DE68921187T2

DE68921187T2 - Verfahren zur Abtrennung von Stickstoff aus Luft mittels Gasabtrennungsmembranen.

Info

Publication number: DE68921187T2
Application number: DE68921187T
Authority: DE
Inventors: Arthur William Rice
Original assignee: Permea Inc
Current assignee: Permea Inc
Priority date: 1988-12-27
Filing date: 1989-12-11
Publication date: 1995-10-12
Anticipated expiration: 2009-12-12
Also published as: US4894068A; EP0377424A3; NO174576B; NO894966D0; DE68921187D1; NO174576C; JPH02194809A; CA2005066A1; CA2005066C; NO894966L; IE67157B1; JP2766692B2; IE893951L; EP0377424A2; EP0377424B1

Description

Hintergrund der Erfindung

A. Bereich der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, das zweckmäßig ist, um ein Gas aus einem Gasgemisch abzutrennen. Mehr im einzelnen betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, um in einer hocheffektiven und wirksamen Vorgehensweise verhältnismäßig reinen Stickstoff aus Luft unter Benutzung einer Anzahl in Reihe angeordneter Bündel von Hohlfasermembranen zu erzeugen.

B. Stand der Technik

Membranen wurden bei der Verwendung des Prinzips der selektiven Permeation verwendet, um Gasgemische in verschiedenartige Komponenten aufzutrennen. Jedes Gas hat eine charakteristische Permeationsgeschwindigkeit, die eine Funktion seiner Fähigkeit ist, sich in eine vorgegebene Membrane hinein zu lösen und durch diese hindurchzudiffundieren. Es ist auch bekannt, ein Bündel von Hohlfasermembranen zu benutzen, die innerhalb einer länglichen Umhüllung angeordnet sind, um eines oder mehrere Gase aus einem Gasgemisch dadurch abzutrennen, daß man es den Gasen gestattet, selektiv durch die Membrane hindurch zu permeieren. Es ist beispielsweise bekannt, verhältnismäßig reinen Stickstoff aus Luft dadurch herzustellen, daß man Luft unter Druck in ein Ende eines länglichen Behälters bewegt, der mit einer Vielzahl nebeneinanderliegenden, axial hohler Membranfasern gefüllt ist, die in Längsrichtung des Behälters verlaufen. Sauerstoff, Kohlendioxid, Wasser und andere Gase werden durch die Membranfasern hindurch permeieren, aber Stickstoff wird in einem geringeren Ausmaß permeieren. Die Gase, die durch die Membran hindurchtreten und von der Luft abgetrennt werden, werden von der stromabwärts gelegenen Seite der Membran abgezogen. Als Ergebnis ist der Anteil der Luft, der nicht durch die Membranfasern nach der Berührung mit der aktiven Membranoberfläche permeiert, verhältnismäßig reiner Stickstoff. Das Stickstoffgas wird unvermeidlich einen kleinen Anteil an Sauerstoff enthalten. Normalerweise wird das Verringern der Strömungsgeschwindigkeiten der Luft durch den Behälter, der die Hohlmembranfasern aufnimmt, zu einer großeren Abtrennung der ungewünschten Gase hoher Permeabilität vom Stickstoff führen. Das Verlangsamen der Luftströmungsgeschwindigkeiten führt zu höherer Abtrennung, aber mit dem Ergebnis hoher Betriebskosten. Die Antriebskraft in den das Gas trennenden Membranen ist die Differenz zwischen einem Partialdruck einer Strömungskomponente an der stromaufwärts gelegenen Oberfläche der Membran und dem Partialdruck an der stromabwärts gelegenen Oberfläche der Membran. Offensichtlicherweise wäre es erwünscht, ein Verfahren vorzusehen, bei dem man bei einer vorgegebenen Strömungsgeschwindigkeit und Antriebskraft imstande ist, Stickstoff herzustellen, der sogar weniger mit anderen Gasen, wie Sauerstoff, Kohlendioxid und Wasserdampf, verunreinigt ist.
Unter Benutzung von Luft als Gasquelle werden Membran-Gastrenneinrichtungen in Handel und Wirtschaft verwendet, um ein verhältnismäßig inertes Gas dadurch vorzusehen, daß man den meisten Sauerstoff aus den gasförmigen Bestandteilen der Luft abtrennt und hierdurch überwiegend Stickstoff hinterläßt. Unglücklicherweise ist für viele Zwecke die Entfernung des Sauerstoffs nicht hinlänglich vollständig. Es hat sich jedoch als zweckmäßig erwiesen, den Sauerstoffanteil auf etwa 0,5 bis 5% durch Verwendung von Membran-Gastrenneinrichtungen zu verringern.
Gas-Membrantrenneinrichtungen, die in Reihe geschaltet sind, wurden offenbart zum Abtrennen von Gasen, wie etwa zur Gewinnung von Wasserstoff aus Gemischen von Wasserstoff und Methan. Das Auffangen von verhältnismäßig reinem Stickstoff mit Sauerstoffanteilen unter 1000 ppm und die Verwendung von reihengeschalteten Trenneinrichtungen ohne das Erfordernis von Rückführungsschleifen oder Zwischenstufenverdichtern war nicht bekannt.
Der Reihenbetrieb von Membran-Trenneinrichtungseinheiten wurde bereits früher für Gasabtrennungen benutzt, aber stets dort, wo ein Aufgabegas mit höherem Druck an den Außenflächen der Hohlfasern vorlag und wo der Reihenbetrieb prinzipiell verwendet wurde, um die Gas-Misch- und -Verteilungswirkungen auf der Aufgabeseite der Hohlfasermembranen zu verbessern. Zusätzlich wurde der Reihenbetrieb von Membran-Trenneinrichtungen schon früher bei Anwendungen verwendet, wo es vorteilhaft war, eine erste Trenneinrichtung unter einem höheren Druck als die nachfolgenden Trenneinrichtungen in der Reihenanordnung von Einheiten zu betreiben. Auch in diesem Fall haben die Aufgabegase die Außenoberflächen der Hohlfasermembranen berührt.
Es verbleibt ein Erfordernis, aus Luft ein Inertgas mit viel niedrigeren Sauerstoffanteilen bei wirtschaftlich tragbaren Durchsätzen zu erzeugen. Inertgase mit Sauerstoffanteilen in Bereich von 0,1% (1000 ppm) oder weniger sind dann erforderlich, wenn das Inertgas verwendet wird, um bestimmte chemische Prozesse, analytische Instrumente und entflammbare Materialien zu reinigen oder abzuschirmen sowie für andere, spezialisierte Anwendungsformen. Bisher wurde die Erzeugung von Stickstoff mit so niedrigen Anteilen an Sauerstoff bei hinnehmbaren Durchsätzen unter Verwendung von Membran-Trenneinrichtungen nicht in befriedigender Weise bewerkstelligt.
