DE3887512T2 - Trennverfahren höherer kohlenwasserstoffe aus natürlichen und künstlichen gasströmen. - Google Patents

Description

• Naturgas ist das wichtigste Brennstoffgas in den Vereinigten Staaten und es wird auch im großen Umfang als Ausgangsrohmaterial in der petrochemischen Industrie und anderen chemischen Verfahrensindustrien verwendet. Die Zusammensetzung von Naturgas variiert stark von Feld zu Feld. Ein Rohgasstrom kann beispielsweise bis zu 95 % Methan mit geringen Anteilen an anderen Kohlenwasserstoffen, Stickstoff, Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff oder Wasserdampf enthalten. Andererseits trifft man üblicherweise auch auf Ströme, die relativ große Anteile von bis zu etwa 10 % an Propan, Butan oder Ethan oder Kombinationen davon enthalten, sowie auf Mischungen mit einem hohen Kohlendioxidgehalt. Die Verbrennungswärmen der Hauptkohlenwasserstoffbestandteile sind in der folgenden Tabelle aufgelistet. Komponente Joule/m³ Btu-Wert/Kubikfuß Methan Ethan Propan Butan Pentan
• Aus Sicherheitsgründen wird der Btu-Wert von Naturgas, das durch eine Pipeline geführt werden soll, üblicherweise innerhalb eines recht engen Bereichs kontrolliert, typischerweise 3,5 x 10&sup7; bis 3,9 x 10&sup7; Joule/m³ (950 bis 1050 Btu/Kubikfuß). Aufgrund der höheren Btu-Werte von Ethan, Propan, Butan und Pentan haben Naturgase, die erhebliche Anteile davon enthalten, einen zu hohen Btu-Wert, um direkt in eine Pipeline eingeleitet zu werden, oder zur direkten Anwendung als kommerzielle Brennstoffe oder Hausbrennstoffe. Gleichermaßen wichtig ist, daß Ethan, Propan und Butan einen zu hohen industriellen Wert als Substanz besitzen, um im wesentlichen als Sekundärkomponenten in der Gasmischung vergeudet zu werden. Somit ist ersichtlich, daß es fast immer notwendig ist, natürliches Rohrgas einem Behandlungsverfahren einer bestimmten Art zu unterziehen, sowohl um unerwünschte Komponenten wie etwa Sauergas, Kohlendioxid oder Wasserdampf zu entfernen, um die wertvollen Kohlenwasserstoffe zu gewinnen und um den Btu-Wert auf eine industrielle Standardhöhe zu bringen.
• Der gebräuchliche Weg zur Trennung der Kohlenwasserstoffkomponenten ist ein Kühl-Kondensationsverfahren, das bis zu etwa -40ºC herab arbeitet. Modernere Anlagen verwenden ein kryogenes isentropisches Expansionsverfahren und arbeiten bis zu -100ºC herab. Die kondensierten Flüssigkeiten werden vom Gasstrom abgetrennt, dann zur Rückgewinnung einzelner Komponenten einer fraktionierten Destillation unter Druck unterzogen. Der gasförmige Rückstand erfordert vor dem Einbringen in die Pipeline häufig ein erneutes Komprimieren. Diese Verfahren verbrauchen relativ große Mengen an Energie, was sich im Preis des fertigen Gases widerspiegelt.
• Auch die Entfernung von Wasserdampf ist wichtig, der ansonsten in der Pipeline mit dem Resultat einer Korrosion kondensieren könnte. Die Entwässerung wird typischerweise durch Komprimieren des Gases, gefolgt von Adsorption des Wasserdampfs in Wassertrocknungsmittel wie etwa Glykol, aktiviertes Aluminiumoxid oder Bauxit, Silikagel usw. erzielt. Schwefelwasserstoff und andere Schwefelverbindungen müssen ebenfalls verringert werden, nicht nur wegen ihrer Toxizität, sondern auch weil sie eine Korrosion in der Pipeline verursachen können, einen unangenehmen Geruch aufweisen und beim Verbrennen zu einer Luftverschmutzung führen. Es gibt viele kommerzielle Reagenzien, die zur Entfernung von Schwefelwasserstoff verwendet werden können, sie umfassen die Verwendung entweder eines physikalischen Lösungsmittels oder eines chemischen Reagenz in wäßriger Lösung. Auch Kohlendioxid, das den Heizwert des Gases verringern kann, wird auf diese Weise entfernt. Das am häufigsten verwendete Lösungsmittel ist Monoethanolamin. Manchmal wird es mit Diethylenglykol kombiniert, so daß die Wasserentfernungs- und Schwefelentfernungsschritte gleichzeitig durchgeführt werden. Bei diesen Methoden gibt es einen Nachteil, daß manche verwendete Lösungsmittel eine hohe Affinität für die höheren Kohlenwasserstoffe haben, die dann mit dem Sauergassegment verlorengehen. Die aus dem Gas entfernten Schwefelverbindungen werden im allgemeinen zur Gewinnung von elementarem Schwefel durch das Claus-Verfahren verwendet.
• Aus der obigen Diskussion ist ersichtlich, daß die Naturgasbehandlung eine Reihe von Behandlungsschritten umfaßt, die komplex, kostspielig sein können und Produkte erzeugen können, die eine weitere Behandlung erfordern. Ein einfaches, energetisch effizientes Verfahren, bei dem in einem einzigen Durchgang Methan in Pipelinequalität erzeugt und/oder Propan, Butan und andere nützliche Kohlenwasserstoffe gewonnen werden können, wäre somit von beträchtlichem Nutzen für die Industrie.
• Die Verwendung von Systemen auf Membranbasis als Alternative zur üblichen Technologie der Gastrennung ist für manche Anwendungen bekannt. Beispielsweise sind jetzt kommerzielle Systeme zur Sauerstoff/Stickstoff-Trennung unter dem Namen Generon von Dow Chemical, Midland, Michigan erhältlich. Membransysteme, die Wasserstoff rückgewinnen können, werden von Permea, Inc., einer Tochterfirma von Monsanto und von DuPont unter dem Namen Permasep angeboten. Grace Membrane Systems, eine Tochterfirma von W.R. Grace, vertreibt Systeme, die Kohlendioxid von Methan oder Wasserstoff von verschiedenen Gasmischungen abtrennen können. Membranen haben einige Anwendungen in der Öl- und Gasindustrie bei der Schwefelreduzierung oder bei der Behandlung von Gasströmen, die große Volumina an Kohlendioxid enthalten und typischerweise aus EOR (erhöhte Ölgewinnung) entstehen, gefunden. Dokumente, die diese Art der Anwendung beschreiben, sind z.B. U.S.-A-4,597,777, 4,589,896, 4,130,403 und 4,428,776. In diesen Dokumenten werden synthetische Membranen verwendet, die aus glasartigen Polymeren hergestellt sind und eine gute Selektivität für polare Gase gegenüber den Kohlenwasserstoffkomponenten der Mischung haben. Eine typische Membran, die kommerziell verwendet wurde, ist z.B. eine von Dow/Cynara erhältliche Cellulosetriacetat-Hohlfaser oder ein von Monsanto erhältliches Polysulfon. Glasartige Polymere, wie etwa Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat oder Polysulfon, sind jedoch für einen Kohlenwasserstoff gegenüber einem anderen relativ unselektiv und sie sind zur Abtrennung von Methan oder Ethan aus C&sub3; oder C&sub3;+ Kohlenwasserstoffen ungeeignet. Tatsächlich sind diese Membrantypen oft permeabler für Methan als für die C&sub2;+ Kohlenwasserstoffe.
