DE1139474B

DE1139474B - Verfahren zur Gewinnung von Helium

Info

Publication number: DE1139474B
Application number: DEU7207A
Authority: DE
Inventors: Paul Joseph Gareis; Paul Herman Mohr; Silviu Alexander Stern
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1959-06-09
Filing date: 1960-06-04
Publication date: 1962-11-15
Also published as: FR1258142A; US3246449A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

U 7207 IVa/12 i

AN M ELDETAG: 4. JUNI 1960

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGAßE DER AUSLEGESCHRIFT: 15. NOVEMBER 1962

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Helium aus Helium enthaltenden Gasgemischen mittels selektiver-Diffusion des Heliums durch nichtporöse· Membranen aus plastischen filmbildenden Stoffen. -

Die Gewinnung· von-Helium aus dieses gewöhnlich enthaltenden Gasgemischen ist-recht schwierig. In den meisten-Fällen-sollHelium ausMischungenmitniedrigsiedenden Gasen, wie 'Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenmonoxyd, Argon-und gasförmige Kohlenwasserstoffe, gewonnen werden; die Trennung durch Fraktionierung bei niedriger Temperatur ist indessen sehr .'schwierig und kostspielig: Beispielsweise enthalten zahlreiche Erdgasfelder weniger als 1 % Helium, dessen Gewinnung durch Fraktionierverfahren sehr teuer ist, da sie die Kondensation einer großen Fraktion des Rohgemisches erfordert.

Es ist bekannt, Helium durch selektives" Hindurchleiten durch Membranen zu gewinnen, bei denen dünne, nichtporöse filmbildende Stoffe, wie Polystyrol und Äthylzellulose, verwendet werden. Hierbei liegt ein wesentlicher Nachteil darin, daß die Selektivität dieser Stoffe für Helium so gering ist, daß eine sehr große Anzahl einzelner Stufen erforderlich ist, um den gewünschten Grad an Trennung zu erzielen.

Es ist auch schon bekannt, Helium durch Diffusion durch sehr dünne Kieselsäurekapillare zu gewinnen. Zwar ist die Selektivität derartiger Kapillare für Helium sehr hoch, doch ist die Diffusionsgeschwindigkeit des Gases durch die Kapillare sehr niedrig. Folglich muß die Trennung bei hohen Temperaturen durchgeführt werden und erfordert eine praktisch nicht anwendbar hohe Zahl von Kapillaren.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Gewinnung von Helium zu schaffen und die den bekannten Verfahren anhaftenden Nachteile zu vermeiden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Membranen aus hochpolymeren polyfluorierten organischen Verbindungen verwendet werden. Ein Teil des Gasgemisches wird durch die Membran hindurchgeleitet, wobei dieser Teil eine größere Konzentration an Helium gewinnt als das Gasgemisch. Das hindurchgeleitete Gas wird dann von der gegenüberliegenden Seite der Membran entfernt.

Die vorliegende Erfindung beruht unter anderem auf der Feststellung, daß die Durchtrittsgeschwindigkeit von Helium durch dünnes, nichtporöses, fluoriertes Material wesentlich größer ist als die Durchtrittsgeschwindigkeit der anderen, niedrig siedenden Gase, zu denen die normalerweise heliumhaltigen Gemische gehören. Der hier verwendete Ausdruck »fluoriertes Verfahren zur Gewinnung von Helium

Anmelder:

Union Carbide Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. H. Görtz, Patentanwalt, Frankfurt/M., Schneckenhofstr. 27

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 9. Juni 1959 (Nr. 819 033)

Silviu Alexander Stern, Buffalo, N. Y., Paul Herman Mohr und Paul Joseph Gareis,

Tonawanda, N. Y. (V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden

Material« soll sowohl teilweise als auch vollständig fluorierte Stoffe umfassen. Zu den Membranmaterialien, die sich für die Durchführung der Erfindung als besonders vorteilhaft erweisen, gehören Polytetrafluoräthylen, Polytrifluorchloräthylen, Polyvinylfluorid, ein unter dem Handelsnamen »Teflon 100 X« bekanntes Kopolymer von Polytetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen sowie ein unter dem Handelsnamen »Viton A« bekanntes Kopolymer von Vinyl- idenfluorid und Hexafluorpropylen.