Inertgase, die weniger als 1000 ppm Sauerstoff enthalten, werden gegenwärtig für die kommerzielle Verwendung durch alternative Prozesse erzeugt, wie etwa die Druckwechseladsorption, katalytische Umwandler, cryogene Zerlegung bzw. Abtrennung und dergleichen. Es liegt ein Erfordernis vor, einen wirtschaftlicheren Prozeß zur Erzeugung im wesentlichen reinen Stickstoffs aus Luft vorzusehen, worin der Sauerstoffanteil im Stickstoff unter Pegeln von 2000 ppm liegt.
Das US-Patent US-A-4 701 187 betrifft einen Prozeß zum Abtrennen und Gewinnen einer Komponente aus einem Mehr-Komponenten-Aufgabegasgemisch. In Spalte 4, Zeilen 34 bis 37 dieses Dokuments ist vermerkt, daß die speziellen Gasgemische, die für die Abtrennung mittels des offenbarten Prozesses gut geeignet sind, Wasserstoff-Kohlenmonoxid, Wasserstoff-Kohlenwasserstoff, Helium-Kohlenwasserstoff, Helium-Kohlenwasserstoff-Stickstoff und Methan-Wasserstoff umfassen.
Bei diesem Prozeßschema wird die Aufgabe auf der stickstofffreien Seite der Membraneinheit (21) zugeführt. In Fig. 1 dieser Druckschrift weist der Permeatstrom das Bezugszeichen (30) auf. Dieser Permeatstrom (30), der in der gewünschten Komponente konzentriert ist, wird einer Adsorptionseinheit (23) zur abschließenden Reinigung nach Passieren der Membrane zugeführt. Somit tritt ein gewünschter Produktstrom nur durch eine einzige Trenneinrichtung (21) hindurch. In jedem Ausführungsbeispiel dieser Druckschrift wird das Permeat aus der ersten Trenneinrichtung der Retentatseite einer zweiten Trenneinrichtung zugeführt.
Das Verfahren dieser Druckschrift betrifft eine erhaltene Stickstofffraktion mit einem Stickstoffanteil von maximal 96%.
GB-A-2 183 499 betrifft die Membranenabtrennung von Stickstoff unter Benutzung von selektiven gaspermeablen Membranen. Das Gas, das hier verarbeitet wird, ist ein Verbrennungsgas. In Fig. 1 ist die betreffende zweistufige Abtrennung bei (18) und (20)dargestellt. In diesem Fall werden bei (18) Schwefeloxide vom Hauptgasstrom abgetrennt. Bei 20 werden Stickoxide abgetrennt. In dem Beispiel der Fig. 2 werden zwei Trenneinrichtung (24, 36) zum Erhalten von Stickstoff verwendet. In diesem Fall wird das Permeat (38) rückgeführt. Die Aufgabe in die erste Trenneinrichtung findet auf der Seite statt, die jener entgegengesetzt ist, wo das Stickstoffprodukt (auf der Leitung 40) die zweite Trenneinrichtung (36) verläßt.
Nach der GB-A-2 183 499 betrug der höchste Stickstoffanteil, der erreicht wurde, 98,4%, wobei noch immer 1% Sauerstoff vorlag. Dieser Prozeß erfordert das Rückführen eines Gasstromes (Fig. 2, 38).
Die europäische Patentanmeldung 0 110 858 betrifft einen Membran-Gasabtrennungsprozeß, worin Methan von einem gasförmigen Gemisch aus Kohlendioxid und Methan abgetrennt wird und wo das Permeat der zweiten (9) zweier Trenneinrichtungen (7, 9) in die Aufgabe (auf den Leitungen 1, 5) der ersten Trenneinrichtung (7) zurückgeleitet wird (auf Leitung 4). Da dieser Prozeß offensichtlich nur auf die Methanabtrennung gerichtet ist, liefert er absolut keine Informationen, in wie reinem Maße der erhaltene Stickstoff von Luft durch diesen Prozeß abgetrennt werden könnte. Ferner ist ein Rückführungsschritt im Prozeß dieses Dokuments erforderlich, um sein gewünschtes Ziel zu erreichen.
Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren für die Herstellung eines raffinierten, verhältnismäßig reinen Stickstoffgases aus Luft vorzusehen, bei dem der Sauerstoffwert des Stickstoffgases weniger als etwa 2000 ppm beträgt.
Dieses Ziel wird durch das Verfahren erreicht, das durch den Anspruch 1 umrissen ist.
Vorteilhafte Ausführungsbeispiele des erfinderischen Verfahrens sind durch die Unteransprüche umrissen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung erzielt ein Stickstoffprodukt aus Luft, das weniger als 2000 ppm Sauerstoff enthält. Dies unterscheidet das erfindungsgemäße Verfahren von dem der US-A-4 701 187, da das genannte Verfahren nur einen Stickstoffanteil von 96% erreicht, was bereits durch eine einzige Trenneinrichtung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung erhalten wird. Durch Verarbeiten von Luft als Aufgabegas, durch deren Eingabe in die Bohrungsseite von Hohlfasermembranen und durch die Gewinnung des Stickstoffprodukts aus der Bohrungsseite dieser Membranen, benutzt das Verfahren der vorliegenden Erfindung den Retentatstrom, leitet das Aufgabegas in die Bohrungen einer ersten Trenneinrichtung (3), entnimmt den Strom aus den Bohrungen der ersten Trenneinrichtung (3) und leitet ihn in die Bohrungen einer zweiten Trenneinrichtung (6) ein, woraufhin ein Produktstrom aus den Bohrungen der genannten zweiten Trenneinrichtung (6) erzeugt wird. Das Permeat aus der ersten und zweiten Trenneinrichtung (3, 6) kann entweichen, während das Retentatgas aus der ersten Trenneinrichtung (3) als Aufgabe für die zweite Trenneinrichtung (6) benutzt wird.
Während im Verfahren der GB-A-2 183 499, wie in Fig. 2 gezeigt ist, das Gas (auf der Leitung 28) in die erste Trenneinrichtung (24) als nicht-bohrungsseitige Aufgabe eingegeben wird, speist das erfindungsgemäße Verfahren die Aufgabe in die erste Trenneinrichtung (3) auf der Bohrungsseite der Fasern ein, und die Aufgabe und das Produkt der zweiten Trenneinrichtung treten auf der Bohrungsseite der Membran wieder aus. Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich demnach von diesem Verfahren dadurch, daß man die Rückführung des Permeatstroms der zweiten Trenneinrichtung in den Aufgabestrom der ersten Trenneinrichtung unterläßt.
