponente, d. h. Sauerstoff, enthält. Alternativ kann in der Leitung 28 eine Saugpumpe angeordnet sein, die einen Saugdruckänderungs-Adsorp­ tionsprozeß ausführt, wobei zu diesem Zeitpunkt die Ad­ sorptionszone 20 evakuiert wird. Vorzugsweise wird statt der Entlüftung des verbleibenden Gases während einer weiteren Entspannung dieses Druckentspannungsgas als Spülgas mit geringerem Druck über die Durchlaßseite der Membran 31 geschickt, um die Antriebskraft zu erhöhen, um selektiv Sauerstoff im Vorrang vor Stickstoff aus dem Beschickungsgas 32 durchzulassen. Die Entlüftungs- oder Spülgas-Alternativen können durch geeignete Ventilanord­ nungen in den Leitungen 28 und 32 erfolgen, was jedoch nicht dargestellt ist.

Wenn eine gute Regeneration oder Abführung der stärker adsorbierten Sauerstoffkomponente aus der Adsorptionszone 20 erzielt worden ist, wird das Ventil 7 geschlossen, ferner wird die Adsorptionszone 20 erneut mit Druck beauf­ schlagt, vorzugsweise gleichzeitig mit Beschickungsgas und dem Stickstoffprodukt durch die geöffneten Ventile 5 und 9. Alternativ kann die erneute Beaufschlagung mit Druck nur mit Beschickungsgas oder nur mit dem Stick­ stoffprodukt oder durch eine aufeinanderfolgende Mischung beider Gase erfolgen. In der bevorzugten Ausführungsform wird die erneute Druckbeaufschlagung jedoch gleichzeitig mit Beschickungsgas und dem Stickstoffprodukt ausgeführt. Die erneute Druckbeaufschlagung mit dem Stickstoffprodukt wird typischerweise bis zu dem Punkt ausgeführt, bei dem der Druck in der Adsorptionszone 20 gleich dem Druck des Stickstoffprodukts im Tank 25 ist, wobei das Produkt durch die Leitung 22, das Ventil 9 und die Leitung 24 zu strömen beginnt, wenn der Druck in der Adsorptionszone 20 den Druck im Tank 25 übersteigt.

Die Adsorptionszone 21 arbeitet mit einem ähnlichen Pro­ zeß unter Verwendung der Leitungen 19 und 23 und der Ventile 4, 6, 8 und 10, wie in Fig. 3 gezeigt ist; Fig. 3 zeigt die Funktionsweise und das Öffnen und Schließen der verschiedenen Ventile der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.

In Fig. 2 ist das Druckprofil der bevorzugten Ausfüh­ rungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gezeigt, wobei der Maximaldruck vorzugsweise ungefähr 689 kPa Überdruck beträgt und die Druckentspannung angenähert auf Umge­ bungsdruck erfolgt. Es wird darauf hingewiesen, daß der Knickpunkt bei 620 kPa Überdruck in der Adsorptionsstufe, die die linke Hälfte des Graphen ausmacht, das Ergebnis des Abgleichs zwischen der geeigneten Adsorptionszone und dem Stickstoffprodukt-Tank ist und nicht die Operation der Ventile oder eine Änderung in der Stufe der erneuten Druckbeaufschlagung oder der Regeneration repräsentiert. Die erneute Druckbeaufschlagung gemäß der vorliegenden Erfindung wird wirksam in einer einzigen Stufe bei sta­ tionärem Betrieb der für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Vorrichtung ausgeführt. Das Druckprofil von Fig. 2 zeigt einen einzigen Zyklus für eine der Adsorpti­ onszonen 20 und 21.

