DE1139474B - Verfahren zur Gewinnung von Helium - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von HeliumInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
U 7207 IVa/12 i
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGAßE DER
AUSLEGESCHRIFT: 15. NOVEMBER 1962
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung
von Helium aus Helium enthaltenden Gasgemischen mittels selektiver-Diffusion des Heliums durch nichtporöse· Membranen aus plastischen filmbildenden
Stoffen. -
Die Gewinnung· von-Helium aus dieses gewöhnlich
enthaltenden Gasgemischen ist-recht schwierig. In den meisten-Fällen-sollHelium ausMischungenmitniedrigsiedenden
Gasen, wie 'Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenmonoxyd, Argon-und gasförmige Kohlenwasserstoffe,
gewonnen werden; die Trennung durch Fraktionierung bei niedriger Temperatur ist indessen sehr .'schwierig
und kostspielig: Beispielsweise enthalten zahlreiche Erdgasfelder weniger als 1 % Helium, dessen Gewinnung
durch Fraktionierverfahren sehr teuer ist, da sie die Kondensation einer großen Fraktion des Rohgemisches
erfordert.
Es ist bekannt, Helium durch selektives" Hindurchleiten durch Membranen zu gewinnen, bei denen
dünne, nichtporöse filmbildende Stoffe, wie Polystyrol und Äthylzellulose, verwendet werden. Hierbei liegt
ein wesentlicher Nachteil darin, daß die Selektivität dieser Stoffe für Helium so gering ist, daß eine sehr
große Anzahl einzelner Stufen erforderlich ist, um den gewünschten Grad an Trennung zu erzielen.
Es ist auch schon bekannt, Helium durch Diffusion durch sehr dünne Kieselsäurekapillare zu gewinnen.
Zwar ist die Selektivität derartiger Kapillare für Helium sehr hoch, doch ist die Diffusionsgeschwindigkeit des
Gases durch die Kapillare sehr niedrig. Folglich muß die Trennung bei hohen Temperaturen durchgeführt
werden und erfordert eine praktisch nicht anwendbar hohe Zahl von Kapillaren.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Gewinnung von Helium zu schaffen und die den
bekannten Verfahren anhaftenden Nachteile zu vermeiden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Membranen aus hochpolymeren polyfluorierten
organischen Verbindungen verwendet werden. Ein Teil des Gasgemisches wird durch die Membran hindurchgeleitet,
wobei dieser Teil eine größere Konzentration an Helium gewinnt als das Gasgemisch. Das
hindurchgeleitete Gas wird dann von der gegenüberliegenden Seite der Membran entfernt.
Die vorliegende Erfindung beruht unter anderem auf der Feststellung, daß die Durchtrittsgeschwindigkeit
von Helium durch dünnes, nichtporöses, fluoriertes Material wesentlich größer ist als die Durchtrittsgeschwindigkeit
der anderen, niedrig siedenden Gase, zu denen die normalerweise heliumhaltigen Gemische
gehören. Der hier verwendete Ausdruck »fluoriertes Verfahren zur Gewinnung von Helium
Anmelder:
Union Carbide Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dipl.-Ing. H. Görtz, Patentanwalt,
Frankfurt/M., Schneckenhofstr. 27
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 9. Juni 1959 (Nr. 819 033)
Silviu Alexander Stern, Buffalo, N. Y., Paul Herman Mohr und Paul Joseph Gareis,
Tonawanda, N. Y. (V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden
Material« soll sowohl teilweise als auch vollständig fluorierte Stoffe umfassen. Zu den Membranmaterialien,
die sich für die Durchführung der Erfindung als besonders vorteilhaft erweisen, gehören Polytetrafluoräthylen,
Polytrifluorchloräthylen, Polyvinylfluorid, ein unter dem Handelsnamen »Teflon 100 X« bekanntes
Kopolymer von Polytetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen sowie ein unter dem Handelsnamen »Viton A« bekanntes Kopolymer von Vinyl-
idenfluorid und Hexafluorpropylen.
Als Ausgangsstoff wird ein Gasgemisch aus Helium und mindestens einem gasförmigen Kohlenwasserstoff
verwendet, obwohl es auch möglich ist, als Ausgangsstoff ein Gemisch aus Helium, Sauerstoff, Stickstoff
und/oder Kohlenmonoxyd zu benutzen.
Dank der neuartigen Ausführung der Membran stellt sich in dem Raum vor der Membran ein höherer
Druck ein als in dem Raum hinter der Membran. Zweckmäßigerweise wird das Verfahren gemäß der
Erfindung in zwei oder mehreren hintereinandergeschalteten Stufen durchgeführt. Hierbei wird die
Temperatur in jeder folgenden Stuf e niedriger gehalten als die Temperatur der jeweils vorhergehenden Stufe.
Vorteilhafterweise wird in der ersten Stufe eine Membran aus Polytetrafluoräthylen und in mindestens einer
der folgenden Stufen eine Membran aus Polytrifluoräthylen verwendet.
Die Selektivität von Membranen für Filme für eine gegebene gasförmige Komponente in einem Zweistoffgemisch
kann in Form eines Trennfaktors ausgedrückt werden, der als das Verhältnis der Durchschnittkonstanten der reinen Komponenten des Gemisches
209 707/281
definiert. In der folgenden Tabelle I sind die Trennfaktoren
angegeben, die für bestimmte Zweistoffgemische bei Anwendung von Membranen aus früher
vorgeschlagenen Stoffen sowie aus den Stoffen nach der vorliegenden Erfindung erzielt werden können.