Die Merkmale, die das Verfahren der vorliegenden Anmeldung gegenüber dem Verfahren der EP-A-0 110 858 unterscheiden, betreffen das Unterlassen der Rückeinspeisung (auf der Leitung bzw. ständig) des Permeatstroms der zweiten Trenneinrichtung (9) in den Eingabestrom (auf Leitungen 1, 5) der ersten Trenneinrichtung (7), mit seinen vorteilhaften Wirkungen, Produktionskosten und Aufwand zu sparen. Die Permeatgase der beiden Trenneinrichtungen (3, 6) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man vorteilhafterweise entweichen lassen, so daß kein Erfordernis für das Komprimieren eines Rückführungsgases auftritt. Ferner ist das erfindungsgemäße Verfahren auf die Luftabtrennung gerichtet und stellt sicher, daß ein Stickstoff-Produktgas mit einem sehr geringen Sauerstoffanteil erhalten wird, während das Verfahren der genannten europäischen Anmeldung deutlich auf die Abtrennung von Methan für ein Gemisch aus Kohlendioxid und Methan gerichtet ist.
Überraschenderweise ist es das Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens, den Stickstoff aus der Luft durch Nutzung nur zweier Trenneinrichtungen ohne Rückführung irgendwelcher Prozeßströme und ohne Benutzung anderer Trennkomponenten (wie etwa Adsorber) zu erreichen und hierdurch ein sehr reines Stickstoffgas zu erzeugen, das weniger als 2000 ppm an Sauerstoff enthält.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung ist ein wirtschaftlicheres Verfahren zur Erzeugung eines Inertgases mit einem Sauerstoffgehalt von 2000 ppm oder weniger aus Luft vorgesehen. Dies wird dadurch bewirkt, daß man in Reihe angeordnete Membran-Gastrenneinheiten benutzt, ohne daß Zwischenverdichtungskräfte auf die Prozeßgase aufgebracht werden. Bevorzugt ist jede Membrantrenneinheit zusammengesetzt aus einer Vielzahl von Hohlfasermembranen, die innerhalb einer länglichen Umhüllung oder eines länglichen Behälters angeordnet sind.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung sieht das Auffangen von verhältnismäßig reinem Stickstoffgas aus Luft vor. Als erstes wird Luft aus einer Quelle komprimiert. Die Druckluft wird dann durch eine Leitung bewegt, die in das Aufgabeeinlaßende eintritt, sowie durch Bohrungen oder Hohlräume eines ersten Bündels von Hohlfasermembranen. Solche Membranen sind in einem ersten Behälter eingeschlossen und sind dazu eingerichtet, wahlweise die Permeation hierdurch von Sauerstoff-, Kohlendioxid- und Wasserdampf-Verunreinigungen zuzulassen, während sie den Durchtritt von Stickstoff eindämmen. Ein Druckunterschied wird zwischen den Bohrungsoberflächen der Hohlfasermembranen und den Außenoberflächen der Hohlfasermembranen aufrechterhalten. Das nicht-permeierende Gas strömt in Längsrichtung durch die Längenerstreckungen der Bohrungen der Hohlfasermembranen und tritt schließlich aus den Enden der Bohrungen der richtigen Gruppe von Hohlfasermembranen am Ende des ersten Behälters dem Aufgabeeinlaßende entgegengesetzt aus. In einer nachfolgenden Gruppe oder in nachfolgenden Gruppen von Hohlfasermembranen strömt das Nicht- Permeat aus dem ersten Membranfaserbündel dann als Aufgabe in das Einlaßende der Bohrungen des Bündels von Hohlfasermembranen, die in der zweiten Trenneinrichtung oder in den nachfolgend der Reihe nach angeordneten Behältern enthalten sind. Das resultierende Permeatgas, das aus der Außenoberfläche des ersten Bündels von Hohlfasermembranen austritt und das durch die Membran von der Bohrungsoberfläche zur Außenoberfläche der Fasern hindurchgetreten ist, ist an unerwünschten Verunreinigungen angereichert, wie etwa Sauerstoff, Kohlendioxid und Wasserdampf. Dieser Permeatstrom wird abgelassen zur Entsorgung oder gesammelt für weitere Verwendungen. Das zweite Membranbündel ist auch dazu eingerichtet, wahlweise den Durchtritt hierdurch von Sauerstoff, Kohlendioxid und Wasserdampf zu gestatten, während es den Durchtritt von Stickstoff hierdurch eindämmt. Ähnlich den Bedingungen im ersten Behälter wird ein Druckunterschied zwischen der Bohrungsoberfläche der Hohlfasermembranen und der Außenoberfläche der Hohlfasermembranen im zweiten Behälter aufrechterhalten. Das Retentatgas bewegt sich in Längsrichtung durch die Bohrungen der Hohlfasermembranen in einen zweiten Behälter und aus den Enden der Hohlfasermembranen aus dem zweiten Behälter gegenüber dem Einsatzende heraus. Das Retentatgas, das im wesentlichen gänzlich aus Stickstoff zusammengesetzt ist, wird aus den Austrittsenden der Bohrungen des letzten Membranbündels entfernt und gesammelt oder unter Druck für die weitere Verwendung eingeschlossen. Bevorzugt sind die Hohlfasermembranen asymmetrisch und aus Polysulfonpolymer aufgebaut. Mehr bevorzugt, sind die Hohlfasern aus Polysulfonpolymeren aufgebaut, die mit einer geeigneten Beschichtung, etwa Silikon, beschichtet wurden. In der Praxis werden solche beschichteten Hohlfasermembranen der Länge nach innerhalb eines länglichen Behälters angeordnet und so abgedichtet, daß die permeierenden Gase eingesammelt und/oder entsorgt werden können, und die Retentatgase können aus dem letzten, der Reihe nach angeordneten Behälter als gereinigtes Produkt zur Verwendung als Inertgas oder für andere Anwendungsfälle entfernt werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung entfernt wirksam im wesentlichen alles an Sauerstoff, Kohlendioxid und Wasser aus der Druckluft. Somit sorgt die vorliegende Erfindung für ein wirksames und wirtschaftliches Verfahren zum Erzeugen von reinem Stickstoff aus Luft mit nur Spurenmengen an Sauerstoff. Eine beträchtliche Zunahme in der Trennwirkung zum Erzeugen von Luftstickstoff mit einem so niedrigen Anteil an Verunreinigungsgasen, wie etwa Sauerstoff, durch die Reihenanordnung einer Vielzahl von Membran-Gastrenneinrichtungen ist überraschend und unerwartet. Die Verwendung einer Reihenanordnung aus mehreren Trenneinrichtungen führt zu einer beträchtlichen Zunahme in der Leistung, verglichen mit der Leistung zweier gleichartiger Trenneinrichtungen, die im Parallelbetrieb betrieben werden, oder verglichen mit der Leistung einer größeren Trenneinrichtung mit einer Membranoberflächengröße, die vergleichbar ist mit der Summe der Flächengrößen der beiden kleineren Trenneinrichtungen.

Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine schematische Ansicht, die eine Vorrichtung zeigt, die zur Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung geeignet ist.
Die Fig. 2 und 3 sind Diagramme, die die verbesserte Wirkung der Sauerstoffentfernung aus der Luft bei verschiedenartigen Durchsätzen darstellen, wenn Membran- Gastrenneinrichtungen in Reihenanordnung in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung benutzt werden, verglichen mit denselben Trenneinrichtungen, die im Parallelbetrieb benutzt werden, wie in diesen Figuren als algebraische Summe der Leistung der einzelnen Trenneinrichtungen abgebildet.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Unter Bezugnahme nun im einzelnen auf die Zeichnungen, wie in Fig. 1 gezeigt, bezeichnet das Bezugszeichen 1 eine Aufgabeleitung, die dazu eingerichtet ist, Druckluft zu fördern. Kompressoren herkömmlicher Konstruktion können verwendet werden, um die Luft unter Druck zu setzen und um für eine geeignete Druckdifferenz über die Membran der Gastrenneinrichtungen hinweg zu sorgen. Die Druckluft strömt in ein Trenneinrichtungsbündel in einem eingeschlossenen Bereich 2. Eine erste Gastrennmembrane 3 unterteilt den Bereich 2 in zwei Abschnitte. Wegen des Aufbaus der Trenneinrichtung, der Natur der Membran und des Druckunterschieds über die Membran hinweg, werden die Anteile mit hoher Permeabilität (Sauerstoff, Kohlendioxid, Wasserdampf) in der Luft durch die Membran hindurchtreten und auf der stromabwärts gelegenen Seite des Bereichs 2 durch eine Leitung 4 zur weiteren Verarbeitung oder zur Entsorgung weggetragen.
Das nicht-permeierende Material wird aus dem Bereich 2 nach der Berührung mit der Membran 3 durch eine Leitung 5 bis zu einem zweiten Trenneinrichtungsbündel in einem eingeschlossenen Bereich 6 weggefördert. Eine zweite Gastrennmembrane 7 unterteilt den zweiten Bereich 6 in zwei Abschnitte. Wegen des Aufbaus der Trenneinrichtung, der Art der Membran und der Druckdifferenz über die Membran hinweg werden verbleibende Gasverunreinigungen, wie etwa Sauerstoff, Kohlendioxid und Wasserdampf, wahlweise durch die Membran hindurchtreten und den Bereich 6 über eine Ablaßleitung 8 verlassen. Stickstoffgas mit hoher Reinheit wird den Bereich 6 durch die Leitung 10 für nicht permeierendes Produkt zur weiteren Verarbeitung oder zum Gebrauch verlassen. Der Sauerstoffanteil im nicht-permeierenden Gas kann sehr gering sein, im Bereich von weniger als 2000 ppm, erreicht unter realistisch wirtschaftlichen Durchsätzen des Gases. Das nicht-permeierende Stickstoffprodukt tritt durch die Leitung 10 unter hohem Druck aus, und zwar im wesentlichen dem der aufgegebenen Druckluft, weil es nur einem sehr geringen Druckabfall durch die Trenneinrichtungssysteme unterzogen wurde.
Bevorzugt nutzen die in der Reihe angeordneten Gastrenneinrichtungen Bündel von nebeneinanderliegenden Hohlfasermembranen, die der Länge nach in einem oder mehreren länglichen, undurchlässigen Behältern angeordnet sind, um ein oder mehrere Komponenten aus einem Gasgemisch dadurch abzutrennen, daß man es bestimmten Gasen gestattet, selektiv durch die Wände der Hohlfasermembranen hindurchzupermeieren. Nach der vorliegenden Erfindung werden Stickstoff und Argon wahlweise den anderen Gaskomponenten mit hoher Permeabilität entzogen, die in der Aufgabedruckluft vorliegen. Die Hohlfasermembranen sind bevorzugt asymmetrisch und aus einem Polymermaterial hergestellt, wie etwa Polysulfon.
Das Aufgäbegasgemisch tritt in die Bohrungen am Einlaßende der Hohlfaser ein und bewegt sich axial längs der Bohrungen, während es die Membran berührt. Retentatgase mit niedriger Permeabilität werden an den Austrittsenden der Bohrungen abgegeben, während Gase mit höherer Permeabilität wahlweise durch das Permeieren durch die Membran zu der stromabwärts gelegenen Niederdruckseite der Membran gefördert werden, wo sie zum Ablassen oder zur Entsorgung abgegeben werden oder zu anderen Verwendungen gesammelt werden können. Normalerweise sind die hohlen Fasern der Länge nach innerhalb einer rohrförmigen Umhüllung oder eines derartigen Behälters angeordnet. Die Antriebskraft für die wahlweise Permeation des Gases durch die Wände der Hohlfasermembran ist der Druckunterschied zwischen dem Gas-Partialdruck an der stromauf gelegenen Oberfläche (Bohrung oder Innenseite) der Hohlfasermembranen und dem Gas-Partialdruck, der stromabwärts an der Außenoberfläche der Hohlfasermembranen vorliegt. Somit werden, da ein Druckgasstrom längs der Bohrungen oder Hohlräume der Hohlfasern und durch diese hindurch vorliegt, die Komponenten mit hoher Permeabilität, wie etwa Sauerstoff, Kohlendioxid, Wasserdampf usw., durch die Faserwände hindurch permeieren und können gesammelt werden, wenn sie den Niederdruckbereich des Behälters verlassen, oder sie können abgelassen werden zur Abgabe, Entsorgung oder zum Sammeln für andere Zwecke. Das Retentatgas (Stickstoff) im Fall von Luft tritt aus der Trenneinrichtung unter im wesentlichen demselben Druck aus wie das Aufgabegas. Das Retentatgas aus der ersten Trenneinrichtung wird dann in den Einlaß einer ähnlichen zweiten, in Reihe angeordneten Meinbrantrenneinrichtung eingegeben, wo ein zusätzliches Raffinieren des Gases bis zu einem außerordentlich reinen Stickstoff in der gleichen Weise stattfindet.
Obwohl mehr als zwei Membran-Gastrenneinrichtungseinheiten in der Reihenschaltung benutzt werden können, hat sich herausgestellt, daß die Verwendung zweier Gastrenneinrichtungen, die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung in Reihe angeordnet sind, für die meisten Zwecke bei der Gewinnung von verhältnismäßig reinem Stickstoff aus Luft gänzlich angebracht und geeignet sein können.
Der Durchtritt von Gas durch eine Membrane kann durch die Poren hindurch voranschreiten, d.h. durch durchgehende Kanäle für die Gasströmung in Verbindung sowohl mit der Aufgabe- als auch der Austrittsoberfläche der Membrane. Poren mit kleinem Durchmesser können imstande sein, Gase durch Knudsen-Strömung oder Diffusion zu trennen. In einem anderen Mechanismus in Übereinstimmung mit gegenwärtigen Betrachtungsweisen der Gastrennungs-Membranentheorie kann der Durchtritt eines Gases durch die Membran durch Wechselwirkung des Gases mit dem Material der Membran erfolgen. Bei diesem letztgenannten, postulierten Mechanismus geht man davon aus, daß die Permeabilität eines Gases durch eine Membran in Zusammenhang steht mit der Lösbarkeit des Gases im Membranmaterial, und die Permeabilitätskonstante für ein einziges Gas wird gegenwärtig als Produkt der Lösbarkeit und Diffusionsfähigkeit des Gases in der Membran angesehen. Ein vorgegebenes Material hat eine besondere Permeabilitätskonstante für den Durchtritt eines vorgegebenen Gases durch Wechselwirkung des Gases mit dem Material der Membrane. Der Permeationsdurchsatz des Gases, d.h. der Strom durch die Membran, steht nicht nur in Zuordnung zur Permeabilitätskonstante, sondern wird auch von Variablen beeinflußt, wie etwa der Membrandicke, -dichte, dem freien Volumen, der physischen Natur der Membran, der Partialdruckdifferenz des permeierenden Gases über die Membran hinweg, der Betriebstemperatur oder ähnliche Faktoren.
Geeignete Gastrennmembranen sind offenbart im US-Patent 4 230 463, das durch Bezugnahme hierin mit aufgenommen wird. Eine Mehrkomponentenmembran für die Gasabtrennung, die aus einer Beschichtung besteht, die in Berührung mit einer porösen Trennmembran steht, ist hierin offenbart, wobei die Trenneigenschaften der Mehrkomponentenmembran praktisch durch die Materialien des porösen Trennmaterials bestimmt werden, verglichen mit dem Membranenmaterial der Beschichtung.