Als Ausgangsstoff wird ein Gasgemisch aus Helium und mindestens einem gasförmigen Kohlenwasserstoff verwendet, obwohl es auch möglich ist, als Ausgangsstoff ein Gemisch aus Helium, Sauerstoff, Stickstoff und/oder Kohlenmonoxyd zu benutzen.

Dank der neuartigen Ausführung der Membran stellt sich in dem Raum vor der Membran ein höherer Druck ein als in dem Raum hinter der Membran. Zweckmäßigerweise wird das Verfahren gemäß der Erfindung in zwei oder mehreren hintereinandergeschalteten Stufen durchgeführt. Hierbei wird die Temperatur in jeder folgenden Stuf e niedriger gehalten als die Temperatur der jeweils vorhergehenden Stufe. Vorteilhafterweise wird in der ersten Stufe eine Membran aus Polytetrafluoräthylen und in mindestens einer der folgenden Stufen eine Membran aus Polytrifluoräthylen verwendet.

Die Selektivität von Membranen für Filme für eine gegebene gasförmige Komponente in einem Zweistoffgemisch kann in Form eines Trennfaktors ausgedrückt werden, der als das Verhältnis der Durchschnittkonstanten der reinen Komponenten des Gemisches

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definiert. In der folgenden Tabelle I sind die Trennfaktoren angegeben, die für bestimmte Zweistoffgemische bei Anwendung von Membranen aus früher vorgeschlagenen Stoffen sowie aus den Stoffen nach der vorliegenden Erfindung erzielt werden können.

Tabelle I
Trennfaktoren verschiedener Membranen bei 30° C

Membran

Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Kopolymer ........

Polytetrafluoräthylen

Polytrifiuorchloräthylen

Polyvinylfluorid

Polytetrafluoräthylen-Hexafluorpropan-Kopolymer

Polystyrol

Äthylzellulose

Polyäthylen

Trennfaktor He-CH₄ I He-N₂

106

400

290

14,6 4,8 3,3

57

25

260

95

53 16 10,8 9,1

Aus der Tabelle geht hervor, daß Membranen aus hochpolymeren polyfluorierten organischen Verbindungen (im weiteren als Membranen aus fluoriertem Material oder fluorierte Membran bezeichnet) im Vergleich zu bislang verwendeten organischen Membran- 30

stoffen bemerkenswert hohe Trennfaktoren für Helium aufweisen. Beispielsweise trägt der Trennfaktor für die angegebenen Membranen aus fluoriertem Material das 5,5- bis 27,4fache desjenigen bekannter Stoffe für ein Helium-Methan-System und das 1,6- bis 16,2f ache für ein Helium-Stickstoff-System.

Die Brauchbarkeit von Membranen aus fluoriertem Material zur Anwendung in dem System nach der vorliegenden Erfindung wird weiter durch ihre hohe absolute Durchlässigkeit sowie eine hohe Selektivität für Helium gesteigert. Eine hohe absolute Durchlässigkeit ist wichtig, da sie ein Maß für die Gesamtmenge an Gas gibt, die bei einer gegebenen Filmfläche innerhalb einer gegebenen Zeit verarbeitet werden kann. Es kann vorkommen, daß eine Membran, wenn sie eine niedrige absolute Durchlässigkeit besitzt, auch bei hoher Selektivität für eine großtechnische Trennung nicht wirtschaftlich eingesetzt werden kann, weil eine relativ große Membranfläche erforderlich wäre. Die absoluten Durchlässigkeiten der Membranen nach der vorliegenden Erfindung sind in der folgenden Tabelle II in Form entsprechender mathematischer Ausdrücke als Funktion der Temperatur angegeben. Die Permeabilitätskonstanten sind ausgedrückt in Kubikzentimeter Gas bei Normaltemperatur und Normaldruck, das pro Sekunde durch einen Quadratzentimeter einer lern dicken Membran bei einem Druckabfall von 1 cm Hg hindurchtritt. R ist die allgemeine Gaskonstante in Kalorien/°K/Mol und T die absolute Temperatur in ⁰K.