• Daß sich gummiartige Membranmaterialien zur Durchführung einiger Gas- oder Dampftrennungen eignen können, ist in der Technik bekannt und spiegelt sich in der Patentliteratur wider. U.S.-A-4,553,983 von Baker lehrt beispielsweise ein Verfahren zur Rückgewinnung organischer Dämpfe aus Luft unter Verwendung gummiartiger Membranen. Andere Dokumente, die die Verwendung von Silikonkautschuk oder anderen gummiartigen Materialien erwähnen, sind z.B. U.S.-A-4,230,463, 3,369,343 und 3,903,694. In U.S.-A-4,370,150 werden Membranen zur Abtrennung von Schwefelwasserstoff und höheren Kohlenwasserstoffen aus Naturgasströmen beschrieben, die aus Silikonkautschuk oder Silikon/Polycarbonatmembranen bestehen, oder die asymmetrische Trennmembranen wie in der obigen U.S.-A- 4,230,463 beschrieben sind. Polystyrol-Butadien wird als Teil einer Mehrkomponentenmembran erwähnt, die eine solche asymmetrische Schicht enthält. Die relativ hohe Permeabilität einiger gummiartiger Polymere für Kohlenwasserstoffdämpfe wurde in der Literatur berichtet. Eine Arbeit von G.E. Spangler "Analysis of two membrane inlet systems on two potential trace vapor detectors", Amer. Lab. 7 (1975), 36, beinhaltet eine Graphik der Permeabilität von Silikonkautschuk für eine große Anzahl organischer Dämpfe. Ähnliche Daten sind in einer von General Electric Company veröffentlichten Anwendungsbroschüre für Silikonkautschuk und in einem Kapitel von C.E. Rogers et al., "Separation by permeation through polymeric membranes", in Recent Developments in Separation Science, Vol. II, Chemical Rubber Co., Cleveland, OH, 1972 erhältlich. Silikonkautschukmembranen sind jedoch, obwohl sie für Ethan und die schwereren Kohlenwasserstoffe permeabler als für Methan sind, immer noch relativ unselektiv. Propan ist beispielsweise nur viermal permeabler als Methan. Im allgemeinen ist dieser Selektivitätsgrad zur Behandlung von Naturgas oder ähnlichen Strömen unzureichend. Es sollte auch angemerkt werden, daß in allen diesen Dokumenten die angegebenen Permeabilitätswerte aus separaten Messungen an reinen Gas- oder Dampfströmen erhalten wurden. Wie in der Technik bekannt, wird die ideale Selektivität, ausgedrückt als Verhältnis dieser Permeabilitäten, mit Gasmischungen in der Praxis häufig nicht erreicht. Dies kommt daher, weil einer oder mehrere Bestandteile in der Gasmischung die Membran, z.B. durch Quellen, in einem solchen Ausmaß verändern können, daß sich ihre Eigenschaften radikal verändert haben. Demnach ist das Verhalten einer Membran mit Proben von reinen Gasen oder Dämpfen nicht notwendigerweise ein verläßlicher Indikator für ihr Verhalten in einem Abtrennungssystem in der Praxis.
• Trotz des oben beschrieben theoretischen Wissens und der unterschiedlichen Lehren des Standes der Technik hinsichtlich von der Verwendung von Membranen zur Gastrennung glaubt die Anmelderin daher, daß es bisher noch kein auf Membranen basierendes Verfahren gegeben hat, das sich zur Abtrennung von Methan von Ethan und schwereren Kohlenwasserstoffen und zur Rückgewinnung von Propan und/oder Naturgasflüssigkeiten (NGL) aus natürlichen oder künstlich erzeugten Gasströmen eignet.
• Es ist somit ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren auf Membranbasis zum Abtrennen von Propan und höheren Kohlenwasserstoffen aus einem Gasgemisch bereitzustellen, das typischerweise Methan, Ethan, höhere Kohlenwasserstoffe, Kohlendioxid, Stickstoff, Schwefelwasserstoff und Wasserdampf enthält.
• Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Verfahren auf Membranbasis zur Btu-Kontrolle von Brennstoffgasen bereitzustellen.
• Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Verfahren auf Membranbasis für die Gewinnung von NGL (Naturgasflüssigkeit) aus Begleitgasen bereitzustellen.
• Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Verfahren auf Membranbasis zur Rückgewinnung von NGL aus künstlich erzeugten EOR (erhöhte Ölgewinnung) Strömen bereitzustellen.
• Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Verfahren auf Membranbasis zur NGL-Gewinnung aus Raffinerie- oder petrochemischen Prozeßgasen bereitzustellen.
• Es ist noch ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Verfahren auf Membranbasis zur Kontrolle des Taupunkts von Naturgas bereitzustellen.
• Es ist noch ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung, ein System auf Membranbasis bereitzustellen, das zur Vorbehandlung von Kohlenwasserstoff-enthaltenden Gas strömen verwendet werden kann.
• Weitere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind für einen Fachmann aus der folgenden Beschreibung ersichtlich. Um die zuvor genannten Ziele zu erreichen, stellt die Erfindung ein Verfahren zur Behandlung von natürlichen oder künstlich erzeugten Gasströmen bereit. Diese Ströme enthalten typischerweise Methan als ihre Hauptkomponente, und sie können auch erhebliche Mengen an Ethan, Propan, Butan und anderen höheren Kohlenwasserstoffen, Stickstoff, Kohlendioxid, Wasserdampf und Schwefelwasserstoff enthalten. Das Verfahren umfaßt das Kontaktieren des unbehandelten Gasstromes mit einer dünnen selektiv-permeablen Membran. Die Membran ist unter den Betriebsbedingungen des Systems ein gummiartiges Material, d.h. sie hat eine Glasübergangstemperatur von mindestens 20ºC unter der Temperatur des Zufuhrgases.