Ferner sind verbesserte Gastrennmembranen offenbart in der europäischen Patentveröffentlichung 0257012, die hiermit eine gemeinsame Inhaberschaft aufweist. Diese Anmeldung wird hierin durch Bezugnahme mit aufgenommen. Diese verbesserten Membranen, insbesondere in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung, können asymmetrische Gastrennmembranen sein, die eine Haut mit abgestufter Dichte und eine von größeren Hohlräumen freie Morphologie aufweisen und aus glasartigen, hydrophoben Polymeren bestehen, wobei die Membranen ein - erhöhtes freies Volumen haben, wie es bewiesen wird durch die erste (Glasübergangs-)Wärme Tg der Membran, die größer ist als die erste (Glasübergangs-)Wärme Tg einer Mengenprobe der glasartigen, hydrophoben Polymere. Die Membranen können hohe Permeabilitäten und das Potential für spezifische Trennfaktoren aufweisen, die verwirklicht werden, nachdem die Porenfehler der Membran mit einem hochpermeablen Silikonpolymer oder einem ähnlichen Beschichtungsmaterial abgedichtet wurden. Die Membranen können Permeabilitäten aufweisen, die viel größer sind als andere bekannte, asymmetrische Membranen, die aus demselben Polymer hergestellt sind, wie beispielsweise gelehrt durch das US-Patent 4 230 463.
Beschichtungen können in der Form einer im wesentlichen ununterbrochenen Membran vorliegen, d.h. einer im wesentlichen nicht porösen Membran, die in Berührung mit der porösen Trennmembran steht, oder die Beschichtung kann diskontinuierlich oder unterbrochen sein. Wenn die Beschichtung unterbrochen ist, wird sie manchmal als Sperrmaterial bezeichnet, da sie Kanäle für die Gasströmung, d.h. Poren, versperren kann. Bevorzugt ist die Beschichtung nicht so dick, daß sie die Leistung der Gastrennmembran nachteilig beeinflußt etwa durch Verursachen einer unzulässigen Abnahme im Fluß oder durch Veranlassen eines solchen Widerstands gegenüber der Gasströmung, daß der Trennfaktor der beschichteten Membran im wesentlichen der der Beschichtung ist. Oft kann die Beschichtung eine mittlere Dicke von bis zu etwa 10 Mikron haben.
Ein Trennfaktor (s a/b) für eine Membran für ein vorgegebenes Paar von Gasen a und b wird als das Verhältnis der Permeabilitätskonstante (Pa) der Membran für das Gas a zur Permeabilitätskonstante (Pb) der Membran für das Gas b definiert. Ein Trennfaktor ist also gleich dem Verhältnis der Permeabilität (Pa/1) einer Membran mit der Dicke 1 für ein Gas a einer gasförmigen Mischung zur Permeabilität (Pb/1) derselben Membran für das Gas b, wobei die Permeabilität für ein vorgegebenes Gas das Volumen des Gases bei Standardtemperatur und -druck (STP) ist, welches durch eine Membran pro Quadratzentimeter der Oberfläche, pro Sekunde und für einen Partialdruckabfall von einem Zentimeter Hg quer zur Membran pro Dickeneinheit hindurchtritt und ausgedrückt wird als P/1=cm³/cm²-s-cmHg.
In der Praxis kann der Trennfaktor im Hinblick auf ein vorgegebenes Paar von Gasen für eine vorgegebene Membran dadurch bestimmt werden, daß man zahlreiche Techniken anwendet, die eine ausreichende Information zur Berechnung der Permeabilitätskonstanten oder Permeabilitäten für jedes Gaspaar liefern. Mehrere der vielen Techniken, die zum Bestimmen der Permeabilitätskonstanten, Permeabilitäten und Trennfaktoren zur Verfügung stehen, sind offenbart durch Hwang et al., Techniques of Chemistry, Band VII, Membranes in Separations, John Wiley & Sons, 1975 (hierin durch Bezugnahme mit aufgenommen) in Kapitel 12, Seiten 296 bis 322.
Praktisch müssen die Permeabilitäts- und Trenneigenschaften eines Membranensystems in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung ausreichend sein, um Verunreinigungen aus der aufgegebenen Druckluft wirksam zu entfernen, während sie einen geeigneten Wirkungsgrad bei der Herstellung außerordentlich reinen Stickstoffs vorsehen, d.h. mit einem Sauerstoffanteil von weniger als 1000 ppm und bevorzugt weniger als 100 ppm unter einer wirtschaftlich annehmbaren Herstellungsrate Die Permeabilität des Sauerstoffs, des Kohlendioxids und des Wasserdampfes muß auch ausreichend hoch sein, um eine Raffinierung der aufgegebenen Druckluft zu erzielen, um als Ertrag Stickstoff mit äußerst niedriger Sauerstoffkonzentration, niedrigem Taupunkt und niedriger Kohlendioxid-Restkonzentration zu erhalten. Die Selektivitätseigenschaften müssen ausreichend hoch sein, d.h. für den selektiven Transport von Sauerstoff, Kohlendioxid und Wasserdampf in bezug auf Stickstoff, so daß ein übermäßiger Verlust an Aufgabegut vermieden wird, um ein Membran-Reinigungssystem vorzusehen, das nach Format und Größe im praktischen Rahmen liegt, so daß das Verfahren wirtschaftlich attraktiv ist. Der Trennfaktor von Sauerstoff, Kohlendioxid und Wasserdampf im Hinblick auf Stickstoff sollte größer sein als 4, 20 bzw. 50, wenn unter Bedingungen von 50 bis 500 psig (3,45 10&sup5; bis 3,45 10&sup6; Pa) und bei etwa 30ºC geprüft wird.
In der Praxis der Erfindung, wie sie in den folgenden Beispielen dargestellt ist, ist ein Verfahren zur Herstellung von Gas hoher Qualität für Anwendungsfälle gezeigt, die Stickstoff mit hoher Reinheit erfordern, unter Benutzung verhältnismäßig kompakter Moduln mit drei Zoll Durchmesser mal drei Fuß Länge (7,6 cm mal 0,915 m) und Moduln von drei Zoll Durchmesser mal zwei Fuß Länge (10,16 cm Durchmesser mal 0,610 m), die in Längsrichtung angeordnete Hohlfaser-Trennmembranen aufweisen, bei der Gewinnung von Stickstoff hoher Reinheit aus Luft. Strömungsdurchsätze von bis zu 10 Standardkubikfuß pro Stunde (SCFH) am gereinigten Produktgas, d.h. Stickstoff mit weniger als 1000 ppm an Sauerstoff, wurden aus aufgegebener Druckluft bei 120 psig (8,3 10&sup5; Pa) durch die Verwendung des in Reihe angeordneten Membrangastrennsystems dieser Erfindung erreicht.
Nicht-permeierendes Produktgas, das das System verließ, war anfangs auf etwa 1 SCFH festgelegt, um ein Gleichgewicht im System herzustellen, bevor Messungen vorgenommen wurden. Ein SCFH ist gleich 2,68 10&supmin;² Normkubikmeter pro Stunde (Nm³/h). Nachfolgende Messungen der Produktgaszusammensetzung zeigten, daß durch Betreiben bei-Drücken der Aufgabedruckluft im Bereich von 90 bis 150 psig (6,2-10,3 10&sup5; Pa) bei Aufgabe-Taupunkten von etwa +5 bis +15ºC und bei Labor-Umgebungstemperaturen von 20 bis 25ºC das Reihenanordnungssystem ein nicht-permeierendes Stickstoffgas hoher Qualität mit sehr geringen Sauerstoffanteilen in bezug auf die Zusammensetzung der Einlaß- Aufgabeluft erzeugt. Strömungsgeschwindigkeiten des nichtpermeierenden Produktgases wurden im Bereich von Durchsätzen von etwa 10 SCFH bis 50 SCFH (0,268 bis 1,34 Nm³/h) getestet. Niedrigere Produktgasströme ermöglichen längere wirksame Berührungszeiten zwischen der Aufgabeluft und der aktiven Membranoberfläche. Somit ist bei etwa 10 SCFH (0,268 Nm³/h) der Sauerstoffanteil im Produkt kleiner als bei 20 SCFH (0,536 Nm³/h)-Durchsätzen usw., während die anderen Bedingungen konstant sind.
Es wird darauf hingewiesen, daß die detaillierte Beschreibung der vorliegenden Erfindung die folgenden Beispiele mit einschließt, die lediglich zur Erläuterung gegeben werden, und daß viele Abwandlungen hierin vorgenommen werden können, ohne daß man den Gedanken oder Bereich der vorliegenden Erfindung verläßt. In den Beispielen sind alle Prozentsätze auf Volumen-Grundlage angegeben, soweit nicht anders angezeigt.