Tabelle II

Absolute Durchlässigkeiten verschiedener Membranmaterialien Polytetrafluoräthylen

cm³ · cm

P_He = (2,1 · ΙΟ-«)-³

Pjf₂ = (3,2 · IQ--o)-6700IRT

P_CH4 = (2,2 · lO-3)-ioooo/i?r

see · cm² · cm Hg cm³ · cm

sec-cm²-cm Hg cm³ · cm

see · cm² · cm Hg

P_He = (3,0 ·

P_N2 = (1,6 ·

PcH4 = (3,0 ·

P_CH4 = (3,2 ·

Polytrifluorchloräthylen cm³ · cm

_He

= (5,3·

see · cm² · cmHg

cm³ · cm see · cm² · cm Hg

cm³ · cm sec-cm²-cm Hg

cm³ · cm sec-cm²-cm Hg Viton A

cm³ -cm see· cm² · cm Hg

cm³ · cm ; Γ > 313 ⁰K
;Γ<313^ΟΚ

Pcm = (8,0 ·

Pcm = (1,1

sec · cm² · cm Hg cm³ · cm

sec-cm²· cm Hg cm³ · cm

sec·cm² -cmHg ;Γ>331^ΟΚ
; Γ < 331 ⁰K

Polyvinylfluorid

cm³ · cm

ρ = (1,6 - 10-i)-8200IRT

^{He v} ' '

= (1,7

sec-cm—cmHg cm³ ■ cm

sec-cm²-cmHg

cm³ · cm
^iU > sec-cms-cm Hg

Teflon 100X

cm³ · cm

-β^)-3800/ΛΓ

cm³ · cm

P = Cl s P_CH4 (.1,8

sec-cms-cmHg cm³ · cm

_CH4 (.1,8 iu ; sec-cms-cm Hg

Die hohe absolute Durchlässigkeit fluorierter Mem- dem Unterschied der Diffusionsgeschwindigkeiten der branen wird weiter dadurch gesteigert, daß ihnen eine Gasanteile durch die Porenstruktur Nutzen gezogen sehr geringe Dicke, beispielsweise 0,0025 mm gegeben 25 wird. Nach der vorliegenden Erfindung läßt man das wird; außerdem können sie bei entsprechender Ab- Gasgemisch durch den Körper der Membran und Stützung ohne Bruchgefahr montiert und unter Druck nicht durch darin befindliche Poren hindurchtreten, verwendet werden. Bei einem System mit Gastren- wobei davon Gebrauch gemacht wird, daß Helium nung mit Durchtritt durch eine nichtporöse Membran auf diese Weise mit einer wesentlich größeren Geist es vorteilhaft, sehr dünne Membranen zu verwen- 30 schwindigkeit als viele andere Gase durch die Memden, da sich die absolute Durchtrittsgeschwindigkeit bran hindurchtritt. Das Vorhandensein von Poren in mit der Membrandicke reziprok ändert. den Membranen hebt deren Selektivität auf, da dann

Bei der Schaffung eines für ein Gasgewinnungs- große Mengen verhältnismäßig ungetrennten Gases

oder Trennsystem geeigneten Membranmaterials kann durch die Membranen hindurchtreten können,

weiter wichtig sein, wenn dieses Material gegenüber 35 Wie oben diskutiert, ist die Selektivität von fluorier-

den Gasen, mit denen es in Berührung kommt, ten Membranen für Helium in Mischungen mit niedrig

chemisch inert ist. Die chemische Indifferenz fluorier- siedenden Gasen, wie Sauerstoff, Stickstoff, Kohlen-

ter Membranen ist vorzüglich; diese Stoffe sind be- monoxyd und gasförmige Kohlenwasserstoffe, beacht-

kanntlich erheblich weniger reaktionsfähig als alle lieh und unerwartet hoch. Die Gründe hierfür sind

bekannten Membranmaterialien wie Äthylzellulose 40 nicht völlig geklärt, doch ist bekannt, daß der Durch-

und Polystyrol. Fluorierte Membranen zeigen auch tritt von Gasen durch Membranen von physikalisch-

keine Vergiftung durch bestimmte Bestandteile von chemischer Natur ist und eine Lösung der Gase an

Industriegasen, wie beispielsweise Palladiummembra- einer Grenzfläche der Membran, die Diffusion der

nen, durch schwefelhaltige Verbindungen. Gase durch und über die Membran und die Ver-