Tabelle I
Trennfaktoren verschiedener Membranen bei 30° C
Trennfaktoren verschiedener Membranen bei 30° C
Membran
Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Kopolymer ........
Polytetrafluoräthylen
Polytrifiuorchloräthylen
Polyvinylfluorid
Polytetrafluoräthylen-Hexafluorpropan-Kopolymer
Polystyrol
Äthylzellulose
Polyäthylen
Trennfaktor He-CH4 I He-N2
106
400
290
14,6 4,8 3,3
57
25
260
95
53 16 10,8 9,1
Aus der Tabelle geht hervor, daß Membranen aus hochpolymeren polyfluorierten organischen Verbindungen
(im weiteren als Membranen aus fluoriertem Material oder fluorierte Membran bezeichnet) im Vergleich
zu bislang verwendeten organischen Membran- 30
stoffen bemerkenswert hohe Trennfaktoren für Helium aufweisen. Beispielsweise trägt der Trennfaktor für
die angegebenen Membranen aus fluoriertem Material das 5,5- bis 27,4fache desjenigen bekannter Stoffe für
ein Helium-Methan-System und das 1,6- bis 16,2f ache für ein Helium-Stickstoff-System.
Die Brauchbarkeit von Membranen aus fluoriertem Material zur Anwendung in dem System nach der
vorliegenden Erfindung wird weiter durch ihre hohe absolute Durchlässigkeit sowie eine hohe Selektivität
für Helium gesteigert. Eine hohe absolute Durchlässigkeit ist wichtig, da sie ein Maß für die Gesamtmenge
an Gas gibt, die bei einer gegebenen Filmfläche innerhalb einer gegebenen Zeit verarbeitet werden
kann. Es kann vorkommen, daß eine Membran, wenn sie eine niedrige absolute Durchlässigkeit besitzt, auch
bei hoher Selektivität für eine großtechnische Trennung nicht wirtschaftlich eingesetzt werden kann, weil
eine relativ große Membranfläche erforderlich wäre. Die absoluten Durchlässigkeiten der Membranen nach
der vorliegenden Erfindung sind in der folgenden Tabelle II in Form entsprechender mathematischer
Ausdrücke als Funktion der Temperatur angegeben. Die Permeabilitätskonstanten sind ausgedrückt in
Kubikzentimeter Gas bei Normaltemperatur und Normaldruck, das pro Sekunde durch einen Quadratzentimeter
einer lern dicken Membran bei einem Druckabfall von 1 cm Hg hindurchtritt. R ist die allgemeine
Gaskonstante in Kalorien/°K/Mol und T die absolute Temperatur in 0K.
Absolute Durchlässigkeiten verschiedener Membranmaterialien Polytetrafluoräthylen
cm3 · cm
PHe = (2,1 · ΙΟ-«)-3
Pjf2 = (3,2 · IQ--o)-6700IRT
PCH4 = (2,2 · lO-3)-ioooo/i?r
see · cm2 · cm Hg cm3 · cm
sec-cm2-cm Hg
cm3 · cm
see · cm2 · cm Hg
PHe = (3,0 ·
PN2 = (1,6 ·
PcH4 = (3,0 ·
PCH4 = (3,2 ·
Polytrifluorchloräthylen cm3 · cm
He
= (5,3·
see · cm2 · cmHg
cm3 · cm see · cm2 · cm Hg
cm3 · cm sec-cm2-cm Hg
cm3 · cm sec-cm2-cm Hg
Viton A
cm3 -cm see· cm2 · cm Hg
cm3 · cm ; Γ > 313 0K
;Γ<313ΟΚ
;Γ<313ΟΚ
Pcm = (8,0 ·
Pcm = (1,1
sec · cm2 · cm Hg cm3 · cm
sec-cm2· cm Hg cm3 · cm
sec·cm2 -cmHg
;Γ>331ΟΚ
; Γ < 331 0K
; Γ < 331 0K
Polyvinylfluorid
cm3 · cm
ρ = (1,6 - 10-i)-8200IRT
He v ' '
= (1,7
sec-cm—cmHg cm3 ■ cm
sec-cm2-cmHg
cm3 · cm
iU > sec-cms-cm Hg
iU > sec-cms-cm Hg
Teflon 100X
cm3 · cm
-β^)-3800/ΛΓ
cm3 · cm
P = Cl s PCH4 (.1,8
sec-cms-cmHg cm3 · cm
CH4 (.1,8 iu ; sec-cms-cm Hg
Die hohe absolute Durchlässigkeit fluorierter Mem- dem Unterschied der Diffusionsgeschwindigkeiten der
branen wird weiter dadurch gesteigert, daß ihnen eine Gasanteile durch die Porenstruktur Nutzen gezogen
sehr geringe Dicke, beispielsweise 0,0025 mm gegeben 25 wird. Nach der vorliegenden Erfindung läßt man das
wird; außerdem können sie bei entsprechender Ab- Gasgemisch durch den Körper der Membran und
Stützung ohne Bruchgefahr montiert und unter Druck nicht durch darin befindliche Poren hindurchtreten,
verwendet werden. Bei einem System mit Gastren- wobei davon Gebrauch gemacht wird, daß Helium
nung mit Durchtritt durch eine nichtporöse Membran auf diese Weise mit einer wesentlich größeren Geist
es vorteilhaft, sehr dünne Membranen zu verwen- 30 schwindigkeit als viele andere Gase durch die Memden,
da sich die absolute Durchtrittsgeschwindigkeit bran hindurchtritt. Das Vorhandensein von Poren in
mit der Membrandicke reziprok ändert. den Membranen hebt deren Selektivität auf, da dann
Bei der Schaffung eines für ein Gasgewinnungs- große Mengen verhältnismäßig ungetrennten Gases