Beispiel I

Dieses Beispiel stellt die Herstellung von Membran-Gastrenneinrichtungen dar, die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung benutzt werden können.
Alle Hohlfasern, die im beschriebenen Versuch benutzt wurden, wurden durch ein Standard-Naßspinnverfahren gesponnen. Entlüftete Spinnflüssigkeit wurde mit einem Durchsatz von bis zu 20 ml/min einer Rohr-in-Düsen-Spinneinrichtung zugeführt. Die Spinneinrichtung wurde bei einer Temperatur von bis zu etwa 80ºC durch die Zuführung ausreichender Wärme gehalten, um eine geeignete Spinnflüssigkeitsströmung beizubehalten. Wasser wurde in den Faserhohlraum mit einem Durchsatz von bis zu 10 ml/min eingespritzt, um die entstehenden Hohlfasern zu bilden, die mit einer Geschwindigkeit von bis zu 100 m/min abgezogen wurden. Die Fasern wurden abgezogen, während sie sich durch Wasserbäder bewegten, die bei Temperaturen von etwa 0 bis 30ºC gehalten wurden. Die Hohlfasern wurden dann mit Wasser gewaschen. Die Fasern wurden auf eine Spule auf gewickelt und ständig ein bis fünf Tage lang in fließendein Wasser gewaschen. Stränge (Parallelbündel) aus Hohlfasern wurden dann gebildet. Diese Stränge wurden vertikal aufgehängt und bei etwa 100ºC rasch getrocknet.
Die Polysulfon-Hohlfaserinembranen, die in den Beispielen benutzt wurden, wurden aus einer Lösung aus Polysulfonpolymer (P-3500, Amoco Performance Polymers Co.) gesponnen, die in einem Gemisch N-Methylpyrrolidon-Lösungsmittel (57 Gew.-%) und Propionsäure-Nichtlösungsmittel (43 Gew.-%) aufgelöst. Die Spinnlösung enthielt 37 Gew.-% Polymer. Nach dem Spinnen, Waschen und Trocknen wurden die Hohlfaserbündel zu Trenneinrichtungsmoduln vergossen, die mit verdünnen Silikonlösungen (etwa 0,5 bis 2 Gew.-%) (Sylgard, Dow Corning Co.) in Isopenthan-Lösungsmittel beschichtet wurden. Nach der Beschichtung wurde das Isopenthan-Lösungsmittel verdampft, um die endgültigen, beschichteten Hohlfaserinembran-Trenneinrichtungen vorzusehen.

Beispiel II

Dieses Beispiel stellt die Herstellung der Trenneinheiten dar, die in den Beispielen benutzt wurden. Die verwendeten Trennmoduln wurden aus einer Vielzahl von Fasern aufgebaut, die an jedem Ende in einschließendes Epoxidharz eingegossen wurden, um Rohr-Flächengebilde zu erhalten. Jedes Rohr-Flächengebilde wurde senkrecht zur Faserachse geschnitten, um die Bohrungen der Fasern zu öffnen und freizulegen, um eine doppelendige Trenneinrichtungskonfiguration zu bilden. Die vergossenen Bündel wurden in Druckbehälter eingesetzt, wie etwa Aluminium- oder Stahlrohr, wo O-Ringdichtungen eine druckdichte Abdichtung zwischen der Rohrbahn und dem Druckbehälter bewirkten, um den Bohrungs-Aufgabeeinlaß und den Bohrungsauslaß (Retentat) von der Umhüllungsseite (Permeat) des Moduls zu isolieren. Aufgegebene Druckluft wurde in die Bohrungen am einen Ende des Moduls unter Druck (typischerweise 85 bis 130 psig, 5,9-9,0 10&sup5; Pa) eingeleitet, und das Gas strömte durch die Faserbohrungen; während dieser Strömung stand das Gas in Berührung mit der Innenoberfläche der Trennmembranen. Rasch permeierende Anteile im Aufgabegut (in erster Linie Sauerstoff, Wasserdampf und Kohlendioxid) wurden durch die selektive Permeation quer zur Membran zur Niederdruckseite (Permeatseite) der Membranen gefördert, die typischerweise bei Atmosphärendruck lag. Anteile des Aufgabeguts mit niedriger Permeabilität (in erster Linie Stickstoff und bis zu einem kleinen Ausmaß auch Argon) wurden von der selektiven Membran zurückgehalten und verließen die Faserbohrungen am Austrittsende des Moduls gegenüber dem Aufgabeeinlaß. Das Retentat-Produktgas, das im wesentlichen frei von Verunreinigungen, wie etwa Sauerstoff, Wasserdampf und Kohlendioxid war, die anfangs in der Aufgabeluft vorlagen, verließ das Bündel mit im wesentlichen demselben Druck wie dem des Aufgabegases, wobei es einem nur sehr geringen Druckabfall durch die Moduln hindurch (weniger als 5 psi, 3,5 10&sup4; Pa) unter Betriebsbedingungen unterzogen wurde. Der Druck des Permeats (Umhüllungsseite) des Membranmoduls betrug etwa eine Atmosphäre. Das Permeat einer jeden Membranvorrichtung wird in Längsrichtung gelenkt, um eine selbst erzeugte Gegenstromspülung zu erzeugen. Der Permeatgasstrom war ausreichend, um den geförderten Sauerstoff, Wasserdampf und das geförderte Kohlendioxid aus der Umhüllungsseite des Moduls zu spülen und hierdurch einen funktionell niedrigen Partialdruck des Sauerstoffs, Wasserdampfs und Kohlendioxids auf der Permeatseite der Membran aufrechtzuerhalten. Die Spülströmung erhielt eine geeignete Partialdruckdifferenz für den Sauerstoff, den Wasserdampf und das Kohlendioxid quer zur Membran aufrecht, um die erforderliche Antriebskraft für die Abtrennung über die selektive Membranpermeation und für den Transport zu liefern.
In den folgenden Beispielen wurden die Hohlfasermembranseparatoren, die verwendet wurden, aus asymmetrischen Gastrennmembranen aufgebaut. Die verwendeten Membranen waren mit Silikon beschichtete Polysulfonhohlfasern, die in eine Umhüllung und Rohrausbildung eingeschlossen waren, mit einer Druckluftaufgabe zur Innenseite (oder zu den Bohrungen) der Hohlfasern. Der Packfaktor der Fasern innerhalb der Trenneinrichtungsumhüllung lag in der Größenordnung von 50%. Jede einzelne Faser hatte einen Außendurchmesser von etwa 450 bis 500 Mikron und einen Innendurchmesser von etwa 200 bis 250 Mikron. In den nachfolgenden Beispielen III und IV wurden drei Membrangas-Trenneinrichtungen unter Verwendung derselben Verfahren montiert und wurden aus unterschiedlichen Abschnitten derselben hergestellten, gesponnenen Faserbündel zusammengesetzt.