• Ein erfindungsgemäßes druckgetriebenes Gas-Trennverfahren umfaßt die Schritte:
• Leiten eines ersten Gasgemisches, das Methan als seinen Hauptbestandteil enthält und weiterhin mindestens ein Gas aus der Gruppe, bestehend aus Ethan und schwereren Kohlenwasserstoffen, enthält, über die Zufuhrseite einer Membran, die eine Zufuhrseite und einer Permeatseite aufweist, wobei die Membran eine mikroporige Trägerschicht und eine ultradünne selektiv-permeable Schicht eines gummiartigen Materials umfaßt, worin die Membran eine Selektivität für Propan gegenüber Methan von 8 oder mehr besitzt,
• Abziehen eines zweiten Gasgemisches von der Permeatseite, das bei einem erheblich geringeren Druck als das erste Gasgemisch ist und verglichen mit dem ersten Gasgemisch an mindestens einem Gas aus der Gruppe, bestehend aus Ethan und schwereren Kohlenwasserstoffen, angereichert ist, worin das Verhältnis der Volumenströme des zweiten Gasgemisches und des ersten Gasgemisches weniger als etwa 27 % ist und
• Abziehen eines dritten Gasgemisches von der Zuführseite, das bei im wesentlichen dem gleichen Druck wie das erste Gasgemisch ist und verglichen mit dem ersten Gasgemisch an Methan angereichert ist.
• Alle Bestandteile des Zufuhrstroms haben außer Stickstoff eine höhere Permeabilität durch gummiartige Materialien als Methan. Somit durchdringen diese Gase und Dämpfe bevorzugt die Membran und werden von der Permeatseite abgezogen. Abhängig von der Zusammensetzung des Rohgases, der Qualitätseigenschaften der Membran, der Membranfläche und der Betriebsparameter des Systems kann das System für verschiedene Gasprozessierungsaufgaben eingerichtet werden, die in der Naturgas- und Ölindustrie auftreten.
• Um einen hohen Fluß der Durchdringungskomponenten zu erreichen, sollte die selektiv-permeable Membran so dünn wie möglich gemacht werden. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung umfaßt also die Verwendung einer Verbundstoffmembran, umfassend einen mikroporigen Träger, auf dem die gummiartige selektiv-permeable Schicht als ultradünner Überzug abgeschieden ist. Die Herstellung solcher Membranen ist in der Technik bekannt und wird im folgenden ausführlich diskutiert.
• Der Membranaufbau ist für die Erfindung nicht kritisch. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Membranen gegossen und als flache Blätter beschichtet und dann zu spiralig gewickelten Modulen gerollt. Andere Arten der Konfiguration wie etwa Hohlfasern, Platte-und-Rahmen- oder Flachblattmembranen sind ebenfalls möglich und sollen innerhalb des Umfangs der Erfindung liegen.
• Der Fluß eines Gases oder Dampfes durch eine Polymermembran ist proportional zur Druckdifferenz dieses Gases über die Membran. Um hohe Flüsse der Durchdringungskomponenten zu erreichen ist es wünschenswert, nicht nur die selektiv-permeable Membran sehr dünn zu machen, sondern auch das System mit einem hohen Druckabfall über die Membran zu betreiben. Verbundstoffpolymermembranen sind mechanisch recht stabil und können typischerweise bis zu Druckdifferenzen von 1,0 x 10&sup7; oder 1,4 x 10&sup7; N/m² (1500 oder 2000 psi) arbeiten. Wie bei der Zusammensetzung variiert auch der Druck, mit dem rohes Naturgas austritt, erheblich von Feld zu Feld, obwohl Drücke bis zu 3,4 x 10&sup7; N/m² (5000 psi) nicht ungewöhnlich sind. Daher mag es manchmal notwendig sein, den Druck des Gases zu verringern, bevor es zum Membransystem geleitet werden kann. In manchen Fällen, wenn der zu behandelnde Gasstrom kein Rohgas von einer Quelle ist, sondern ein künstliches Gas aus einem bestimmten anderen Verfahren, kann der Gasdruck für einen wirksamen Betrieb des Membransystems zu gering sein, und es mag sich als notwendig erweisen, einen Kompressor in das Behandlungssystem vor dem Leiten des Gasstroms zur Membran einzubauen.
• Abhängig vom Ursprung und der Zusammensetzung des Gases kann es notwendig sein, einen Phasenseparator oder einen Heizer oder beide vor der Membraneinheit in das System einzubauen. Diese entfernen, sofern notwendig, flüssiges Wasser und kondensierte oder flüssige Kohlenwasserstoffe, die die Membranen beschädigen könnten.
• Es ist ersichtlich, daß die obige allgemeine Beschreibung und die folgende ausführliche Beschreibung die Erfindung erklären und veranschaulichen sollen, ohne ihren Umfang zu beschränken.
• Figur 1 ist eine schematische Darstellung einer Vorrichtung, die zur Durchführung der Erfindung verwendet werden kann.
• Der hier verwendete Ausdruck Gas bezieht sich auf Gase oder Dämpfe.
• Der Ausdruck selektiv-permeabel bezieht sich wie hier verwendet auf Polymere oder aus diesen Polymeren hergestellte Membranen, die eine selektive Permeabilität für mindestens ein Gas oder einen Dampf in einer Mischung gegenüber den anderen Komponenten der Mischung zeigen, wobei das Erreichen einer bestimmten Trennung zwischen den Komponenten ermöglicht wird.
• Die Bedeutung des Ausdrucks Mehrfachschicht wie hier verwendet umfaßt eine Trägermembran und eine oder mehrere Überzugsschichten.
• Der Ausdruck idealer Trennfaktor bedeutet wie hier verwendet den Trennfaktor einer Membran oder eines Membranelements für ein Gas oder einen Dampf gegenüber einem anderen, wie mittels Tests unter Verwendung reiner Gasproben anstelle von Gasmischungen bestimmt wird.
• Die Zuführstrome, die durch das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung behandelbar sind, können aus verschiedenen Quellen stammen, einschließlich Naturgasfeldern, Begleitgasen aus Ölfeldern und künstlichen Gas strömen aus Ölraffinerien oder petrochemischen Verarbeitungsanlagen. Der Umfang der Erfindung soll nicht auf bestimmte Gasströme beschränkt werden, sondern jede Situation umfassen, wo ein Gasstrom, der in erster Linie Methan und mindestens ein weiteres Kohlenwasserstoffgas enthält, aufgetrennt werden soll. Die Zusammensetzung des Gases kann stark variieren, von einer Mischung, die 95 % + reines Methan mit geringen Mengen an Ethan, anderen Kohlenwasserstoffen, Wasserdampf, Schwefelwasserstoff, Kohlendioxid und Stickstoff enthält, bis zu Strömen, die erhebliche Anteile an C&sub3;+ Kohlenwasserstoffen oder Kohlendioxid enthalten.