Im Gegensatz zum Stand der Technik bietet die vorliegende Erfindung, die oben anhand einer bevorzugten Ausführungs­ form beschrieben worden ist, eine Anzahl von Vorteilen. Beispielsweise ist die Schließdauer der beiden Einlaßven­ tile 3 und 4 sehr kurz, indem die Beschränkungen des Standes der Technik, in dem Abgleichschritte verwendet wurden, vermieden werden. Daher wird der Bedarf an einem Beschickungsgas-Aufnahmetank für den Behälter minimiert, ferner wird die Kompressorleistung durch Reduzierung des Druckaufbaus während der Einlaßventil-Schließzeit mini­ miert. Außerdem ist der Adsorberdruck vor der Entlüftung zur Atmosphäre im Vergleich zu Prozessen des Standes der Technik, die Abgleichschritte enthalten, niedriger. Daher wird erfindungsgemäß die Menge des verschwendeten Gases, das sich auf die Rückgewinnung nachteilig auswirkt, redu­ ziert. Außerdem wird die Kompressorausgangsleistung wäh­ rend eines Abschnitts des Zyklus erhöht, da der Einlaß­ druck durch die Rückführung des Hohlraumgases höher ist, als dies bei einem Beschickungsgas aus der normalen Atmo­ sphärenluft wie im Stand der Technik möglich wäre. Die vorliegende Erfindung hält außerdem während des gesamten Zyklus ein sauberes Auslaßende der Adsorptionszone auf­ recht, weil sie einen Druckabgleich zwischen den Produk­ ten vermeidet. Daher wird gemäß der vorliegenden Erfin­ dung die Stickstoffrückgewinnung gesteigert, insbesondere dann, wenn Stickstoff mit einer Reinheit von 99,5% oder darüber erzeugt wird. Das mit Stickstoff angereicherte Hohlraumgas wird im Gegensatz zum Stand der Technik er­ findungsgemäß zurückgeführt, was sich günstig auf den Produktausstoß und die Rückgewinnung in diesem Prozeß auswirkt und im Gegensatz zu Prozessen des Standes der Technik steht. Für mäßige Einlaßtemperaturen sind Vor­ trocknungsschritte nicht notwendig, da der erfindungsge­ mäße Prozeß hohe Einlaßströmungen vermeidet, die während des Druckabgleichs im Stand der Technik auftreten. Außer­ dem treten bei geeigneter Ausrichtung der erfindungsgemä­ ßen Anlage Hochgeschwindigkeitsströmungen, die während der Hohlraum-Druckentspannung und der Entlüftung auftre­ ten, möglicherweise nur in Stromabwärtsrichtung auf, wodurch eine Adsorptionsmittel-Partikelfluidisierung in den Adsorptionszonen vermieden wird, ferner werden ver­ schiedene Anforderungen zum Untenhalten der Adsorptions­ partikel vermieden, die andererseits im zweiseitigen Druckabgleich des Standes der Technik betrachtet werden müssen. Die Verwendung einer semipermeablen, sauer­ stoffselektiven Membran für die weitere Anreicherung des Beschickungsgases mit Stickstoff mit Unterstützung eines Spülgases, welches das Gas enthält, das andernfalls di­ rekt entlüftet werden würde, verbessert die Qualität des Prozesses ebenfalls auf neuartige Weise. Durch all diese aufgezählten Vorteile unterscheidet sich die vorliegende Erfindung unerwartet und überraschend von Adsorptions­ trennungsprozessen für Gastrennungen des Standes der Technik.

Unter den Umständen, unter denen das Beschickungsgasge­ misch bereits ein mit hohem Druck beaufschlagtes Gas ist, etwa Beschickungsgas von einer Anlagenquelle, könnte in der Leitung 30 ein kleiner Kompressor angeordnet sein, während der größere Kompressor 13 weggelassen sein könnte. Wiederum ist es möglich, durch Vorsehen lediglich einer Saugpumpenanlage in der Leitung 28 anstelle der bevorzugten Entlüftung zur Atmosphäre oder zu Umgebungs­ druckbedingungen einen Saugdruckänderungsprozeß auszu­ führen.

Die vorliegende Erfindung ist anhand einer bevorzugten Ausführungsform beschrieben worden. Selbstverständlich ist jedoch der volle Umfang der vorliegenden Erfindung durch die folgenden Patentansprüche definiert.

Claims (11)

1. Verfahren zur Druckänderungsadsorption, mit dem ein Beschickungsgas, das wenigstens Stickstoff und Sauer­ stoff enthält, in stärker adsorbierten Sauerstoff und weniger stark adsorbierten Stickstoff in wenigstens zwei parallelen Zonen (20, 21) des Adsorptionsmittels getrennt wird, wobei in jeder Zone eine Reihe von Schritten ausge­ führt werden, die mit der Ausführung der entsprechenden Schritte in der jeweils anderen Zone nicht in Phase sind, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