Beispiel III

Die in diesem Beispiel verwendeten Trenneinrichtungen (Einheit A und Einheit B) wurden als Einheiten mit 4" Durchmesser 3' Länge (10,16 cm 0,915 m) aufgebaut und geprüft, wobei die bohrungsseitige Aufgabeluft etwa 120 psig (8,28 10&sup5; Pa) bei 21-23ºC betrug und das Permeat zur Umgebungsluft hin abgelassen wurde. Lineare Massenströmungsmeßgeräte des Typs Teledyne Hastings Model Nall wurden benutzt, um die Prozeßgasströmungen zumessen. Sauerstoffkonzentrationen wurden unter Verwendung eines Servomex 540 A-Digitalablese-Sauerstoffanalysegeräts für die Prozentbereiche des Sauerstoffs bis hinunter zu etwa 0,2% und eines Neutronics Trace Oxygen Analyzer Modell 5903 für den unteren Bereich unter 0,2% (0-2000 ppm) Sauerstoff gemessen. Materialbilanzen wurden für Sauerstoff bestimmt, um die Wirkungsweise mindestens einmal während jedes Betriebszyklus zu überprüfen, und es hat sich bei allen durchgeführten Bilanzen herausgestellt, daß man innerhalb einer +/- 0,5%-Genauigkeit lag. Das Spurenmengen-(ppm)-Sauerstoffanalysegerät wurde mit Null- und Eichgasen unmittelbar vor jedem Versuch überprüft. Das verwendete Nullgas war ein 4,5-gradiger Zylinderstickstoff, der von einem handelsüblichen Verkäufer stammte. Normbestimmungen zeigen an, daß dieses Gas weniger als 5 ppm Sauerstoff enthält. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 unten gezeigt.
In diesem Beispiel wurden zwei Trenneinrichtungen mit äquivalenter Leistungsqualität, die als Einheit A und Einheit B bezeichnet wurden, benutzt. Fig. 2 in der Zeichnung zeigt Kurven, die graphisch die Ergebnisse des Betriebs einer jeden Trenneinrichtung als individuelle Einheiten abbilden, als die algebraische Summe der beiden Einheiten, wenn sie simultan parallel betrieben werden, sowie die Ergebnisse des Betriebs der beiden Einheiten in Reihe. Der Reihenbetrieb fand statt mit dem Retentat aus der Einheit A, das als Aufgabegas zur Einheit B benutzt wurde. Die umhüllungsseitigen Gase (Permeat) einer jeden Einheit in allen Fällen wurden an die Umgebung entlüftet.
In bezug auf die Kurven in Fig. 2 ist die Linie 11 eine Auftragung der Leistung der Einheit A und B, die in Reihe in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung betrieben wurden. Linie 13 ist eine Auftragung der Leistung der Einheit A alleine. Die Linie 14 ist eine Auftratung der Leistung der Einheit B alleine. Linie 12 ist die algebraische Summe der Leistung der Einheit A und Einheit B, unter Abbildung der Parellelbetriebsfälle.
Aus den in Fig. 2 gezeigten Kurven können die folgenden Schlüsse gezogen werden. Bei höheren Stickstoffprodukt-Gasreinheiten, d.h. bei weniger Sauerstoff, der im Retentat verbleibt, kann die Menge des Retentatproduktes für eine vorgegebene Reinheit in hohem Maße erhöht werden, wenn die Trenneinrichtungen in Reihe betrieben werden, der Verwendung der einzelnen Einheiten in Parallelanordnung gegenübergestellt. Die folgende Tabelle stellt die Zunahme im Wirkungsgrad des Reihenanordnungssystems der beiden Trenneinrichtungen dar. Es sollte vermerkt werden, daß die Zunahme in den Wirkungsgradwerten (ausgedrückt als "% -Wirkungsgradverbesserungen für Reihenannordnung") in Tabelle 2 die Verbesserungen zeigen, die von 11% bei einem Niveau von 3000 ppm O&sub2;, das im Retentatproduktgas verbleibt, bis zu mehr als 150% Verbesserung bei 200 ppm O&sub2;-Rest reicht. TABELLE 1 Retentatstrom (Nm³/h) Produkt-Gas % Wirkungsgradverbesserung bei Reihenbetrieb O&sub2;-Rest ppm Einheit Parallel Reihe nm keine Messung

Beispiel IV

Die in diesem Beispiel verwendeten Trenneinrichtungen waren eine Einheit B und eine Einheit C, und diese waren aufgebaut und geprüft in derselben Weise wie im Beispiel III. Wenn die Einheit C separat überprüft wurde, wurde bestimmt, daß sie eine Vorrichtung mit niedrigerer Leistungsqualität war als entweder Einheit A oder Einheit B. Bei der Anordnung in Reihenschaltung führte allerdings die Einheit C mit niedrigerer Qualität zusammen mit der Einheit B zu einer Kombination, bei der der Restsauerstoffbereich mit niedrigem ppm, und zwar weniger als 1000 ppm, eine äquivalente Leistungsqualität zur alleine herangezogenen Einheit B zeigte. Dies war dahingehend überraschend, daß der Reihenbetrieb die Einheit C veranlaßte, so zu arbeiten, als wäre sie eine Trenneinrichtung mit höherer Qualität, obwohl die Leistungen der besseren (B) und schlechteren (C) Einheit im Reihenbetrieb natürlich nicht so gut war wie in jenem Fall (Beispiel III, Fig. 2), wo beide Einheiten eine höhere Qualität hatten. Ferner erbrachten die beiden Einheiten in Reihenschaltung (Retentat aus der Einheit B wurde als Aufgabe für die Einheit C benutzt) einen besseren Produktdurchsatz als wenn sie parallel betrieben wurden. Dies war besonders überraschend und unerwartet, weil die zweite Einheit in der Reihenanordnung (Einheit C) eine Trenneinrichtung mit niedrigerer Qualität war.
Fig. 3 der Zeichnung zeigt beispielsweise die unerwartete Verbesserung des Reihenbetriebs der vorliegenden Erfindung. Unter Bezugnahme auf eine solche Figur ist die Linie 15 eine Auftragung der Leistung der Einheit B und der Einheit C, die in Reihe betrieben wurden. Die Linie 17 ist eine Auftragung der Leistung der Einheit B alleine. Die Linie 18 ist eine Auftragung der Leistung der Einheit C alleine. Hier ist die niedrigere Leistungsqualität der Einheit C offensichtlich, verglichen mit der der Einheit B, wenn jede von ihnen allein betrieben wurde. Die Linie 16 ist eine Auftragung der aigebraischen Summe der Leistung der Einheit B und Einheit C, wobei der Parallelbetrieb abgebildet ist. Die Tabelle 2 führt die Daten aus, die die Leistungszunahme der in Reihe angeordneten Einheiten bezeichnet, verglichen mit denselben Einheiten, individuell und parallel betrieben. TABELLE 2 Retentatstrom (Nm³/h) Produkt-Gas % Wirkungsgradverbesserung bei Reihenbetrieb O&sub2; ppm Einheit Parallel Reihe nm = keine Messung
Es kann vermerkt werden, daß bei Rest-O&sub2;-Anteilen von 1000 ppin der Reihenbetrieb eine Verbesserung gibt, die zu einer Erhöhung von 13% im gereinigten Retentat- Produktgasstrom führt, und bei 600 ppm O&sub2;-Rest sogar zu einer Verbesserung von 40% im Produktstrom.