• Im Verfahren gemäß vorliegender Erfindung wird ein Zufuhrstrom, der Methan sowie mindestens eines von Ethan, Propan, Butan, höheren Kohlenwasserstoffen, Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff, Stickstoff und Wasserdampf enthält, über eine dünne, selektiv-permeable Membran geleitet. Die selektiv- permeable Membran bildet eine Barriere, die relativ durchlässig für Ethan, Propan, Butan und höhere Kohlenwasserstoffe, aber relativ undurchlässig für Methan ist.
• In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird eine Mehrfachschichtmembran verwendet, die einen mikroporigen Träger umfaßt, der mit einer ultradünnen selektiv-permeablen Schicht eines gummiartigen Polymers überzogen ist. Die mikroporige Trägermembran sollte einen Fließwiderstand haben, der verglichen mit der selektiv-permeablen Schicht sehr gering ist. Eine bevorzugte Trägermembran ist eine asymmetrische Membran des Loeb-Sourirajan-Typs, die aus einem relativ offenen, porösen Substrat mit einer dünnen, dichten, feinporösen Hautschicht besteht. Vorzugsweise sollten die Poren in der Hautschicht weniger als 1 um (Mikron) im Durchmesser sein, um zu ermöglichen, daß sie mit einer fehlerfreien selektiv-permeablen Schicht überzogen werden kann. Die Trägermembran sollte gegenüber den beim Einsatz der selektiv- permeablen Schicht verwendeten Lösungsmitteln widerstandsfähig sein. Da viele der Polymermaterialien, die für die selektiv-permeable Schicht verwendet werden könnten, nur in aggressiven Lösungsmitteln löslich sind, wie etwa Toluol, Methylenchlorid oder Tetrahydrofuran, ist ein lösungsmittelbeständiges Trägermaterial, wie etwa Polyimid oder Polysulfon, wünschenswert. Asymmetrische Polysulfon- und Polyimidmembranen sind kommerziell für Ultrafiltrationsanwendungen erhältlich, z.B. als NTU 4220 (quervernetztes Polyimid) oder NTU 3050 (Polysulfon) von Nitto Electric Industrial Company, Osaka, Japan. Diese Träger können mit einer selektiv-permeablen Silikonkautschukschicht verwendet werden, für andere gummiartige Materialien mögen Polyimidträger besser sein. Andere geeignete Trägermembranen können durch das in einem Artikel von H. Strathmann, K. Kock, P. Amar und R.W. Baker mit dem Titel "The Formation Mechanism of Asymmetric Membranes" in Desalination, Vol. 16, Seite 179 (1975) beschriebene Verfahren hergestellt werden. Polymere, die verwendet werden können, umfassen Polyvinylidenfluorid (Kynar 461, Pennwalt Corp., Philadelphia, Pennsylvania) oder aromatische Polyamide (Nomex 450 DuPont, Wilmington, Delaware). Einfache isotrope Träger, wie mikroporiges Polypropylen oder Polytetrafluorethylen, können ebenfalls verwendet werden. Die Dicke der Trägermembran ist nicht kritisch, da ihre Permeabilität verglichen mit der der selektiv-permeablen Schicht hoch ist. Die Dicke sollte jedoch normalerweise im Bereich von 100 bis 300 um sein, wobei etwa 150 um der bevorzugte Wert ist.
• Gegebenenfalls kann die Trägermembran durch Gießen auf eine Stoffbahn verstärkt werden. Die Mehrfachschichtmembran umfaßt dann die Bahn, die mikroporige Membran und die ultradünne selektiv-permeable Membran. Das Bahnmaterial kann z.B. ein Polyester sein, wie etwa Hollytex, das von Eaton-Dikeman, Mt. Holly Springs, Pennsylvania, erhältlich ist. Die selektiv- permeable Schicht könnte nicht direkt auf die Stoffbahn gegossen werden, da sie das Bahnmaterial durchdringen würde, anstelle einen nicht durchbrochenen Oberflächenüberzug zu bilden.
• Zur Abtrennung der C&sub3; und C&sub3;+ Kohlenwasserstoffe aus den oben beschriebenen natürlichen und künstlichen Gasmischungen ist eine selektiv-permeable Schicht mit einer hohen Selektivität für die höheren Kohlenwasserstoffe gegenüber Methan erforderlich. Der ideale Trennfaktor αi,j für ein Gas gegenüber einem anderen ist durch
• αi,j = Pi/Pj
• gegeben, worin Pi und Pj die Permeabilitäten des selektiv- permeablen Membranmaterials für die zwei Gase sind. Die Permeabilitäten können auch als das Produkt des Diffusionskoeffizienten D und den Löslichkeitskoeffizienten S nach dem Henry'schen Gesetz ausgedrückt werden, so daß die Gleichung
• wird.
• Das Verhältnis der Diffusionskoeffizienten ist ein Maß der relativen Mobilität der Gase im Polymermaterial und ist im allgemeinen durch den Größenunterschied zwischen den Molekülen i und j bedingt. Das Verhältnis der Löslichkeitskoeffizienten ist durch den Unterschied in der Kondensierbarkeit zwischen den zwei Gasen bedingt.