oder Trennsystem geeigneten Membranmaterials kann durch die Membranen hindurchtreten können,
weiter wichtig sein, wenn dieses Material gegenüber 35 Wie oben diskutiert, ist die Selektivität von fluorier-
den Gasen, mit denen es in Berührung kommt, ten Membranen für Helium in Mischungen mit niedrig
chemisch inert ist. Die chemische Indifferenz fluorier- siedenden Gasen, wie Sauerstoff, Stickstoff, Kohlen-
ter Membranen ist vorzüglich; diese Stoffe sind be- monoxyd und gasförmige Kohlenwasserstoffe, beacht-
kanntlich erheblich weniger reaktionsfähig als alle lieh und unerwartet hoch. Die Gründe hierfür sind
bekannten Membranmaterialien wie Äthylzellulose 40 nicht völlig geklärt, doch ist bekannt, daß der Durch-
und Polystyrol. Fluorierte Membranen zeigen auch tritt von Gasen durch Membranen von physikalisch-
keine Vergiftung durch bestimmte Bestandteile von chemischer Natur ist und eine Lösung der Gase an
Industriegasen, wie beispielsweise Palladiummembra- einer Grenzfläche der Membran, die Diffusion der
nen, durch schwefelhaltige Verbindungen. Gase durch und über die Membran und die Ver-
Die neuen Membranen sind des weiteren physi- 45 dampfung des Gases an der gegenüberliegenden
kaiisch sehr widerstandsfähig und mechanisch sehr Grenzfläche der Membran einschließt. Es wird angefest.
Fluorierte Membranen nach der vorliegenden nommen, daß die Unterschiede der Durchtritts-Erfindung
zeigten in Versuchen, daß sie ihre Zähig- geschwindigkeiten bestimmter Gase in erster Linie
keit und Flexibilität über weite Temperaturbereiche auf Unterschieden in der Löslichkeit und der Diffubeibehalten.
Im Gegensatz hierzu sind gewisse 50 sionsgeschwindigkeit dieser Gase in einer gegebenen
Arten von Polystyrol sehr brüchig oder spröde, wäh- Membran beruhen.
rend dünne Kieselsäurekapillare leicht brechen, ab- Die Durchtrittsgeschwindigkeiten verschiedener
platzen oder reißen könnten. Fluorierte Membranen Gase durch eine Membran sind ein Maß der absoluten
sind ferner gekennzeichnet durch eine ungewöhnlich Durchlässigkeit der Membran für diese Gase und
thermische Widerstandsfähigkeit, die einen dauernden 55 lassen sich in der folgenden einfachen Form des Fick-
Einsatz bei 260° C ermöglicht. sehen Diffusionsgesetzes ausdrücken.
Es ist wesentlich, daß die entsprechend der Erfin- P-A-Ap
dung verwendeten Membranen nicht porös, d. h. frei q = ,
von Nadellöchern und anderen, ihre Kontinuität t
störenden Fehlern sind. Eine Diskontinuität in der 60 wobei q die Durchtrittsgeschwindigkeit, P die DurchMembran,
die groß genug ist, daß Gas durch sie hin- lässigkeitkonstante, A die Membranfläche, ρ der Pardurchlecken
kann, anstatt den Körper der Membran tialgradient an der Membran und t die Dicke der
zu durchdringen, hebt die Selektivität der Membran Membran ist. Praktische Gesichtspunkte erfordern es,
für Helium fast vollständig auf. In diesem Zusammen- daß die Fläche der Membran minimal gehalten wird,
hang sei darauf hingewiesen, daß das Gasgewinnungs- 65 Folglich kann eine hohe Durchtrittsgeschwindigkeit
system nach der vorliegenden Erfindung nicht nach erreicht werden, wenn die Durchlässigkeitskonstante
dem gleichen Prinzip arbeitet wie die Trennung von und der Partialdruckgradient groß sind und die
Gasen mittels Diffusion durch poröse Medien, wo von Membran so dünn wie möglich gemacht wird.
Die Größe des Druckgradienten, der an der
Membran angewendet werden kann, hängt von Faktoren, wie dem Druck des zugeführten Ausgangsgasgemisches,
der Anzahl der Gewinnungs- oder Trennstufen, den Kosten der Kompression und der Bruchgrenze
der Membran, ab. Die Membran selbst muß nicht dem ganzen Druckgradienten standhalten, sondern
kann beispielsweise durch poröse Metalle oder Keramikstoffe oder mittels eines metallischen Gitters
oder Schirmes abgestützt sein. Die erfindungsgemäß verwendeten Membranen sollten vorzugsweise eine
Dicke von weniger als etwa 0,13 mm und vorzugsweise weniger als etwa 0,025 mm besitzen. Es wurde
außerdem überraschend gefunden, daß die Temperatur einen bedeutenden Einfluß auf die Selektivität
von fluorierten Membranen für Helium hat, wie dies aus den folgenden Tabellen III und IV hervorgeht.