Die neuen Membranen sind des weiteren physi- 45 dampfung des Gases an der gegenüberliegenden kaiisch sehr widerstandsfähig und mechanisch sehr Grenzfläche der Membran einschließt. Es wird angefest. Fluorierte Membranen nach der vorliegenden nommen, daß die Unterschiede der Durchtritts-Erfindung zeigten in Versuchen, daß sie ihre Zähig- geschwindigkeiten bestimmter Gase in erster Linie keit und Flexibilität über weite Temperaturbereiche auf Unterschieden in der Löslichkeit und der Diffubeibehalten. Im Gegensatz hierzu sind gewisse 50 sionsgeschwindigkeit dieser Gase in einer gegebenen Arten von Polystyrol sehr brüchig oder spröde, wäh- Membran beruhen.

rend dünne Kieselsäurekapillare leicht brechen, ab- Die Durchtrittsgeschwindigkeiten verschiedener

platzen oder reißen könnten. Fluorierte Membranen Gase durch eine Membran sind ein Maß der absoluten

sind ferner gekennzeichnet durch eine ungewöhnlich Durchlässigkeit der Membran für diese Gase und

thermische Widerstandsfähigkeit, die einen dauernden 55 lassen sich in der folgenden einfachen Form des Fick-

Einsatz bei 260° C ermöglicht. sehen Diffusionsgesetzes ausdrücken.

Es ist wesentlich, daß die entsprechend der Erfin- P-A-Ap

dung verwendeten Membranen nicht porös, d. h. frei q = ,

von Nadellöchern und anderen, ihre Kontinuität ^t

störenden Fehlern sind. Eine Diskontinuität in der 60 wobei q die Durchtrittsgeschwindigkeit, P die DurchMembran, die groß genug ist, daß Gas durch sie hin- lässigkeitkonstante, A die Membranfläche, ρ der Pardurchlecken kann, anstatt den Körper der Membran tialgradient an der Membran und t die Dicke der zu durchdringen, hebt die Selektivität der Membran Membran ist. Praktische Gesichtspunkte erfordern es, für Helium fast vollständig auf. In diesem Zusammen- daß die Fläche der Membran minimal gehalten wird, hang sei darauf hingewiesen, daß das Gasgewinnungs- 65 Folglich kann eine hohe Durchtrittsgeschwindigkeit system nach der vorliegenden Erfindung nicht nach erreicht werden, wenn die Durchlässigkeitskonstante dem gleichen Prinzip arbeitet wie die Trennung von und der Partialdruckgradient groß sind und die Gasen mittels Diffusion durch poröse Medien, wo von Membran so dünn wie möglich gemacht wird.

Die Größe des Druckgradienten, der an der Membran angewendet werden kann, hängt von Faktoren, wie dem Druck des zugeführten Ausgangsgasgemisches, der Anzahl der Gewinnungs- oder Trennstufen, den Kosten der Kompression und der Bruchgrenze der Membran, ab. Die Membran selbst muß nicht dem ganzen Druckgradienten standhalten, sondern kann beispielsweise durch poröse Metalle oder Keramikstoffe oder mittels eines metallischen Gitters oder Schirmes abgestützt sein. Die erfindungsgemäß verwendeten Membranen sollten vorzugsweise eine Dicke von weniger als etwa 0,13 mm und vorzugsweise weniger als etwa 0,025 mm besitzen. Es wurde außerdem überraschend gefunden, daß die Temperatur einen bedeutenden Einfluß auf die Selektivität von fluorierten Membranen für Helium hat, wie dies aus den folgenden Tabellen III und IV hervorgeht.

Tabelle III

Trennfaktoren für Polytetrafhioräthylen bei
verschiedenen Temperaturen

Tabelle VII

Temperatur	He-CH	Trennfaktor	He-N₂
⁰C	540	4	350
-30	190		120
0	81		53
30	19		12
100