• Bei Verwendung glasartiger Polymere neigt das Verhältnis der Diffusionskoeffizienten dazu, der kontrollierende Faktor in der Gesamtselektivität zu sein. Die Membranstruktur ist starr, so daß die Durchdringungsfähigkeit von Molekülen sehr von der Größe abhängig ist. Für gummiartige Polymere ist der Größenunterschied viel weniger kritisch, da die Polymerketten gebogen werden können und Sorptionseffekte zu dominieren scheinen. Glasartige Polymere sind für andere Kohlenwasserstoffe gegenüber Methan relativ unselektiv, obwohl sie sich beispielsweise bei der Abtrennung von Kohlendioxid von Methan eignen. Andererseits nützen gummiartige Materialien den Unterschied in den Kondensierbarkeiten der verschiedenen Kohlenwasserstoffe aus und haben gute ideale Selektivitäten für Propan, Butan und die höheren Kohlenwasserstoffe gegenüber Methan, wie durch die folgende Tabelle gezeigt. Tabelle 1. Permeabilität von Silikonkautschuk für Kohlenwasserstoffgase * Gas Permeabilität (Barrer) * Daten aus G.E. Spangler, "Analysis of two membrane inlet systems on two potential trace vapor detectors" Amer. Lab. 7, (1975), 36
• Die in der Erfindung verwendeten selektiv-permeablen Membranen sind also gummiartige nicht-kristalline Polymere, d.h., sie haben eine Glasübergangstemperatur von mindestens 20ºC unterhalb der normalen Betriebstemperatur des Systems. Thermoplastische Elastomere sind ebenfalls geeignet. Diese Polymere vereinen harte und weiche Segmente oder Domänen in der Polymerstruktur. Vorausgesetzt, daß die weichen Segmente bei der Temperatur und den Betriebsbedingungen der Erfindung gummiartig sind, könnten Polymere dieser Art geeignete Membranen zum Einsatz bei der Erfindung bilden. Polymere, die verwendet werden können, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Nitrilgummi, Neopren, Polydimethylsiloxan (Silikonkautschuk), chlorsulfoniertes Polyethylen, Polysilikon-Carbonat- Copolymere, Fluorelastomere, Polyvinylchlorid, Polyurethan, cis-Polybutadien, cis-Polyisopren, Poly(buten-1), Polystyrol- Butadien-Copolymere, Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymere, Styrol/Ethylen/Butylen-Blockcopolymere, thermoplastische Polyolefinelastomere und Blockcopolymere von Polyethern und Polyestern. Zur Maximierung des Flusses von Durchdringungskomponenten sollte die selektiv-permeable Schicht so dünn wie möglich gefertigt sein. Die selektiv-permeable Schicht muß jedoch auch frei von kleinen Löchern oder anderen Fehlern sein, die die Selektivität der Membran zerstören könnten, indem sie einen massiven Durchfluß von Gasen erlauben. Im Zusammenhang mit der Erfindung sind die bevorzugten Gummis Polystyrol-Butadien-Copolymere. Polystyrol-Butadien-Copolymere sind kommerziell als Kraton von Shell Chemical, Houston, Texas erhältlich. Unter Verwendung dieser Polymere ist es möglich, fehlerfreie Filme mit 1 Mikron oder weniger Dicke auf einen fein mikroporigen Träger aufzubringen. Da Lösungen der in der Erfindung verwendeten gummiartigen Polymere einen fein mikroporigen Träger benetzen und nach Verdampfen des Lösungsmittels einen gleichmäßigen, fehlerfreien Überzug zurücklassen können, ist die bevorzugte Membran eine, bei der der selektiv-permeable Überzug direkt auf den mikroporigen Träger abgeschieden ist. Fakultative Ausführungsformen, die zusätzliche Dichtungs- oder Schutzschichten über oder unter der selektiv-permeablen Schicht beinhalten, sollen jedoch ebenfalls durch die Erfindung erfaßt werden.
• Das bevorzugte Verfahren der Abscheidung der selektiv-permeablen Membran ist durch Eintauchbeschichtung. Um diese Methode zu verwenden, sollte das Polymermaterial, das die selektiv- permeable Schicht bildet, ein filmbildendes Material sein, das in organischen Standardlösungsmitteln löslich ist. Die Eintauchbeschichtungsmethode ist z.B. in U.S.-A-4,243,701 von Riley et al., worauf hier Bezug genommen wird, und in einem Artikel von W.J. Ward III et al. "Ultrathin Silicone Polycarbonate Membranes for Gas Separation Processes", J. Memb. Sci., 1, Seite 99 (1976) beschrieben. Eine Trägermembran von einer Zufuhrrolle wird beispielsweise durch eine Beschichtungsstation und dann zu einem Trocknungsofen geleitet und wird dann auf eine Produktrolle gewickelt. Die Beschichtungsstation kann ein Tank sein, der eine verdünnte Polymer- oder Präpolymerlösung enthält, in der ein Überzug mit einer Dicke von typischerweise 50 bis 100 um auf dem Träger abgeschieden wird. Bei Annahme einer Konzentration von 1 % Polymer in der Lösung bleibt nach Verdampfen ein Film mit einer Dicke von 0,5 bis 1 um auf dem Träger zurück.
• Andererseits kann die selektiv-permeable Membran gegossen werden, indem ein dünner Film der Polymerlösung auf der Oberfläche eines Wasserbads ausgebreitet wird. Nach Verdampfen des Lösungsmittels kann die selektiv-permeable Schicht auf den mikroporigen Träger aufgenommen werden. Diese Methode ist in der Praxis schwieriger, kann aber nützlich sein, wenn der gewünschte Träger von dem zum Auflösen des selektiv- permeablen Materials verwendeten Lösungsmittel angegriffen wird.
• Die Dicke der selektiv-permeablen Schicht sollte normalerweise im Bereich von 0,1 bis 20 um, vorzugsweise 5 um oder weniger und besonders bevorzugt 0,1 bis 1 um sein.
• Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten selektiv-permeablen Membranen sollten eine Selektivität für Propan gegenüber Methan von mindestens 5 und vorzugsweise 8 oder mehr aufweisen.
• Die Form, in der die Membranen bei der Erfindung verwendet werden, ist nicht kritisch. Sie können beispielsweise als flache Blätter oder Scheiben, beschichtete Hohlfasern oder spiralgewickelte Module, in allen Formen, die in der Technik bekannt sind, verwendet werden. Spiralgewickelte Module sind eine bevorzugte Wahl. Dokumente, die die Herstellung von spiralgewickelten Modulen lehren, sind S.S. Kreman, "Technology and Engineering of ROGA Spiral Wound Reverse Osmosis Membrane Modules", in Reverse Osmosis and Synthetic Membranes, S. Sourirajan (Hrsg.), National Research Council of Canada, Ottawa, 1977 und U.S.-A-4,553,983, Spalte 10, Zeilen 40 bis 60. Andererseits können die Membranen als mikroporige Hohlfasern aufgebaut sein, die mit dem selektiv- permeablen Polymermaterial beschichtet und dann zu einem Modul zusammengefaßt werden.
• Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung wird jetzt weiterhin unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschrieben, die eine schematische Darstellung einer typischen Ausführungsform der Erfindung ist. Der Druck des kohlenwasserstoffhaltigen Eintrittsgases ist im allgemeinen im Bereich von 3,4 x 10&sup7; bis 3,4 x 10&sup7; N/m² (50 bis 5000 psi). Das Gas strömt durch einen horizontalen oder vertikalen 2- oder 3-Phasenseparator A des in chemischen Verarbeitungsindustrien verwendeten Standardtyps. Der Zweck des Separators ist die Entfernung von flüssigem Wasser oder flüssigen Kohlenwasserstoffen, die die Membran beschädigen könnten. Der Separator kann eine Masseplatte, ein flügelartiges Element oder koaleszierendes Element zur Erleichterung der Flüssigkeitsabtrennung umfassen. Der Gasstrom 1 vom Separator strömt dann in einen Abscheiderfilter B, wo Aerosolflüssigkeiten abgeschieden und als Strom 3 abgezogen werden. Gegebenenfalls enthält das System einen Heizer, dessen Funktion die Erwärmung des Gases auf eine Temperatur bis zu 100ºC über seinem Kohlenwasserstoff- und/oder Feuchtigkeitstaupunkt ist. Abhängig von der Zusammensetzung des Rohgases und seiner Temperatur kann der Heizer erforderlich sein oder nicht. Die Art des verwendeten Heizers ist nicht wichtig, ein direkt befeuerter Heizer C, ein Badheizer oder ein Wärmeaustauscher D wären geeignet. Der Gasstrom 2 vom Filter B strömt, wenn erforderlich, durch einen Heizer und wird dann zur Membraneinheit E geleitet.
• Die Membraneinheit umfaßt das Membranelement und das Membrangehäuse. Die Anzahl von benötigten Membranelementen variiert in Abhängigkeit des Volumens des zu behandelnden Gases, der Zusammensetzung des Zufuhrgases, den gewünschten Zusammensetzungen der Permeat- und Retentatströme, des Betriebsdrucks des Systems und der verfügbaren Membranfläche pro Element. Die Systeme können wenige wie etwa nur ein Membranelement oder viele wie etwa mehrere hundert oder mehr enthalten. Die Elemente können einzeln in Druckgefäßen untergebracht sein oder Mehrfachelemente können in einem abgedichteten Gehäuse mit geeignetem Durchmesser und geeigneter Länge zusammen angebracht sein. Der Zufuhrgasstrom 4 tritt in die Membraneinheit ein und strömt entlang dem Membranelement oder durch das Membranelement. Die Membran ist selektiv für Ethan, Propan, Butan und die höheren Kohlenwasserstoffe permeabel gegenüber Methan. Abhängig von den Leistungseigenschaften der Membran und den Betriebsparametern des Systems kann das Verfahren für unterschiedliche Grade an Kohlenwasserstoffrückgewinnung eingerichtet sein.
• Die mit einem Membransystem erhaltene Trennung wird durch eine Anzahl von Faktoren bestimmt. Der erste ist die Membranselektivität α, die als das Verhältnis von zwei Permeationssubstanzen bestimmt wird. Der zweite ist das Druckverhältnis φ, das als das Verhältnis von gesamtem Permeatdruck gegenüber gesamtem Zufuhrdruck definiert ist. Der dritte ist der Bruchteil von Zufuhrgas, der die Membran durchdringt. Dieser wird als Stufenschnitt bezeichnet und ist als das Verhältnis von Durchdringungsstrom zu Zufuhrstrom definiert. Der vierte ist die Modulkonfiguration. Die Art, in der diese Faktoren die Gastrennung beeinflussen, ist in einer Anzahl von Artikeln diskutiert worden. Relevante Dokumente beinhalten K.V. Peinemann et al. "The separation of organic vapors from air", AIChE Symposium Seriennr. 250, Vol. 82, (1966), auf das hier Bezug genommen wird, W.J. Ward et al. "Ultrathin Silicone/Polycarbonate Membranes for Gas Separation Processes", J. Memb. Sci., Vol. 1, 99, (1976), S. Weller et al. "Fractionation Permeation through Membranes", Chem. Eng. Prog., Vol. 46, 585 - 91 (1950) und C.Y. Pan et al., "An Analysis of the Single Stage Gaseous Permeation Process", Ind. Eng. Chem. Fundam., Vol. 13, 323-31 (1974).
• Nach dem Passieren der Membraneinheit ist der Retentatstrom 5 an höheren Kohlenwasserstoffen abgereichert und entsprechend an Methan angereichert. Der Retentatstrom ist im wesentlichen bei dem gleichen Druck wie der Zufuhrstrom und kann direkt als Brennstoffgas verwendet, in eine Pipeline eingespeist oder eine auf eine andere geeignete Weise verwendet werden.
• Im allgemeinen ist der Druck auf der Permeatseite der Membran erheblich geringer als der auf der Zufuhrseite. Abhängig von der beabsichtigen Anwendung kann der Permeatgasstrom 6 wieder komprimiert, in eine Pipeline eingespeist, verflüssigt, recyclisiert, abgebrannt, etc. werden. Viele mögliche Anwendungsformen in der Gas-, Öl- oder petrochemischen Industrie werden beispielsweise ins Auge gefaßt.
• In vielen Teilen der Welt werden Begleitgase aus Ölquellen einfach abgefackelt oder erneut in die Lagerstätte oder eine benachbarte Lagerstätte eingepreßt. Die Orte sind oft abgelegen oder auf Offshore-Plattformen, wo Raum knapp ist. Es ist möglich, das hier beschriebene Verfahren auf Membranbasis zur Entfernung von Propan und schwereren Komponenten aus Begleitgasen zu verwenden. Die Gase werden dem Membransystem entweder direkt aus dem Förderungseparator oder, sofern notwendig, nach Kompression zugeführt und das resultierende kohlenwasserstoffreiche Permeat kann komprimiert, gekühlt und recyclisiert oder auf andere Weise zur Herstellung von Naturgasflüssigkeiten (NGL) verarbeitet werden, die für eine Zugabe zum Rohöl aus den Förderungsseparatoren geeignet sind. Auf diese Weise können wertvolle Kohlenwasserstoffe, die ansonsten abgefackelt oder wieder eingepreßt würden, rückgewonnen werden.
• Eine zweite mögliche Anwendung ist in der Rückgewinnung von Propan und höheren Kohlenwasserstoffen aus Gasströmen, die viel Kohlendioxid und/oder Stickstoff enthalten. In der Ölindustrie werden Stickstoff- oder Kohlendioxidspülungen zur Gewinnung von Ölresten aus teilweise erschöpften Ölfeldern verwendet. Bei der Förderung des Öls werden große Volumina von Begleitgasen, die entsprechend große Mengen des Spülungsgases enthalten, erzeugt. Diese Gase werden zur erneuten Einpressung komprimiert und müssen komplexen und kostenaufwendigen Verarbeitungsschritten unterzogen werden, wenn die wertvolle Kohlenwasserstoffkomponente rückgewonnen werden soll. Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung, mit dem diese großen Gasvolumina behandelt werden könnten, wobei ein Magergas-Retentatstrom zur Wiedereinpressung zurückbleibt, bietet eine einfache wirtschaftliche Alternative an.