Trennfaktoren für Polytetrafhioräthylen bei
verschiedenen Temperaturen
verschiedenen Temperaturen
Temperatur | He-CH | Trennfaktor | He-N2 |
0C | 540 | 4 | 350 |
-30 | 190 | 120 | |
0 | 81 | 53 | |
30 | 19 | 12 | |
100 | |||
15
Temperatur | Trennfaktor | He—N2 |
0C | He-CH4 | 113 |
-30 | 1540 | 48 |
0 | 320 | 25 |
30 | 86 | Q |
100 | 10 |
Trennfaktoren für Polytrifluorchloräthylen bei
verschiedenen Temperaturen
verschiedenen Temperaturen
Trennfaktoren für Viton A bei verschiedenen
Temperaturen
Temperaturen
Temperatur
0C
-30
30
100
Trennfaktor
He-CH4 I He—N2
He-CH4 I He—N2
24 000
1300
106
1100
220
220
57
7
7
Trennfaktoren für Polyvinylfluorid bei
verschiedenen Temperaturen
verschiedenen Temperaturen
3D Aus den Tabellen III bis VII geht hervor, daß die Trennfaktoren für fluorierte Membranen bedeutend
ansteigen, wenn die Membrantemperatur abgesenkt wird. Es wurde jedoch außerdem gefunden, daß die
absolute Durchlässigkeit mit steigender Temperatur zunimmt. Daher wird für ein beliebiges gegebenes
Gasgewinnungssystem, das entsprechend der vorliegenden Erfindung arbeitet, die optimale Durchtrittstemperatur
durch einen Kompromiß zwischen den bei niedrigeren Temperaturen erreichbaren erhöhten
Trennfaktoren und der niedrigeren absoluten Durchlässigkeit sowie den Anlagen- und Betriebskosten
bestimmt, die für eine entsprechende Anlage, die die Membranen und Gasgemische auf dem gewünschten
Temperaturpegel hält, erförderlich sind.
Die mit der vorliegenden Erfindung erreichten Vorteile gehen aus den folgenden Beispielen deutlich
hervor.
Temperatur | Trennfaktor | He—N2 |
0C | He-CH4 | 8 800 1200 260 18 |
-30 0 30 100 |
440 000 10000 400 18 |
Temperatur | Trennfaktor | He-N2 |
0C | He-CH4 | 620 |
-30 | 41000 | 200 |
0 | 2400 | 95 |
30 | 290 | 28 |
100 | 6,5 |
In diesem Beispiel wurde ein synthetisches Ausgangsgasgemisch aus Helium und hauptsächlich
Methan mit einem Druck von 13,4 kg/cm2 zugeführt und mit einer einzigen Polytetrafluoräthylenmembran
mit einer Fläche von 46 cm2 und einer Dicke von 0,025 mm in Berührung gebracht. Die Membran war
von einer porösen Papierschicht auf einem Metallschirm abgestützt. Ein sich auf 5 % belaufender Teil
des unter einem Druck von 13,4 kg/cm2 stehenden Gasgemisches trat durch die Membran bei 30° C hindurch
und wurde von deren gegenüberliegender Seite als Produktgas mit 0 kg/cm2 entfernt. Der nicht hindurchgetretene
Teil des Gasgemisches wurde ausgeschieden; die Gase hatten die folgenden molaren
Zusammensetzungen:
50
55
60 Aus diesen Daten geht hervor, daß die Heliumkonzentration
im Produktgas ungefähr das 8,6fache derjenigen des Ausgangsgases ist. Die Heliumkonzentration
im Produktgas kann durch entsprechende Einstellung der Betriebsvariablen weiter gesteigert werden,
beispielsweise durch Erhöhung des Druckes des Ausgangsgases, durch Verminderung der Fraktion
des durch die Membran hindurchtretenden Ausgangs-
Komponente | Beschickung | Produkt |
He | 1,6 97,5 0,23 0,51 Rest |
13,7 84,6 0,14 0,9 Rest |
CH. | ||
C0H, . .... | ||
N2+ CO | ||
Verunreinigungen .. |
gasgemisches oder durch Verminderung der Durchtrittstemperatur.
Drahtgitteranordnungen 15 aufweisen kann, die am oberen Ende von einer Reihe sich in Längsrichtung
durch das Gehäuse 10 erstreckenden Balken 16 abgestützt sind. Die Balken 16 können in jeder belie-5
bigen Zahl vorgesehen und im Gehäuse beispielsweise gleich weit voneinander entfernt angeordnet sein. Die
Drahtgitterkastenanordnungen 15 können an den Längstragbalken in beliebiger Weise, beispielsweise
durch Heftschweißung oder Schrauben, befestigt sein.