• (a) das Beschickungsgas, das mit hohem Druck beaufschlagt ist, wird mit einer Adsorptionsmittelzone, die ein molekulares Kohlenstoffilter enthält und für Sauer­ stoff selektiv ist, in Kontakt gebracht, wobei Sauer­ stoff adsorbiert wird und Stickstoff sich als Produkt aus der Zone bewegt,
• (b) in der Zone erfolgt anfangs in Gegenströmung eine Druckentspannung, um Hohlraumgas und adsorbiertes Gas als Druckentspannungsgas ab zuführen, wobei das Druckentspannungsgas in einen Behälter (12) bei mitt­ lerem Druck zurückgeführt und mit Beschickungsgas ge­ mischt wird,
• (c) die Beschickungsluft und das Druckentspannungsgas werden auf den hohen Druck im Schritt (a) kompri­ miert,
• (d) in der Adsorptionszone erfolgt durch Entlüftung eine weitere Druckentspannung auf Minimaldruck, um das Ad­ sorptionsmittel zu regenerieren, das durch das mole­ kulare Kohlenstoffilter gegeben ist, und
• (e) die Zone wird erneut mit Druck beaufschlagt, um in dem Beschickungsgas und im Stickstoff den hohen Druck des Schrittes (a) aufzubauen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß der hohe Druck im Bereich von 552 kPa bis 931 kPa liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß in dem Behälter ein Druck im Bereich von 1/4 bis 1/2 des hohen Drucks herrscht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß ein Stickstoffprodukt erzeugt wird, dessen Rein­ heit wenigstens 97% beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß in der Zone eine weitere Druckentspannung er­ folgt, bis das durch die Druckentspannung aus der Zone entlassene Gas einen Sauerstoffgehalt von 21% besitzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß im Schritt (d) in Gegenströmung zu der Be­ schickungsgasströmung zur Adsorptionszone eine weitere Druckentspannung in der Adsorptionszone erfolgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß im Schritt (d) in der Adsorptionszone eine wei­ tere Druckentspannung auf Umgebungsdruck erfolgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß im Schritt (d) in der Adsorptionszone eine wei­ tere Druckentspannung auf Unterumgebungsdruck erfolgt, indem am Auslaßende der Adsorptionszone Unterdruck er­ zeugt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß das Beschickungsgas anfangs mit einer Membran (31) in Kontakt gelangt, die selektiv für Sauerstoff durchlässig ist, um den Stickstoffgehalt des Be­ schickungsgases in einer Rückhaltströmung zu erhöhen, wobei die Rückhaltströmung als Beschickungsgas zur Zone des molekularen Kohlenstoffilters geleitet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß das im Schritt (d) druckentspannte Gas über die für Sauerstoff durchlässige Seite der Membran (31) als Spülgas geschickt wird, um die Durchlässigkeit für Sauer­ stoff der Membran (31) zu erhöhen.

11. Verfahren zur Druckänderungsadsorption, in dem ein Beschickungsgas, das Stickstoff und Sauerstoff ent­ hält, in stärker adsorbierten Sauerstoff und weniger stark adsorbierten Stickstoff in wenigstens zwei paralle­ len Zonen (20, 21) eines Adsorptionsmittels getrennt wird, wobei in jeder Zone eine Reihe von Schritten ausge­ führt werden, die mit der Ausführung der entsprechenden Schritte in der jeweils anderen Zone nicht in Phase sind, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

• (a) das Beschickungsgas wird anfangs mit einer Membran (31) in Kontakt gebracht, die selektiv für Sauerstoff durchlässig ist, um den Stickstoffgehalt des Be­ schickungsgases in einer Rückhaltströmung zu erhöhen,
• (b) die Rückhaltströmung mit hohem Druck wird mit einer Zone (20, 21) eines für Sauerstoff selektiven Adsorp­ tionsmittels, das durch ein molekulares Kohlenstoff­ filter gegeben ist, in Kontakt gebracht, wobei der Sauerstoff adsorbiert wird und der Stickstoff sich aus der Zone als Produkt bewegt,
• (c) in der Zone wird anfangs in Gegenströmung eine Druck­ entspannung ausgeführt, um das Hohlraumgas und das adsorbierte Gas als Druckentspannungsgas abzuführen, wobei das Druckentspannungsgas bei mittlerem Druck zu einem Behälter zurückgeführt wird und mit Be­ schickungsluft gemischt wird,
• (d) die Beschickungsluft und das Druckentspannungsgas werden auf den hohen Druck im Schritt (a) kompri­ miert,
• (e) in der Zone findet eine weitere Druckentspannung auf Minimaldruck statt, um das durch das molekulare Koh­ lenstoffilter gegebene Adsorptionsmittel zu regene­ rieren, ferner wird das resultierende Gas, das wäh­ rend der weiteren Druckentspannung frei wird, über die sauerstoffdurchlässige Seite der Membran als Spülgas geschickt, um die Durchlässigkeit der Membran (31) für Sauerstoff zu erhöhen, und
• (f) die Zone wird mittels des Beschickungsgases und des Stickstoffs erneut mit Druck beaufschlagt, um den ho­ hen Druck des Schrittes (a) herzustellen.