• Eine dritte Anwendung ist in der Btu-Kontrolle. Natur- oder Begleitgase werden bei Öl- oder Gasfeldern beispielsweise häufig als Brennstoff für Förderungsgeräte, Turbinen oder andere Einrichtungen verwendet. Das Rohgas hat jedoch häufig einen Btu-Wert über der maximalen Sicherheitsgrenze für die Maschine. Die gleiche Situation kann bei Naturgasströmen auftreten, die für eine Pipeline vorgesehen sind, wo die Btu-Werte normalerweise innerhalb des Bereichs von 3,5 x 10&sup7; bis 3,9 x 10&sup7; Joule/m³ (950 bis 1050 Btu/scf) gehalten werden. In jedem Fall kann das hier beschriebene Verfahren zur Entfernung und Rückgewinnung von Propan und schwereren Komponenten verwendet werden und dabei den Btu-Wert des Brennstoffgases verringern. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden auch Wasserdampf und Schwefelwasserstoff aus dem Rohgas entfernt, wodurch der Bedarf nach separaten Behandlungsschritten zur Trocknung und Süßung des Gases entfällt.
• Eine vierte Anwendung ist die Taupunktkontrolle für Naturgas, das typischerweise einen spezifizierten Kohlenwasserstofftaupunkt haben muß, um eine Kondensation von Kohlenwasserstoffflüssigkeiten in der Pipeline zu verhindern oder um einfach Vertriebsspezifikationen zu erfüllen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann das Propan und schwerere Kohlenwasserstoffe entfernen, wodurch der Kohlenwasserstofftaupunkt auf den benötigten Wert verringert wird. Der Retentatstrom kann dann in die Pipeline eingespeist werden, das an Kohlenwasserstoff angereicherte Permeat eignet sich zur Komprimierung und/oder zur Herstellung von NGL für eine Anwendung wie gewünscht.
• Eine fünfte Anwendung ist die NGL-Rückgewinnung aus Raffineriegasen oder Abgasen in der petrochemischen Industrie. Gasströme aus diesen Quellen enthalten Wasserstoff neben Propan und schwereren Kohlenwasserstoffen. Die vorliegende Erfindung kann zur Entfernung von Propan und den schwereren Kohlenwasserstoffkomponenten verwendet werden, wobei ein Wasserstoffretentat mit höherer Reinheit und ein Permeat, das zur Erzeugung eines NGL-Produkts verarbeitet werden kann, erhalten werden.
• Eine sechste Anwendung ist bei der Vorbehandlung von mit Kohlenwasserstoff verunreinigten Gasströmen. Andere kommerzielle Systeme auf Membranbasis, wie etwa diejenigen bei denen Membranen des Cellulosetyps verwendet werden, die in der Gas- und Ölindustrie verwendet werden, können eine Vorbehandlung des Zufuhrgases zur Entfernung von Kohlenwasserstoffbestandteilen erfordern, welche die Membran schädigen können. Ein Einbau der vorliegenden Erfindung in das System vor dem existierenden Membranverfahren stellt eine einfache, kostengünstige Methode zur Entfernung von schädlichem Kohlenwasserstoff dar. Das Permeat aus den Membranen gemäß vorliegender Erfindung kann als NGL verwendet werden.
• Die oben genannten Anwendungen und die folgenden Beispiele sind zur Veranschaulichung der Erfindung angegeben und sollten nicht als Beschränkung des Umfangs der Erfindung auf irgendeine Weise angesehen werden.
BEISPIEL 1
• Ein spiralgewickeltes Membranmodul wurde unter Verwendung einer Mehrschichtmembran hergestellt, die eine Polysulfonträgerschicht und eine selektiv-permeable Kraton (Polystyrol- Butadien-Copolymer)-Schicht enthält. Das Modul hatte eine Membranfläche von 3000 cm² . Das Modul wurde mit reinen Gasen bei einem Zufuhrdruck von 3,4 x 10&sup5; N/m² (50 psig) getestet.
• Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2. Gasflüsse durch ein spiralgewickeltes Kratonmodul. Gas Fluß (cm³ (STP)/cm² sec cmHg) Fluß cm³ (STP)/cm² sec N/m² Stickstoff Methan Ethan Propan N-Butan Kohlendioxid Wasserstoff
• Das Module hatte eine Selektivität von 4,8 für Ethan gegenüber Methan und von 21,3 für Propan gegenüber Methan.
BEISPIEL 2
• Ein Modul wurde wie in Beispiel 1 unter Verwendung einer unterschiedlichen Kratonformulierung hergestellt. Das Modul wurde wie in Beispiel 1 getestet und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3. Gasflüsse durch ein spiralgewickeltes Kratonmodul. Gas Fluß (cm³ (STP)/cm² sec cmHg) Fluß cm³ (STP)/cm² sec N/m² Stickstoff Sauerstoff Methan N-Butan Kohlendioxid
• Das Modul hatte eine Selektivität von 297 für Butan gegenüber Methan.
BEISPIEL 3
• Um die Bedeutung der Membranselektivität zu veranschaulichen, wurde eine Computersimulation der Entfernung von Propan aus Naturgas durchgeführt.
• Es wird ein Strom, der 90 % Methan und 10 % Propan enthält, mit einem angenäherten Btu-Wert von 4,6 x 10&sup7; Joule/m³ (1250 Btu/scf) angenommen. Es ist notwendig, den Btu-Wert auf 3,9 x 10&sup7; Joule/m³ (1050 Btu/scf) oder weniger und somit den Propangehalt auf etwa 2 % zu verringern, bevor das Gas in eine Pipeline eingespeist werden kann. Dies könnte einfach mit dem Modul von Beispiel 1 erreicht werden, das einen Methanfluß von 2,0 x 10&supmin;² cm³ (STP)/cm² sec N/m² (1,5 x 10&supmin;&sup5; cm³ (STP)/cm² sec cmHg) und einen Propanfluß von 4,2 x 10&supmin;¹ cm³ (STP)/cm² sec N/m² (3,2 x 10&supmin;&sup4; cm³ (STP)/cm² sec cmHg) aufweist. Einige berechnete Werte für diesen Zufuhrstrom und diese Membran als Funktion des Betriebsdrucks sind in der folgenden Tabelle 4 angegeben. Diese Daten wurden mit einem Computerprogramm unter Verwendung der Rechenmodelle von WeIler und Steiner sowie Pan und Habgood berechnet. Tabelle 4 Zufuhrdruck N/m² (psia) Permeatdruck N/m² (psia) Membranfläche m² Kompressorleistung KW * Permeatpropan % * Die Kompressorleistung setzt einen Wirkungsgrad von 65 % voraus, der typisch für diese Geräteart ist. Zufuhrstrom ist 10.000 l/sec (STP) Propan-Zufuhrkonzentration 10 Vol.-% Propan-Retentatkonzentration 2 Vol.-%.