In diesem Beispiel wurde eine Probe von Erdgas mit einem Druck von 15,5 kg/cm2 eingesetzt und mit
einer einzigen Polytetrafluoräthylenmembran mit einer Fläche von 46 cm2 und einer Dicke von 0,025 mm
in Berührung gebracht. Die Membran war von einer io Die Anzahl der Drahtgitterkastenanordnungen 15 ist
porösen Papierschicht auf einem metallischen Gitter durch die erforderliche Membranoberfläche bestimmt,
abgestützt. Ein Teil des unter 15,5 kg/cm2 stehenden und die Drahtkästen können beispielsweise entlang
Erdgases trat bei 30° C durch die Membran bei der Längsabmessung des Gehäuses im gleichförmigen
0 kg/cm2 entfernt. Der nicht hindurchgetretene Teil Abstand voneinander angeordnet sein. Nach Wunsch
des Erdgases wurde ausgeschieden; die Gase hatten i5 können die Drahtkastenanordnungen 15 innen verdie
folgenden molaren Zusammensetzungen: stärkt sein, um dem Druckunterschied an den Membranen
sandzuhalten. Dünne nichtporöse Membranen 17 aus fluoriertem plastischem Material sind
an den äußeren Oberflächen der Drahtgitterkasten-2o anordnungen 15 in entsprechender Weise, beispielsweise
durch eine Klebverbindung oder Heftung, angebracht und können beispielsweise um die Drahtgitterkästen
gewickelt werden, bevor diese in das Gehäuse 10 eingebracht und dort befestigt werden.
25 Das heliumgashaltige Ausgangsgasgemisch wird durch den Einlaßanschluß 11 vorzugsweise mit Überdruck
eingeführt und mit den Hochdruck- oder Außenseiten 18 der fluorierten Membranen 17 in Berührung
gebracht. Ein Teil des Gases tritt durch die 30 Membranen 17 zu deren Niederdruckseite 19 hindurch
und fließt nach oben innerhalb der Drahtgitterkastenanordnungen 15 zur Niederdruck-Produktgashauptleitung
20 der Durchtrittszelle. Diese Haupt-Aus den Daten geht hervor, daß die Helium- leitung kann von der Hochdruckseite der Zelle mittels
konzentration im Produktgas etwa das 7,8fache der- 35 Blechen 21 gasdicht getrennt sein, die sich zwischen
jenigen des Ausgangsgases ist. den Enden der Drahtgitterkastenstützanordnungen 15
Fluorierte Membranen sind handelsüblich verfüg- quer zur Zelle erstrecken. Ähnliche querverlaufende
bar sowohl ohne als auch mit einem Weichmacher, Bleche 21 sind vorgesehen, um die Produkthauptder
gewöhnlich eine Fraktion niedrigen Molekular- leitung 20 von den Ausgangsgas- und Abgasabsehnitgewichts
des die Membran bildenden Polymers ist. 40 ten der Zelle zu trennen. Die Querbleche 21 können
Die Wirkung des Weichmachers besteht im all- beispielsweise durch Schweißverbindungen an den
gemeinen darin, die absolute Durchlässigkeit der Längsstützteilen 16 befestigt sein. Die in der Haupt-Membranen
zu erhöhen. Der Mechanismus ist nicht leitung20 gesammelte, unter niedrigem Druck stehende,
völlig geklärt, doch besteht die Möglichkeit, daß die durch die Membranen hindurchgetretene Gasprodukt-Kristallinität
der Membran durch den Weichmacher 45 fraktion wird aus dem Gehäuse 10 über den Auslaß 12
Komponente | Beschickung | Produkt |
He CH4 N2 + CO C2H8 C3H8 CSH8 C5H12 CO., |
2,1 62,6 25,1 4,4 4,7 0,3 0,6 0,2 |
16,5 56,0 21,8 2,0 1,5 0,2 0,1 1,8 |
beeinflußt wird. Das heißt, der Zusatz eines Weichmachers zu einer fluorierten Membran kann deren
Kristallinität vermindern und ihre Durchlässigkeit erhöhen.
Weitere Merkmale, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich aus der folgenden
Beschreibung von Ausführungsbeispielen im Zusammenhang mit den Zeichnungen. Es zeigt
Fig. 1 einen Vertikalschnitt einer beispielsweisen
Durchtrittszellenkonstruktion nach der Erfindung und 55 halten werden, als dies in einer einzigen Durchtritts-
Durchtrittszellenkonstruktion nach der Erfindung und 55 halten werden, als dies in einer einzigen Durchtritts-
Fig. 2 ein schematisches Strömungsdiagramm ver- stufe möglich ist, z. B. wenn das gewünschte Gas im
schiedener, zur Durchführung eines Ausführungsbeispiels der Erfindung in Serie angeordneter Durchtrittszellen.