15

Temperatur	Trennfaktor	He—N₂
⁰C	He-CH₄	113
-30	1540	48
0	320	25
30	86	Q
100	10

Tabelle IV

Trennfaktoren für Polytrifluorchloräthylen bei
verschiedenen Temperaturen

Tabelle V

Trennfaktoren für Viton A bei verschiedenen
Temperaturen

Temperatur

⁰C

-30

30

100

Trennfaktor
He-CH₄ I He—N₂

24 000

1300

106

Tabelle VI

1100
220

57
7

Trennfaktoren für Polyvinylfluorid bei
verschiedenen Temperaturen

3D Aus den Tabellen III bis VII geht hervor, daß die Trennfaktoren für fluorierte Membranen bedeutend ansteigen, wenn die Membrantemperatur abgesenkt wird. Es wurde jedoch außerdem gefunden, daß die absolute Durchlässigkeit mit steigender Temperatur zunimmt. Daher wird für ein beliebiges gegebenes Gasgewinnungssystem, das entsprechend der vorliegenden Erfindung arbeitet, die optimale Durchtrittstemperatur durch einen Kompromiß zwischen den bei niedrigeren Temperaturen erreichbaren erhöhten Trennfaktoren und der niedrigeren absoluten Durchlässigkeit sowie den Anlagen- und Betriebskosten bestimmt, die für eine entsprechende Anlage, die die Membranen und Gasgemische auf dem gewünschten Temperaturpegel hält, erförderlich sind.

Die mit der vorliegenden Erfindung erreichten Vorteile gehen aus den folgenden Beispielen deutlich hervor.

Beispiel I

Temperatur	Trennfaktor	He—N₂
⁰C	He-CH₄	8 800 1200 260 18
-30 0 30 100	440 000 10000 400 18

Temperatur	Trennfaktor	He-N₂
⁰C	He-CH₄	620
-30	41000	200
0	2400	95
30	290	28
100	6,5

In diesem Beispiel wurde ein synthetisches Ausgangsgasgemisch aus Helium und hauptsächlich Methan mit einem Druck von 13,4 kg/cm² zugeführt und mit einer einzigen Polytetrafluoräthylenmembran mit einer Fläche von 46 cm² und einer Dicke von 0,025 mm in Berührung gebracht. Die Membran war von einer porösen Papierschicht auf einem Metallschirm abgestützt. Ein sich auf 5 % belaufender Teil des unter einem Druck von 13,4 kg/cm² stehenden Gasgemisches trat durch die Membran bei 30° C hindurch und wurde von deren gegenüberliegender Seite als Produktgas mit 0 kg/cm² entfernt. Der nicht hindurchgetretene Teil des Gasgemisches wurde ausgeschieden; die Gase hatten die folgenden molaren Zusammensetzungen:

50

55

60 Aus diesen Daten geht hervor, daß die Heliumkonzentration im Produktgas ungefähr das 8,6fache derjenigen des Ausgangsgases ist. Die Heliumkonzentration im Produktgas kann durch entsprechende Einstellung der Betriebsvariablen weiter gesteigert werden, beispielsweise durch Erhöhung des Druckes des Ausgangsgases, durch Verminderung der Fraktion des durch die Membran hindurchtretenden Ausgangs-

Komponente	Beschickung	Produkt
He	1,6 97,5 0,23 0,51 Rest	13,7 84,6 0,14 0,9 Rest
CH.
C₀H, . ....
N₂+ CO
Verunreinigungen ..

gasgemisches oder durch Verminderung der Durchtrittstemperatur.

Beispiel II

Drahtgitteranordnungen 15 aufweisen kann, die am oberen Ende von einer Reihe sich in Längsrichtung durch das Gehäuse 10 erstreckenden Balken 16 abgestützt sind. Die Balken 16 können in jeder belie-5 bigen Zahl vorgesehen und im Gehäuse beispielsweise gleich weit voneinander entfernt angeordnet sein. Die Drahtgitterkastenanordnungen 15 können an den Längstragbalken in beliebiger Weise, beispielsweise durch Heftschweißung oder Schrauben, befestigt sein.

In diesem Beispiel wurde eine Probe von Erdgas mit einem Druck von 15,5 kg/cm² eingesetzt und mit einer einzigen Polytetrafluoräthylenmembran mit einer Fläche von 46 cm² und einer Dicke von 0,025 mm