• Aus der Tabelle ist klar, daß die zur Behandlung eines festgesetzten Volumens von Zufuhrgas erforderliche Membranfläche bei Anstieg des Zufuhrdrucks abnimmt. Die Konzentration von Propan im Permeatgas steigt auch stetig an, obwohl bei einem Druck über 2,4 x 10&sup6; N/m² (350 psi) die Zunahmerate nicht groß ist. Diese Zunahme bei der Propankonzentration im Permeat bedeutet, daß der mit dem Permeatstrom verlorengehende Methananteil kleiner ist und die Kosten zur Verflüssigung und Rückgewinnung des Permeats ebenfalls stark verringert werden. Natürlich bedeuten höhere Drücke höhere Kompressorenergie und Kapitalkosten, aber in diesem Beispiel begünstigt die Wirtschaftlichkeit deutlich einen Betrieb bei 3,4 x 10&sup6; N/m² (500 psi) oder sogar noch höher.
BEISPIEL 4
• Die Wirkung einer geringeren Membranselektivität zeigt sich, wenn die gleiche Methan/Propan-Trennung mit weniger selektiven Membranen durchgeführt wird. Die Ergebnisse der Berechnung sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5 Methanfluß cm³ (STP)/cm² sec N/m² (cmHg) Propanfluß Membranfläche m² Kompressorleistung KW * (PS) Permeatpropan % Stufenschnitt % * Bei der Kompressorleistung wird ein Wirkungsgrad von 65 % angenommen, der typisch für diese Geräteart ist. Zufuhrstrom ist 10.000 l/sec (STP) Propanzufuhrkonzentration 10 Vol.-% Proanretentatkonzentration 5 Vol.-%
• Diese Ergebnisse zeigen, daß Membranen mit hohen Selektivitäten für gute Trennungen erforderlich sind. Teilweise kommt dies daher, weil die Membranfläche des Systems bei Abnahme des Propanflusses ansteigt und die Membran weniger selektiv wird. Von größerer Bedeutung ist die Abnahme in der Konzentration von Propan in Permeatgas. Das bedeutet, daß ein zunehmend großer Anteil des Zufuhrmaterials als Permeat verlorengeht. In diesem speziellen Beispiel wäre eine Membran mit einer Propan/Methan-Selektivität von weniger als etwa 10 wahrscheinlich unwirtschaftlich.
BEISPIEL 5
• In den obigen Beispielen wurde ein Einstufensystem angenommen. In der Praxis werden häufig Mehrstufen- oder Mehrschrittsysteme verwendet. Eine Berechnung für ein Zweistufensystem mit Recyclisierung unter Verwendung der Membran von Beispiel 1 ist im folgenden gezeigt. Wie zuvor werden eine Zufuhrkonzentration von 10 % Propan und eine Retentatkonzentration von 2 % Propan angenommen. Tabelle 6. Konzentrationen Zufuhr erste Stufe Permeat erste Stufe Rückstand zweite Stufe Recyclisierung Propan % Methan % Fluß 10³ l/s Arbeitsparameter Stufe Zufuhrdruck N/m² (psia) Permeatdruck Membranfläche (m²) Kompressor KW (PS)* * Bei der Kompressorenergie wird ein Kompressorwirkungsgrad von 65 % angenommen.
• Tabelle 6 zeigt, daß die zweite Stufe etwa 30 % der Membranfläche der ersten Stufe ist und weitere 1193 KW (1600 PS) Kompressorenergie verbraucht. Diese Kosten werden mehr als ausgeglichen durch den Anstieg in der Konzentration des Propan-Endproduktstroms, die von 46,1 % für ein Einstufenverfahren auf 86,2 % für ein Zweistufensystem ansteigt. Dies verringert erheblich den Methanverlust mit dem Propanstrom und führt zu einem Anstieg im Anteil des Zufuhrmaterials, das in die Pipeline eingespeist werden kann, von 8,2 x 10³ l/sec auf 9,2 x 10³ l/sec.

Claims (9)

1. Druckgetriebenes Gastrennverfahren, umfassend die Schritte:

Leiten eines ersten Gasgemisches, das Methan als seinen Hauptbestandteil enthält und weiterhin mindestens ein Gas aus der Gruppe, bestehend aus Ethan und schwereren Kohlenwasserstoffen, enthält, über die Zufuhrseite einer Membran, die eine Zufuhrseite und eine Permeatseite aufweist, wobei die Membran eine mikroporige Trägerschicht und eine ultradünne selektiv-permeable Schicht eines gummiartigen Materials umfaßt, worin die Membran eine Selektivität für Propan gegenüber Methan von 8 oder mehr besitzt,

Abziehen eines zweiten Gasgemisches von der Permeatseite, das bei einem erheblich geringeren Druck als das erste Gasgemisch ist und verglichen mit dem ersten Gasgemisch an mindestens einem Gas aus der Gruppe, bestehend aus Ethan und schwereren Kohlenwasserstoffen, angereichert ist, worin das Verhältnis der Volumenströme des zweiten Gasgemisches und des ersten Gasgemisches geringer als etwa 27 % ist und

Abziehen eines dritten Gasgemisches von der Zufuhrseite, das bei im wesentlichen dem gleichen Druck wie das erste Gasgemisch ist und verglichen mit dem ersten Gasgemisch an Methan angereichert ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Membran eine Selektivität für Propan gegenüber Methan von 12 oder mehr besitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die ultradünne selektiv-permeable Schicht ein Polystyrol-Butadien-Copolymer umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin das erste Gasgemisch Naturgas umfaßt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin das erste Gasgemisch Begleitgase aus Ölquellen umfaßt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Verhältnis der Konzentration des mindestens einen Gases im zweiten Gasgemisch und im ersten Gasgemisch mindestens etwa 3 ist.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der im dritten Gasgemisch an der Zufuhrseite zurückgehaltene Methananteil mindestens etwa 77 % ist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der im dritten Gasgemisch an der Zufuhrseite zurückgehaltene Anteil des mindestens einen Gases weniger als etwa 36 % ist.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das erste Gasgemisch einen Btu-Wert von mehr als 1050 Btu/Kubikfuß (3,9 x 10&sup7; Joule/m³) besitzt und das dritte Gasgemisch einen Btu-Wert von weniger als 1050 Btu/Kubikfuß (3,9 x 10&sup7; Joule/m³) besitzt.