Die in Fig. 1 im vertikalen Schnitt dargestellte 60
beispielsweise Durchtrittszelle nach der Erfindung
weist ein gasdichtes Gehäuse 10 mit einem Einlaßanschluß 11 für das Ausgangsgasgemisch, einem
Auslaß 12 für die durch die Membran hindurchgetretene Gasproduktfraktion und einen Auslaß 13 65 einfachsten Form ein Gehäuse 50 auf, das mittels für die nicht durch die Membran hindurchgetretene einer dünnen, nicht porösen Membran 51 aus einem Abgasfraktion auf. Eine Membranträgeranordnung 14 fluorierten Material in einem Hochdruckteil// und ist vorgesehen, die beispielsweise kastenförmige einem Niederdruckteil L aufgeteilt ist. Ein perforier-
beispielsweise Durchtrittszelle nach der Erfindung
weist ein gasdichtes Gehäuse 10 mit einem Einlaßanschluß 11 für das Ausgangsgasgemisch, einem
Auslaß 12 für die durch die Membran hindurchgetretene Gasproduktfraktion und einen Auslaß 13 65 einfachsten Form ein Gehäuse 50 auf, das mittels für die nicht durch die Membran hindurchgetretene einer dünnen, nicht porösen Membran 51 aus einem Abgasfraktion auf. Eine Membranträgeranordnung 14 fluorierten Material in einem Hochdruckteil// und ist vorgesehen, die beispielsweise kastenförmige einem Niederdruckteil L aufgeteilt ist. Ein perforier-
209 707/281
zum weiteren Gebrauch abgegeben, während die nicht durch die Membran hindurchgetretene, unter
höherem Druck stehende Abgasfraktion durch den Auslaß 13 hindurch ausgetragen wird.
Infolge der hohen Selektivität der fluorierten Membranen nach der Erfindung können wesentliche
Ausbeuten an Helium in einer einzigen Durchtrittsstufe erzielt werden. In vielen Fällen soll jedoch eine
höhere Konzentration des gewünschten Gases er-
Ausgangsgasgemisch in einer sehr kleinen Konzentration vorliegt. In solchen Fällen kann in vorteilhafter
Weise ein Mehrstufensystem verwendet werden. In Fig. 2 ist ein System zur Gewinnung von Helium
veranschaulicht, das fünf Durchtrittsstufen aufweist. Es versteht sich, daß jede beliebige andere Anzahl
an Stufen vorgesehen sein kann. Die Stufen sind mit A, B, C, D bzw. E bezeichnet und weisen in ihrer
ter Träger 52, beispielsweise ein Drahtgitter, ist auf
der Niederdruckseite der Membran angeordnet, um zu verhindern, daß diese zusammenbricht, wenn sie
unter Druck kommt. Ein Ausgangsgasgemisch, das eine sehr niedrige Konzentration an Helium enthalten
kann, beispielsweise Erdgas mit 1% Helium, wird mittels eines Kompressors 53 auf einen gewünschten
Druck komprimiert und mit der Hochdruckseite der Membran in der ersten Durchtrittsstufe A in Berührung
gebracht. Die gegenüberliegende Seite der Membran ist auf einem niedrigeren Druck, beispielsweise
Atmosphärendruck, gehalten. Ein Teil des Ausgangsgases tritt durch die Membran hindurch zu
deren Niederdruckseite und hat eine höhere Konzentration an Helium, als der nicht durch die Membran
hindurchgetretene Teil des Ausgangsgases.
Die Abstufung kann beispielsweise wie folgt geschehen: Die nicht durch die Membran hindurchgetretene
Gasfraktion wird von der Hochdruckseite H der ersten Stufe A durch die Leitung 54 für weitere
Verwendung oder Ablaß an die Atmosphäre, je nach Wunsch, abgegeben. Der hindurchgetretene Teil des
ursprünglichen Ausgangsgasgemisches wird von der Niederdruckseite der ersten Stufe A durch die Leitung
55 abgezogen, mittels eines Kompressors 56 erneut komprimiert und der Hochdruckseite der zweiten
Stufe B mittels Leitung 57 zugeführt. In der zweiten Stufe B wird der gleiche Prozeß wiederholt.
Das heißt, ein Teil des eintretenden Gasstromes gelangt von der Seite höheren Druckes zur Seite niedrigeren
Druckes der Membran, und der nicht hindurchgetretene Teil wird von der Hochdruckseite der zweiten
Stufe B durch die Leitung 58 zurückgeführt. Das durch die Membran der zweiten Stufet hindurchgetretene
Gas wird von der Niederdruckseite L über die Leitung 59 abgezogen, mittels des Kompressors 60
erneut komprimiert und mittels der Leitung 61 der Hochdruckseite H der Stufe C zugeleitet. Der gleiche
Prozeß wird in den Stufen C, D und E wiederholt, wobei das nicht durch die Membran hindurchgetretene
Gas von der Hochdruckseite jeder Stufe zur vorhergehenden Stufe zurückgeführt wird, während das mit
Helium angereicherte Gas von der Niederdruckseite jeder Stufe, falls erwünscht, nach Neukompression
der Hochdruckseite der nächstfolgenden Stufe zwecks weiterer Anreicherung zugeleitet wird.