in Berührung gebracht. Die Membran war von einer io Die Anzahl der Drahtgitterkastenanordnungen 15 ist porösen Papierschicht auf einem metallischen Gitter durch die erforderliche Membranoberfläche bestimmt, abgestützt. Ein Teil des unter 15,5 kg/cm² stehenden und die Drahtkästen können beispielsweise entlang Erdgases trat bei 30° C durch die Membran bei der Längsabmessung des Gehäuses im gleichförmigen 0 kg/cm² entfernt. Der nicht hindurchgetretene Teil Abstand voneinander angeordnet sein. Nach Wunsch des Erdgases wurde ausgeschieden; die Gase hatten i₅ können die Drahtkastenanordnungen 15 innen verdie folgenden molaren Zusammensetzungen: stärkt sein, um dem Druckunterschied an den Membranen sandzuhalten. Dünne nichtporöse Membranen 17 aus fluoriertem plastischem Material sind an den äußeren Oberflächen der Drahtgitterkasten-2o anordnungen 15 in entsprechender Weise, beispielsweise durch eine Klebverbindung oder Heftung, angebracht und können beispielsweise um die Drahtgitterkästen gewickelt werden, bevor diese in das Gehäuse 10 eingebracht und dort befestigt werden. 25 Das heliumgashaltige Ausgangsgasgemisch wird durch den Einlaßanschluß 11 vorzugsweise mit Überdruck eingeführt und mit den Hochdruck- oder Außenseiten 18 der fluorierten Membranen 17 in Berührung gebracht. Ein Teil des Gases tritt durch die 30 Membranen 17 zu deren Niederdruckseite 19 hindurch und fließt nach oben innerhalb der Drahtgitterkastenanordnungen 15 zur Niederdruck-Produktgashauptleitung 20 der Durchtrittszelle. Diese Haupt-Aus den Daten geht hervor, daß die Helium- leitung kann von der Hochdruckseite der Zelle mittels konzentration im Produktgas etwa das 7,8fache der- 35 Blechen 21 gasdicht getrennt sein, die sich zwischen jenigen des Ausgangsgases ist. den Enden der Drahtgitterkastenstützanordnungen 15

Fluorierte Membranen sind handelsüblich verfüg- quer zur Zelle erstrecken. Ähnliche querverlaufende bar sowohl ohne als auch mit einem Weichmacher, Bleche 21 sind vorgesehen, um die Produkthauptder gewöhnlich eine Fraktion niedrigen Molekular- leitung 20 von den Ausgangsgas- und Abgasabsehnitgewichts des die Membran bildenden Polymers ist. 40 ten der Zelle zu trennen. Die Querbleche 21 können Die Wirkung des Weichmachers besteht im all- beispielsweise durch Schweißverbindungen an den gemeinen darin, die absolute Durchlässigkeit der Längsstützteilen 16 befestigt sein. Die in der Haupt-Membranen zu erhöhen. Der Mechanismus ist nicht leitung20 gesammelte, unter niedrigem Druck stehende, völlig geklärt, doch besteht die Möglichkeit, daß die durch die Membranen hindurchgetretene Gasprodukt-Kristallinität der Membran durch den Weichmacher 45 fraktion wird aus dem Gehäuse 10 über den Auslaß 12

Komponente	Beschickung	Produkt
He CH₄ N₂ + CO ^C2^H8 ^C3^H8 ^CS^H8 ^C5^H12 CO.,	2,1 62,6 25,1 4,4 4,7 0,3 0,6 0,2	16,5 56,0 21,8 2,0 1,5 0,2 0,1 1,8

beeinflußt wird. Das heißt, der Zusatz eines Weichmachers zu einer fluorierten Membran kann deren Kristallinität vermindern und ihre Durchlässigkeit erhöhen.

Weitere Merkmale, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen im Zusammenhang mit den Zeichnungen. Es zeigt

Fig. 1 einen Vertikalschnitt einer beispielsweisen
Durchtrittszellenkonstruktion nach der Erfindung und 55 halten werden, als dies in einer einzigen Durchtritts-

Fig. 2 ein schematisches Strömungsdiagramm ver- stufe möglich ist, z. B. wenn das gewünschte Gas im schiedener, zur Durchführung eines Ausführungsbeispiels der Erfindung in Serie angeordneter Durchtrittszellen.