Beispiel V

In diesem Beispiel wurden zwei unterschiedliche Trenneinheiten mit 3"-Durchmesser (7,62 cm) benutzt. Eine Einheit war 2' (0,66 m) lang und als Einheit D bezeichnet, und die andere war 3' (0,98 m) lang und als Einheit E bezeichnet. Die Trenneinrichtungen wurden individuell und in Reihe betrieben, wobei die kürze (Einheit D) als zweite Einheit in der Reihenanordnung verwendet wurde. Testergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Die Daten der Tabelle stellen die Leistungszunahme dar, die bei den Reihenbetriebsfällen beobachtet wurde, verglichen mit denselben Einheiten, die indivuduell und parallel betrieben wurden, und zwar in den Rest-Sauerstoffbereichen mit nierigem ppm in dem Stickstoff, der aus der Luft gewonnen wurde. TABELLE 3 Retentatstrom (Nm³/h) Produkt-Gas % Wirkungsgradverbesserung bei Reihenbetrieb O&sub2; ppm Einheit Parallel Reihe
Es kann vermerkt werden, daß bei Rest-O&sub2;-Anteilen von 50 ppm im Retentatproduktgas der Reihenbetrieb eine Wirkungsgradverbesserung von 63% in der Strömung des Produktgases ergibt, verglichen mit Parallelbetriebsfällen.
Wie ersichtlich ist, entfernt das Verfahren der vorliegenden Erfindung wirksam im wesentlichen den gesamten Sauerstoff aus der Druckluft, was zu einem verhältnismäßig reinen Stickstoffgas führt. Die Luft wird in Berührung mit einer ersten Gasmembrankomponente innerhalb eines ersten eingeschlossenen Bereichs gebracht, wobei eine solche Membran selektiv dem Sauerstoff, Kohlendioxid und Wasser aus der Luft gestattet, zu permeieren, während sie die Permeation des Stickstoffanteils eindämmt. Eine Partialdruckdifferenz liegt zwischen der Berührungsseite und der stromabwärts gelegenen Seite oder Permeatseite der ersten Membran vor. Der an Stickstoff reiche Anteil der Luft, der nicht durch die erste Membrane permeiert, wird in einen zweiten eingeschlossenen Bereich bewegt, der eine zweite Membran-Komponente enthält, wo er die zweite Membran-Komponente berührt. Eine Partialdruckdifferenz liegt zwischen der Berünrungsseite und der Permeatseite in der zweiten Membran vor. Die zweite Membran gestattet selektiv die Permeation im wesentlichen allen verbleibenden Sauerstoffs, Kohlendioxids und Wasserdampfes, während sie die Permeation des Stickstoffs eindämmt. Als Ergebnis ist das Retentatgas, das aus der zweiten Membran-Komponente austritt, ein sehr reines Stickstoffgas mit einem Sauerstoffanteil im Bereich von 1000 ppm oder weniger.
Das obige stellt dar, daß die Verwendung zweier Gasmembrantrenneinrichtungen in Reihenanordnung in Übereinstimmung mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gereinigten Stickstoff erzeugt, der weniger als 1000 ppm Sauerstoff enthält, bei Produktionsdurchsätzen, die so hoch sind wie 10 SCFH (0,268 Nm³/h) unter Verwendung kleiner Trenneinrichtungseinheiten. Das Ergebnis ist die wirtschaftliche Erzeugung von sehr reinem Stickstoffgas.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines raffinierten relativ reinen Stickstoffgases aus Luft, bei dem der Sauerstoffwert weniger als etwa 2000 ppm von Luft beträgt, bei dem man:

a) verdichtete Luft (über Leitung 1) in einen ersten Separator (2) schickt, der einen ersten Satz aus mehreren Hohlfasermembranen (3) enthält, die in einem Behälter eingeschlossen sind, wobei der erste Separator (3) derart angepaßt ist, daß er selektiv den Durchtritt von Sauerstoff, Kohlendioxid und Wasserdampf erlaubt, wogegen er den Durchtritt von Stickstoff unterdrückt;

b) eine Druckdifferenz zwischen der Bohrungsoberfläche der Hohlfasermembranen (3) und der äußeren Oberfläche der-Hohlfasermembranen (3) aufrechterhält;

c) das erhaltene Nicht-Permeat-Gas longitudinal durch die Bohrungen der Hohlfasermembranen (3) und aus den Enden der Hohlfasermembranen (3) und aus dem ersten Separator (2) herausfördert;

d) das erhaltene Permeat-Gas von den äußeren Oberflächen der Membranen (3) in dem ersten Separator (2) abläßt (über Leitung 4);

e) das erhaltene Nicht-Permeat-Gas, dessen Stickstoffgehalt im Vergleich zur Ausgangsluft erhöht und dessen Sauerstoffgehalt im Vergleich zur Ausgangsluft signifikant reduziert wurden, aus dem ersten Separator (2) ohne zusätzliche angewendete Kompressionskräfte in sofortigen inneren Kontakt mit den Bohrungen der Hohlfasermembranen (7) eines zweiten Separators (6) bringt, der einen zweitens Satz aus mehreren Hohlfasermembranen (7) enthält, die in einen Behälter eingeschlossen sind, wobei der zweite Separator (6) derart angepaßt ist, daß er den selektiven Durchtritt von Sauerstoff, Kohlendioxid und Wasserdampf erlaubt, wogegen der Durchtritt von Stickstoff behindert ist;

f) eine Druckdifferenz zwischen der Oberflächenbohrung des zweiten Satzes von Hohlfasermembranen (7) und der äußeren Oberfläche des zweiten Satzes von Hohlfasermembranen (7) aufrechterhält;

g) das Nicht-Permeat-Gas longitudinal durch die Bohrungen des zweiten Satzes von Hohlfasermembranen (7) und aus den Enden des zweiten Satzes von Hohlfasermembranen (7) heraus und aus dem zweiten Separator (6) fördert;

h) das erhaltene Permeat-Gas von den äußeren Oberflächen der Membranen (7) in den zweiten Separator (6) abläßt (über Leitung 8); und

i) anschließend (über Leitung 10) unter Druck das Nicht-Permeat-Stickstoffgas, das weniger als 2000 ppm Sauerstoff enthält, aus dem zweiten Separator (6) sammelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Hohlfasermembranen (3, 7) aus einem Polysulfonpolymer hergestellt sind.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Polysulfonpolymer mit Silikon oder Gummi beschichtet ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Permeat-Gase und die Nicht-Permeat-Gase im Gegenstrom zum jeweils anderen in beiden Separatoren (2, 6) fließen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem mehr als zwei Separatoren (2, 6) in Serie angeordnet sind.