Wie oben angegeben, wurde gefunden, daß der mit fluorierten Membranen erhaltene Trennfaktor für
heliumhaltige Gasgemische mit abnehmender Temperatur ansteigt sowie daß die absolute Durchlässigkeit
mit fallender Temperatur abnimmt. Die vorliegende Erfindung schallt ein Verfahren, um von diesen Merkmalen
in einem abgestuften Durchtrittssystem vorteilhaften Gebrauch zu machen, indem aufeinanderfolgende
Stufen bei fortschreitend abnehmenden Temperaturen gehalten werden. Das heißt, die Temperaturen
in mit Bezug auf die Heliumkonzentration aufeinanderfolgenden Stufen werden bei fortschreitend
niedrigeren Werten gehalten. Auf diese Weise wird der Vorteil des erhöhten Trennfaktors bei niedrigeren
Temperaturen ausgenutzt, und der gleichzeitige Abfall der absoluten Durchlässigkeit begrenzt nicht den
Gesamtprozeß, da die Menge des in aufeinanderfolgenden Stufen strömenden Gases fortschreitend
abnimmt. Diese Temperatureinstellung kann entsprechend einem der zahlreichen in der Kältetechnik
bekannten Verfahren geschehen und ist in Fig. 2 durch Kühlschlangen angedeutet. So können Kühlschlangen
62 im Hochdruckabschnitt H der Stufen B, C, D und E vorgesehen sein kann und ein Kältemittel
wie Ammoniak, Kohlendioxyd u. dgl. durch diese hindurchgeführt werden, um das durch die Stufen strömende
Gasgemisch zu kühlen. Das Ausmaß der Kühlung kann beispielsweise durch Regelung der Menge
des durch die Schlangen fließenden Kühlmittels derart gesteuert werden, daß in den aufeinanderfolgenden
Stufen fortschreitend mehr Kühlmittel vorgesehen werden.
Das gleiche Ziel kann mittels einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ohne Einstellung der
Temperaturen der verschiedenen Stufen erreicht werden,
indem fluorierte Membranen verschiedener Zusammensetzung verwendet werden. So können in der
ersten oder den ersten paar Stufen Polytetrafluoräthylenmembranen verwendet werden, die eine verhältnismäßig
hohe absolute Durchlässigkeit (s. Tabellell) und vernünftige Trennfaktoren (s. Tabelle I)
für Mischungen aus Helium und den obengenannten niedrigsiedenden Gasen aufweisen. Nachfolgende
Stufen können beispielsweise mit Polytrifluoräthylenmembranen versehen sein, die eine wesentlich höhere
Selektivität, jedoch geringere Durchlässigkeit als Polytetrafluorethylen für Helium besitzen.
Ein Heliumgewinnungssystem nach der vorliegenden Erfindung kann mit bekannten Trennsystemen
kombiniert werden. Beispielsweise kann der Heliumgehalt im Ausgangsgasgemisch in einer oder mehreren
Durchtrittsstufen auf einen gewünschten Pegel angehoben und die Endtrennung des heliumhaltigen
Produktgases mittels Niedrigtemperaturdestillation, Lösungsmittelextraktion, Adsorption oder anderer
entsprechender Verfahren bewerkstelligt werden.
Claims (7)
1. Verfahren zur Gewinnung von Helium aus Helium enthaltenden Gasgemischen mittels selektiver
Diffusion des Heliums durch nichtporöse Membranen aus plastischen filmbildenden Stoffen,
dadurch gekennzeichnet, daß Membranen aus hochpolymeren polyfluorierten organischen Verbindungen
verwendet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Membranen aus Polytetrafluoräthylen
oder aus Polytrifluoräthylen oder aus einem Kopolymer des Vinylidenfluorids mit
Hexafluorpropylen oder aus Polyvinylfluorid oder aus einem Kopolymer des Tetrafluoräthylens mit
Hexafluorpropylen verwendet werden.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Membran verwendet
wird, deren Dicke weniger als 0,13 mm, vorteilhaft weniger als 0,025 mm beträgt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Seite der Membran,
die mit dem zu trennenden Gasgemisch in Berührung ist, ein höherer Druck aufrechterhalten wird
als auf der anderen Seite.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in zwei oder
mehreren hintereinandergeschalteten Stufen durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruchs, dadurch gekennzeichnet,
daß die Temperatur in jeder fol-
genden Stufe niedriger gehalten wird als die Temperatur der jeweils vorhergehenden Stufe.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe eine
Membran aus Polytetrafluoräthylen und in min-
destens einer der folgenden Stufen eine Membran aus Polytrifluoräthylen verwendet wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 597 907.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
© 20» 707/281 11.