Die in Fig. 1 im vertikalen Schnitt dargestellte 60
beispielsweise Durchtrittszelle nach der Erfindung
weist ein gasdichtes Gehäuse 10 mit einem Einlaßanschluß 11 für das Ausgangsgasgemisch, einem
Auslaß 12 für die durch die Membran hindurchgetretene Gasproduktfraktion und einen Auslaß 13 65 einfachsten Form ein Gehäuse 50 auf, das mittels für die nicht durch die Membran hindurchgetretene einer dünnen, nicht porösen Membran 51 aus einem Abgasfraktion auf. Eine Membranträgeranordnung 14 fluorierten Material in einem Hochdruckteil// und ist vorgesehen, die beispielsweise kastenförmige einem Niederdruckteil L aufgeteilt ist. Ein perforier-

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zum weiteren Gebrauch abgegeben, während die nicht durch die Membran hindurchgetretene, unter höherem Druck stehende Abgasfraktion durch den Auslaß 13 hindurch ausgetragen wird.

Infolge der hohen Selektivität der fluorierten Membranen nach der Erfindung können wesentliche Ausbeuten an Helium in einer einzigen Durchtrittsstufe erzielt werden. In vielen Fällen soll jedoch eine höhere Konzentration des gewünschten Gases er-

Ausgangsgasgemisch in einer sehr kleinen Konzentration vorliegt. In solchen Fällen kann in vorteilhafter Weise ein Mehrstufensystem verwendet werden. In Fig. 2 ist ein System zur Gewinnung von Helium veranschaulicht, das fünf Durchtrittsstufen aufweist. Es versteht sich, daß jede beliebige andere Anzahl an Stufen vorgesehen sein kann. Die Stufen sind mit A, B, C, D bzw. E bezeichnet und weisen in ihrer

ter Träger 52, beispielsweise ein Drahtgitter, ist auf der Niederdruckseite der Membran angeordnet, um zu verhindern, daß diese zusammenbricht, wenn sie unter Druck kommt. Ein Ausgangsgasgemisch, das eine sehr niedrige Konzentration an Helium enthalten kann, beispielsweise Erdgas mit 1% Helium, wird mittels eines Kompressors 53 auf einen gewünschten Druck komprimiert und mit der Hochdruckseite der Membran in der ersten Durchtrittsstufe A in Berührung gebracht. Die gegenüberliegende Seite der Membran ist auf einem niedrigeren Druck, beispielsweise Atmosphärendruck, gehalten. Ein Teil des Ausgangsgases tritt durch die Membran hindurch zu deren Niederdruckseite und hat eine höhere Konzentration an Helium, als der nicht durch die Membran hindurchgetretene Teil des Ausgangsgases.

Die Abstufung kann beispielsweise wie folgt geschehen: Die nicht durch die Membran hindurchgetretene Gasfraktion wird von der Hochdruckseite H der ersten Stufe A durch die Leitung 54 für weitere Verwendung oder Ablaß an die Atmosphäre, je nach Wunsch, abgegeben. Der hindurchgetretene Teil des ursprünglichen Ausgangsgasgemisches wird von der Niederdruckseite der ersten Stufe A durch die Leitung 55 abgezogen, mittels eines Kompressors 56 erneut komprimiert und der Hochdruckseite der zweiten Stufe B mittels Leitung 57 zugeführt. In der zweiten Stufe B wird der gleiche Prozeß wiederholt. Das heißt, ein Teil des eintretenden Gasstromes gelangt von der Seite höheren Druckes zur Seite niedrigeren Druckes der Membran, und der nicht hindurchgetretene Teil wird von der Hochdruckseite der zweiten Stufe B durch die Leitung 58 zurückgeführt. Das durch die Membran der zweiten Stufet hindurchgetretene Gas wird von der Niederdruckseite L über die Leitung 59 abgezogen, mittels des Kompressors 60 erneut komprimiert und mittels der Leitung 61 der Hochdruckseite H der Stufe C zugeleitet. Der gleiche Prozeß wird in den Stufen C, D und E wiederholt, wobei das nicht durch die Membran hindurchgetretene Gas von der Hochdruckseite jeder Stufe zur vorhergehenden Stufe zurückgeführt wird, während das mit Helium angereicherte Gas von der Niederdruckseite jeder Stufe, falls erwünscht, nach Neukompression der Hochdruckseite der nächstfolgenden Stufe zwecks weiterer Anreicherung zugeleitet wird.