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US819033A US3246449A (en) | 1959-06-09 | 1959-06-09 | Recovery of helium |
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Publication Number | Publication Date |
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Country Status (3)
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US (1) | US3246449A (de) |
DE (1) | DE1139474B (de) |
FR (1) | FR1258142A (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3332216A (en) * | 1964-03-16 | 1967-07-25 | Union Carbide Corp | Fluid permeation apparatus |
Families Citing this family (31)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3246764A (en) * | 1961-11-30 | 1966-04-19 | Du Pont | Fluid separation |
GB1065131A (en) * | 1964-04-21 | 1967-04-12 | Lkb Produkter Ab | The analysis of gases |
US3307330A (en) * | 1965-04-30 | 1967-03-07 | Du Pont | Diffusion process and apparatus |
GB1199440A (en) * | 1966-10-13 | 1970-07-22 | Ceskoslovenska Akademie Ved | Method of and Device for Removing Gas Bubbles in Capillary Reactors. |
DE1925582C3 (de) * | 1969-05-20 | 1974-07-04 | Linde Ag, 6200 Wiesbaden | Verfahren und Vorrichtung zum Trennen von Stoffgemischen mittels Diffusion |
US3811319A (en) * | 1970-02-19 | 1974-05-21 | Varian Associates | Membrane, gas separator with means for removing water vapor |
US4199445A (en) * | 1970-06-16 | 1980-04-22 | Monsanto Company | Process for separating aqueous mineral acid mixtures |
JPS5263178A (en) * | 1975-11-17 | 1977-05-25 | Toshiba Corp | Gas separation unit |
JPS5266879A (en) * | 1975-12-02 | 1977-06-02 | Toshiba Corp | Equipment for separation of gas |
FR2359629A1 (fr) * | 1976-07-29 | 1978-02-24 | Snecma | Perfectionnement aux installations d'enrichissement isotopique par diffusion gazeuse selective equipees de moto-compresseurs |
DE2947089A1 (de) * | 1979-11-22 | 1981-05-27 | Helmut Dr.-Ing. 5804 Herdecke Michele | Verfahren zur trennung von fluiden durch permeation |
JPS57209603A (en) * | 1981-06-26 | 1982-12-23 | Nikoraebitsuchi Chi Reonitsudo | Membrane element and apparatus for separating mixture of gas and liquid phases |
GB8327143D0 (en) * | 1983-10-11 | 1983-11-09 | Petrocarbon Dev Ltd | Purification of helium |
US4666468A (en) * | 1986-03-24 | 1987-05-19 | The Dow Chemical Company | Gas separations using membranes comprising perfluorinated polymers with pendant ionomeric moieties |
US4828585A (en) * | 1986-08-01 | 1989-05-09 | The Dow Chemical Company | Surface modified gas separation membranes |
JPS63296820A (ja) * | 1987-05-29 | 1988-12-02 | Ube Ind Ltd | 高純度水素又はヘリウムの製造方法 |
WO1989001819A1 (en) * | 1987-09-01 | 1989-03-09 | Alan Krasberg | Apparatus for and method of providing improved gas separation |
US5352272A (en) * | 1991-01-30 | 1994-10-04 | The Dow Chemical Company | Gas separations utilizing glassy polymer membranes at sub-ambient temperatures |
US5837032A (en) * | 1991-01-30 | 1998-11-17 | The Cynara Company | Gas separations utilizing glassy polymer membranes at sub-ambient temperatures |
US5344480A (en) * | 1992-05-05 | 1994-09-06 | Praxair Technology, Inc. | Pressurizing with and recovering helium |
US5482539A (en) † | 1993-09-22 | 1996-01-09 | Enerfex, Inc. | Multiple stage semi-permeable membrane process and apparatus for gas separation |
US5792239A (en) * | 1994-10-21 | 1998-08-11 | Nitrotec Corporation | Separation of gases by pressure swing adsorption |
US5632803A (en) * | 1994-10-21 | 1997-05-27 | Nitrotec Corporation | Enhanced helium recovery |
US5707425A (en) * | 1994-10-21 | 1998-01-13 | Nitrotec Corporation | Helium recovery from higher helium content streams |
US5906673A (en) * | 1997-05-15 | 1999-05-25 | Nitrotec Corporation | Pressure swing system with auxiliary adsorbent bed |
EP2959509B1 (de) | 2013-02-14 | 2018-05-23 | Nanopareil, Llc | Elektroversponnener nanofasermischfilz, verfahren zu dessen herstellung, sowie verfahren zur aufreinigung von biomolekülen |
US9375677B2 (en) * | 2013-02-26 | 2016-06-28 | Air Liquide Advanced Technologies U.S. Llc | Helium recovery from natural gas |
WO2016094740A1 (en) * | 2014-12-10 | 2016-06-16 | Darrah Thomas | Helium extraction device |
US9962646B2 (en) | 2016-01-04 | 2018-05-08 | Saudi Arabian Oil Company | Sour gas feed separations and helium recovery from natural gas using block co-polyimide membranes |
US10913036B2 (en) | 2017-05-31 | 2021-02-09 | Saudi Arabian Oil Company | Cardo-type co-polyimide membranes for sour gas feed separations from natural gas |
CN112955246A (zh) * | 2018-07-27 | 2021-06-11 | 纳米系列有限责任公司 | 多膜分离胶囊 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2597907A (en) * | 1950-03-31 | 1952-05-27 | Waldo A Steiner | Apparatus for the separation of gases by fractional permeation through membranes |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3172741A (en) * | 1965-03-09 | Separation of gases by diffusion | ||
US2540152A (en) * | 1949-12-10 | 1951-02-06 | Sol W Weller | Recovery of light elemental gases |
NL110572C (de) * | 1956-05-22 | 1965-01-13 | ||
US3019853A (en) * | 1958-06-30 | 1962-02-06 | Bell Telephone Labor Inc | Separation of gases by diffusion |
-
1959
- 1959-06-09 US US819033A patent/US3246449A/en not_active Expired - Lifetime
-
1960
- 1960-05-30 FR FR828619A patent/FR1258142A/fr not_active Expired
- 1960-06-04 DE DEU7207A patent/DE1139474B/de active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2597907A (en) * | 1950-03-31 | 1952-05-27 | Waldo A Steiner | Apparatus for the separation of gases by fractional permeation through membranes |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3332216A (en) * | 1964-03-16 | 1967-07-25 | Union Carbide Corp | Fluid permeation apparatus |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR1258142A (fr) | 1961-04-07 |
US3246449A (en) | 1966-04-19 |
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