Wie oben angegeben, wurde gefunden, daß der mit fluorierten Membranen erhaltene Trennfaktor für heliumhaltige Gasgemische mit abnehmender Temperatur ansteigt sowie daß die absolute Durchlässigkeit mit fallender Temperatur abnimmt. Die vorliegende Erfindung schallt ein Verfahren, um von diesen Merkmalen in einem abgestuften Durchtrittssystem vorteilhaften Gebrauch zu machen, indem aufeinanderfolgende Stufen bei fortschreitend abnehmenden Temperaturen gehalten werden. Das heißt, die Temperaturen in mit Bezug auf die Heliumkonzentration aufeinanderfolgenden Stufen werden bei fortschreitend niedrigeren Werten gehalten. Auf diese Weise wird der Vorteil des erhöhten Trennfaktors bei niedrigeren Temperaturen ausgenutzt, und der gleichzeitige Abfall der absoluten Durchlässigkeit begrenzt nicht den Gesamtprozeß, da die Menge des in aufeinanderfolgenden Stufen strömenden Gases fortschreitend abnimmt. Diese Temperatureinstellung kann entsprechend einem der zahlreichen in der Kältetechnik bekannten Verfahren geschehen und ist in Fig. 2 durch Kühlschlangen angedeutet. So können Kühlschlangen 62 im Hochdruckabschnitt H der Stufen B, C, D und E vorgesehen sein kann und ein Kältemittel wie Ammoniak, Kohlendioxyd u. dgl. durch diese hindurchgeführt werden, um das durch die Stufen strömende Gasgemisch zu kühlen. Das Ausmaß der Kühlung kann beispielsweise durch Regelung der Menge des durch die Schlangen fließenden Kühlmittels derart gesteuert werden, daß in den aufeinanderfolgenden Stufen fortschreitend mehr Kühlmittel vorgesehen werden.

Das gleiche Ziel kann mittels einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ohne Einstellung der Temperaturen der verschiedenen Stufen erreicht werden, indem fluorierte Membranen verschiedener Zusammensetzung verwendet werden. So können in der ersten oder den ersten paar Stufen Polytetrafluoräthylenmembranen verwendet werden, die eine verhältnismäßig hohe absolute Durchlässigkeit (s. Tabellell) und vernünftige Trennfaktoren (s. Tabelle I) für Mischungen aus Helium und den obengenannten niedrigsiedenden Gasen aufweisen. Nachfolgende Stufen können beispielsweise mit Polytrifluoräthylenmembranen versehen sein, die eine wesentlich höhere Selektivität, jedoch geringere Durchlässigkeit als Polytetrafluorethylen für Helium besitzen.

Ein Heliumgewinnungssystem nach der vorliegenden Erfindung kann mit bekannten Trennsystemen kombiniert werden. Beispielsweise kann der Heliumgehalt im Ausgangsgasgemisch in einer oder mehreren Durchtrittsstufen auf einen gewünschten Pegel angehoben und die Endtrennung des heliumhaltigen Produktgases mittels Niedrigtemperaturdestillation, Lösungsmittelextraktion, Adsorption oder anderer entsprechender Verfahren bewerkstelligt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Gewinnung von Helium aus Helium enthaltenden Gasgemischen mittels selektiver Diffusion des Heliums durch nichtporöse Membranen aus plastischen filmbildenden Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß Membranen aus hochpolymeren polyfluorierten organischen Verbindungen verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Membranen aus Polytetrafluoräthylen oder aus Polytrifluoräthylen oder aus einem Kopolymer des Vinylidenfluorids mit Hexafluorpropylen oder aus Polyvinylfluorid oder aus einem Kopolymer des Tetrafluoräthylens mit Hexafluorpropylen verwendet werden.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Membran verwendet wird, deren Dicke weniger als 0,13 mm, vorteilhaft weniger als 0,025 mm beträgt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Seite der Membran, die mit dem zu trennenden Gasgemisch in Berührung ist, ein höherer Druck aufrechterhalten wird als auf der anderen Seite.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in zwei oder mehreren hintereinandergeschalteten Stufen durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruchs, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in jeder fol-

genden Stufe niedriger gehalten wird als die Temperatur der jeweils vorhergehenden Stufe.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe eine Membran aus Polytetrafluoräthylen und in min-

destens einer der folgenden Stufen eine Membran aus Polytrifluoräthylen verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

USA.-Patentschrift Nr. 2 597 907.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen