JPH02194809A - ガス分離膜を使用する空気から窒素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ１発明の分野 本発明はガスの混合物から一種のガスを分離するために
役立つ方法に関づる。さらに詳細には、本発明は多数の
直列に配置された中空繊維膜の束を使用する、空気から
比較的純粋な窒素を高度に効果的かつ能率的な手順によ
り製造する方法に関する。

Ｂ従来の技術 ガス混合物をいろいろな成分に分離づるため選択的透過
の原理を用いる膜が従来採用された。それぞれのガスは
特徴的透過速度を有し、その透過速度は特定の膜の中に
溶解するおよびその膜を通して拡散するガスの性能の関
数である。また長い外筒の内に配置された一束の中空繊
維膜を使用して、ガスをそれらの膜を選択的に透過させ
ることによりガス混合物から一種または数種のガスを分
離することも知られている。例えば、細長い容器の中に
その長さ方向に走る、軸のまわりに近接して並べられた
多数の中空膜繊維を充填された前記容器の一端に加圧下
に空気を送り込むことにより空気から比較的純粋な窒素
を製造することは周知のことである。酸素、二酸化炭素
、水およびその他のガスは膜繊維を通して透過するが、
窒素はより低い程度にしか透過しない。膜を透過して空
気から分離されたガスは、膜の下流側から引き出される
。結果として活性な膜表面と接触した後に膜を透過しな
い空気の部分は比較的純粋な窒素である。その窒素ガス
は必然的に少量の酸素を含むことになる。普通には、中
空膜繊維を収容する容器を通る空気の流速を減ずれば、
結果として窒素から高透過性の不要のガスをより多く分
離できることになる。空気の流速を遅くするとその結果
分離はより良くなるが、作業コストが結果として高くな
る。ガス分ｍ膜における推進力は、ある流れの成分の膜
の上流側表面上の分圧と膜の下流側表面における分圧の
間の差である。明らかに、ある−定の流速および推進力
について、窒素をその他のガス（例えば、酸素、二酸化
炭素および水蒸気）により汚染されることのできるだけ
少なく製造できれば、それは望ましいことであろう。

空気をガス源として使用して、空気のガス成分から酸素
の大部分を分離し、それにより最大限に窒素を残すこと
により比較的不活性なガスを製造するために膜ガス分離
機が商業上および経済上使用されている。不幸にして、
酸素の除去は多くの用途に対して十分に完全ではない。

しかし、膜ガス９１１機を使用することにより酸素含量
を約０．５〜５％に減少させることは実行可能になって
きた。

直列に配置されたガス部分ｔａｍは、例えば水素とメタ
ンの混合物から水素を回収するためのような、−ガスを
分離するために従来開示された。直列に配置された分離
機を使用してかつ再循環用ループ管または中間段階の圧
縮機の必要なしに１０００１）Ｄｌｌ以下の酸素水準の
比較的純粋な窒素を採取することは知られていない。

複数膜分離ユニットの直列運転がガス分離のために以前
に使用されたことがあるが、それはいつも高圧供給ガス
が中空繊維の外側表面上にある場合および直列運転が中
空！Ｉ雑膜の供給側でガスの混合および分配の効率を改
良するために主として使用された場合であった。その上
、膜分離機の直列運転が従来使用されたのは、第１の分
１１１１１１をその後に直列に並ぶユニットの中の各分
離機よりも高い圧力で操作する場合であった。これらの
場合にもまた、供給ガスは中空繊維膜の外側表面に接触
していた。

現在も空気から経済的に許容される処理速度でさらに低
い酸素水準の不活性ガスを製造する要求は残されている
。０．１％（１、０ＯＯＤＩ）Ｉｌｌ　）の程度の酸素
水準を有する不活性ガスは、不活性ガスがある種の化学
プロセス、分析ｍ器、可燃性物質をパージまたはブラン
ケットするためおよびその他の用途に使用される場合に
必要である。このために、そのように低い酸素水準の窒
素を許容される処理速度で製造することは膜分離機を使
用して十分に達成されたことがない。

１、ｏｏｏｐｐｍ以丁の酸素を含む不活性ガスは現在例
えば、圧力スウィング吸収、触媒転化器、低温分離器な
どのようないずれかの方法により商業用に製造されてい
る。空気から実質的に純粋な窒素（その場合に窒素中の
酸素水準が１．０００ｐｐｍの水準より低い）を発生さ
せるためのさらに経済的な方法の提供が求められている
。

１凰立且１ 本発明によれば、空気から１．０００１）ＤＩ以下の酸
素水準を有する不活性ガスを製造するために経済的な方
法が提供される。これは、直列に配置された複数の膜分
離ユニットを使用することによりその処理ガスに中間の
圧縮力をかけることなく達成される。特に好ましくは、
膜分離ユニットのそれぞれが細長い外殻または容器の内
部に配置された多数の中空繊維膜から構成される。

本発明の方法は空気から比較的純粋な窒素ガスの採取を
可能にする。最初に、空気はその供給源から圧縮される
。その圧縮空気は配管を通って送られて供給入口端に入
り、そして中空繊ｗＩＷＩＡの第１の束の孔または内腔
を通って移動する。そのような膜は第１の容器に収容さ
れており、そしてそれを通る酸素、二酸化炭素および水
蒸気などの不純物の透過を選択的に許すが、窒素の通過
を制止するように適合されている。圧力の差が中空繊維
膜の孔表面と中空繊維膜の外側表面との間に維持される
。不透過ガスは中空繊維膜の孔の良さを通して長さ方向
に流れ、そして結局第１容器の供給人口端と反対側の末
端にあるその組の中空繊維膜の孔の端を出る。それに続
く一組のまた数組の中空ａｍ束において第１の膜の束か
らの不透過ガスは次に第２の分離機または後に直列に配
置された容器の中に収容された中空繊維膜の束の入口端
へ原料として流れる。この透過した流れは捨てるために
排出されるかまたは他の用途のために収集される。第２
の束の膜もまたそれを通して酸素、二酸化炭素および水
蒸気の透過を選択的に許すが、それを通る窒素の通過を
制止するように適合されている。第１の容器内の諸条件
と同様に、圧力差が中空繊維膜の孔の表面と中空繊維膜
の外側の表面との間に第２の容器の中で維持される。そ
の不透過ガスは第２容器内の中空繊維膜の孔を通って長
さ方向に移動し、そして第２容器の入口端と反対側の中
空繊維膜の末端から出る。その不透過ガスは実質的に全
部窒素から成っているが、最終の膜の束の出口端から取
り出されて、収集されるかまたは他の用途のために圧力
下に容器に詰められる。特に好ましくは、中空繊維膜は
不均整であり、そしてポリスルホンポリマーから構成さ
れる。さらに好ましくは、中空繊維膜は、適当なコーテ
ィング剤（例えば、シリコーン）により被覆されたポリ
スルホンポリマーから構成される。実際には、ぞのよう
に被覆した中空繊維膜は細長い容器の内部に長さ方向に
配置され、そして透過ガスが収集されるようにおよび／
または捨てられるように封じ込まれる。そして不透過ガ
スは最終の、直列配置された容器から精製した製品とし
て不活性化またはその他の用途に使用のため取り出され
ることができる。

本発明の方法は圧縮された空気から実質的に全ての酸素
、二酸化炭素および水を効果的に除去する。このように
して、本発明は多くとも痕跡量の酸素しか含まない実質
的に純粋な窒素を空気から発生させるための効果的かつ
経済的な方法を提供する。多数の膜ガス分離機の直列配
置により、そのように低い水準の不純物ガス（例えば、
酸素）を含む窒素を空気からｔｆＪ造するための分離効
率の著しい増加は驚異的かつ予想外である。直列的な多
数の分ｍ＊の使用は結果として、並列的に運転された２
台の同様な分離機の性能と比較すると、あるいは前記２
台の比較的小さな分離機の膜表面積の合計とほぼ同じ膜
表面積を有する１台の比較的大きな分ｍａの性能と比較
すると、著しい性能の向上をもたらす。

発明の詳細な説明 いま図面につき詳細に見ると、第１図に示されるように
数字１は圧縮空気を運ぶために適用される供給配管を示
す。従来の形式の圧縮器が空気を圧縮するために、また
ガス分離様の膜を横切って適当な圧力差を与えるために
使用されることができる。その圧縮空気は密閉された区
域２の内の分離機の管束の中へ流れ込む。区域２を第１
ガス分離膜３が２つの区域に分割している。分離機の構
造、膜の性質および膜を横切る圧力差により、空気中の
高透過性の成分（１素、二酸化炭素、および水蒸気）は
膜を通して透過し、そして配管４を通って区域２の下流
側からさらに加工するためまたは廃棄するために運ばれ
ることになる。

不透過性物質はｌｌＡ３と接触の後、区ｔｉｉ！２から
配管５により密閉された区域６内の第２の分離管束へ運
ばれる。第２のガス分離膜７が第２区域６を２つの区域
に分割している。分離機の構造、膜の性質、および膜を
横切る圧力差により、残留ガス（例えば、酸素、二酸化
炭素および水蒸気）は選択的に膜を透過して、排出配管
８を経由して区域６を出ることになる。高純度の窒素は
不透過性製品の配管１ｏを通りさらに加工または使用の
ため区域６を出る。不透過性ガスの中の酸素水準は非常
に低く、現実的に経済的なガスの処理速度で達成される
２、ＯＯＯｐｐｍ以下の範囲になることができる。不透
過製品の窒素は配管１０を通り高い圧力で出るが、本質
的に供給圧縮空気の圧力は前記の分離系の通過により極
く僅かの圧力低下をさせられたに過ぎない。

特に好ましくは、直列に配置されたガス分＋ｔｉｎは１
本またはより多くの細長い不透過の容器の中に長さ方向
に配置された、中空繊維膜を並列させた束を使用するも
のであって、その中空繊維膜の壁を通しである種のガス
を選択的に透過させることにより混合ガスから１種また
はより多くの成分を分１１１′！１′ることを目的とす
る。本発明において、窒素とアルゴンが圧縮空気の供給
原料中に存在する他の高透過性ガス成分から選択的に採
取されることになる。中空繊維膜は好ましくは不均整で
ありかつポリマー材料、例えばポリスルボン、がら造ら
れたものである。

供給原料のガス混合物は中空繊維の入口端で孔の中に入
りそして軸方向に孔に沿って移動し、同時に膜と接触す
る。低透過率の不透過ガスは孔の出口端で排出され、一
方高透過率のガスは選択的に膜を透過してから下流の、
膜の低圧側へ輸送され、そしてそこで放出、廃棄のため
排出されるか、または他の用途のために収集されること
もある。

普通には、中空繊維は管状の外殻または同様の容器の内
部に長さ方向に配置される。中空繊維膜の壁を通るガス
の選択的透過の推進力は中空繊維膜の上流（孔または内
側）の表面におけるガスの分圧と、中空繊維膜の外側表
向における下流に存在するガスの分圧との間の差である
。したがって、中空繊維の孔または内腔に沿いかつ通り
加圧ガスが流れるとき、高透過率の成分、例えば、酸素
、二酸化炭素、水蒸気などは繊維の壁を通って透過し、
そしてそれらが容器の低圧区域を出るとき収集されるか
、または放出、廃棄あるいは他の用途に収集のため排出
される。空気の場合の不透過ガス（窒素）は供給原料ガ
スと本質的に同じ圧力で分離機から出る。最初の分！１
機からの不透過ガスは次に同様な第２の直列に配置され
た膜分離機の入口に供給され、そしてそこでさらに純度
の高い窒素へのガスの追加の精製が同様な方式で行われ
る。

２単位以上の膜ガス分１１１１ａを直列にして使用覆る
ことはできるが、本発明に従って２台の分ｍ機を直列に
配置して使用すると、空気から比較的純粋な窒素を採取
するすべての目的に全く十分かつ適当であることが発見
された。

ある膜を通るガスの通過は孔を、すなわち、その膜の供
給および排出の両表面を連絡するガス流のための連続し
た導管を通って進むことができる。

小さい直径の孔はクヌーセン（Ｋｎｕｄｓｅｎ）の流れ
または拡散によりガスを分離させることができよう。

他の一つの機構では、ガス分離膜理論の現在の考え方に
よれば膜を通るガスの通過はガスと膜物質と相互作用に
よるものであり得る。この後者の仮定された機構におい
て、膜を通るガスの透過率は膜物質中へのガスの溶解度
を含むと信じられており、またある単一のガスについて
の透過係数は現在股の中でのガスの溶解度と拡散度の積
と見られている。ある特定の物質はある特定のガスとそ
の膜の物質との相互作用によりそのガス通過についであ
る特別の透過係数を有する。膜を通るガス、すなわち流
束、の透過速度は透過係数に関係するばかりでなく、ま
た膜の厚さ、密度、自由体積、膜の物理的性質、膜を横
切る透過するガスの分圧の差、操作温度および同様な因
子のような変数により影響される。

適当なガス分ｍ膜は米国特許第４．２３０．４６３号（
引用によりここに組入れられる）に開示されている。多
孔質の分離膜に接触する被膜から成るガス分離用の多成
分膜がその中に多成分膜の分離特性と共に開示されてお
り、後者は被覆の膜材料に比較して、主とじで多孔質の
分離材料の物質により決定される。

さらにまた、改良されたガス分離膜がヨーロッパ特許公
開第０２５７０１２号（本出願と共に共有の所有権を有
する）に開示されている。このような出願は引用により
ここに組入れられる。これらの改良された膜、特に本発
明により改良された膜、は不均整なガス分離膜であり、
そしてそれらは密度勾配のある皮膜と大きな空隙を含ま
ない構造を有し、ガラス質の疎水性ポリマーから成り、
その隔膜は前記ガラス質、疎水性ポリマーの塊状試料の
第１熱Ｔｇよりも大きい膜の第１熱Ｔｏにより証明され
るように増大した自由体積を有する。

これらの股は、膜の多孔欠陥が高透過性のシリコーンポ
リマーまたは類似の被覆材料により封じ込められた後に
実現された高い透過率および固有分離係数についてのボ
テンシアルを示すことができる。これらの膜は、例えば
米国特許第４，２３０゜４６３号により教示されたもの
と同じポリマーから造られた他の既知の不均整膜よりも
はるかに大きい透過率を示す。

被覆は本質的に中断されない膜、すなわち、本質的に非
多孔質の膜の形で多孔質の分離膜に接しているものであ
ればよく、あるいは不連続のまたは中断されていること
もある。被覆が中断されている場合に、それは時には閉
塞材料と呼ばれるが、それはガス流のための経路、すな
わち孔を閉塞することがあるからである。特に好ましく
は、ガス分離膜の性能に逆効果を与えるほどに被覆が厚
くないことである。例えば、流束の不当な減少を起すこ
とにより、あるいは被覆を施された膜の分離係数が本質
的に被覆のそれになるほどにガス流に抵抗を生じること
により前記の逆効果が起る。しばしば被覆は約１０ミク
ロンまでの平均厚さを有することがよい。。

ある膜の、特定の一対のガスａとｂについての分離係数
（＄／ｂ）は、その膜のガスａについての透過定数（Ｐ
ａ）のガスｂについての股の透過定数（Ｐｂ）に対する
比として定義される。分離係数はまた厚さ！の膜の、ガ
ス混合物のガスａについての透過率（Ｐａ／／）の、同
じ膜のガスｂについての透過率（Ｐｂ／／）に対する比
に等しい。その際ある特定のガスについての透過率は、
表面積の毎平方ｃｊＩにつぎ、毎秒につき、毎単位の厚
さにつき膜を通して水銀柱１　ｃｔａの分圧低下につ−
ｃｍＨｑで表わされる。

実際には、ある特定の膜についである特定の一対のガス
に関する分離係数は、その一対のガスのそれぞれについ
て透過定数または透過率の計算のために十分な情報を与
える多数の方法を使用して測定されることができる。透
過定数、透過率、および分離係数を測定するための多く
の方法の内の若干がＨｗａｎｇ、　ｅｔ　ａｌ、、　Ｔ
ｅｃｈｎｉｑｕｅｓ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ。

Ｖｏｌｕｍｅ　　Ｖｌ、「分離における膜４　　（Ｈｅ
ｌｂｒａｎｅＳ　１ｎＳｅｐａｒａｔｉｏｎｓ　）　、
Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、　１９７５（引
用によりここに組入れられる）の第１２章、２９６〜３
２２頁に記載されている。

実際的に言えば、本発明による膜システムの透過率と分
離特性は供給原料の圧縮空気から不純物を効果的に除去
し、同時に著しく純粋な窒素（例えば、１ｏｏｏｐｐｎ
、好ましくは１００　Ｅ）Ｉ）Ｉ以下の酸素含有量を有
する）を経済上許容できる生産速度で製造する適当な効
率を与えるために十分でなければならない。酸素、二酸
化炭素および水蒸気の透過率もまた極めて低い酸素温度
、低い露点および低い残留二酸化炭素濃度の窒素を生産
するように原料圧縮空気の精製を達成するために十分高
くなければならない。選択性能、すなわち、酸素、二酸
化炭素、および水蒸気を窒素に比較して選択的に輸送す
るための諸特性は、原料の過剰の損失を避けるように十
分高くなければならない。

それはその方法が経済上魅力あるように実用的な大きさ
とコストである膜精製システムを提供するためである。

酸素、二酸化炭素および水蒸気の窒素に関する分離係数
は、５０〜５００　ｐｓｉｇ（３，４５ｘ１０　〜３．
４５ｘ１０６Ｐａ）の条件および約３０℃で試験された
とき、それぞれ４．２０および５０より大でなければな
らない。

次の例に説明されるような本発明の実施において、高純
度の窒素を必要とする用途のため高品質のガスを製造す
る方法が示されるが、その方法はのモジュールのような
比較的小型のモジュールで、長さ方向に配置された中空
繊維の、空気から高純度の窒素ガスを採取するためのガ
ス分！ＩＩｆａを収容しているモジュールを使用する。

１０立方フイ一ト／時（ＳＣＦＨ）までの流速の精製さ
れた製品ガス、すなわち１，０００ｐｐｍ以下の酸素を
有する窒素、が供給原料の１２０ｐｓｉｇ（８３ｘ１　
ｏ５　Ｐａ）の圧縮空気から直列に配置された本発明の
膜ガス分離システムの使用により達成された。

初めに前記システムを出る不透過性製品ガスは、測定が
なされる前にシステム内で平衡を成立させるだめにＩ　
Ｓ　ＣＦ　ｌ−１に調整された。ｌ５ＣＦＨは２．６８
Ｘ１０　　Ｎ立方米／時（ＮＭ３／Ｈ）に等しい。次の
製品ガス組成の測定の示したところによると、９０−１
５０ｐＳｉＱ（６，２−１０，３Ｘ１０５Ｐａ）の範囲
内の供給圧縮空気圧力で、約＋５〜＋１５℃の原料露点
で、および２０−２５℃の周囲の実験室温度において操
作した場合に、直グ１に配置され７こシステムは、入口
の供給空気組成に比較して非常に低い水準の酸素を含む
高品質の不透過窒素ガスを生産した。不透過製品ガスの
流速は約１Ｏ３ＣＦ１１〜５０３ＣＦＨ（０，２６８〜
１．３４ＮＭ”／Ｈ）の範囲内の速度で試験された。製
品ガスの流速が低いほど、供給空気と活性の膜表面との
間の有効接触時間を良くする。したがって、約１０８Ｃ
ＦＨ（０，２６８ＮＭ３／１−１）の流速において製品
中の酸素含有量は、他の条件を−・定として、２０ＳＣ
Ｆ）（（０，５３６ＮＭ３／Ｈ）の速度などにおけるそ
れよりも低い。

次の例を含めて本発明の詳細な記述は単に説明のために
なされるものであり、また多くの部分的修正が本発明の
精神または範囲を逸脱することなくその中でなされ得る
ことは理解されるべきである。実施例においてづべての
百分率は特に指定されなければ容量に基いて与えられる
ものである。

１亙■」 この例は本発明に従って使用される膜ガス分離機の調製
を説明するものである。

前記の試験に使用されたづぺての中空繊維は標準の湿式
紡糸法により紡糸された。まず、脱気されたドープを２
０ｄ！／分までの速度でチューブイン−オリフィス型の
紡糸口金へ送った。口金は適当なドープ流れを維持する
ために十分な熱をかけることにより約８０℃までの温度
に保たれた。

水を１０Ｉｌｔｉ！／分までの割合でｍ維の内腔に注射
して発生期の中空糸を形成させ、その糸を１０ｍ／分ま
での速度で引張った。それらの糸は、約０６３０℃の温
度に保たれた水浴を通って移動する間に延伸された。次
にその中空糸を水で洗った。

それらの糸をボビンに巻いてから、流水中で１〜５日間
連続して洗った。中空糸のかせ（併行した束）がそれか
ら作られた。これらのかぜを垂直に吊して、約１００℃
で速やかに乾燥させた。

各実施例において使用されたポリスルホン中空繊維膜は
、Ｎ−メチルピロリドン溶媒（５７重量％）と１０ピオ
ン酸非１媒（４３重量％）の混合物中に溶解されたポリ
スルホンポリマー（Ｐ−５００、Ａ＋＋ｏｃｏ　Ｐｅｒ
ｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　Ｃｏ、　）の溶
液から紡糸された。その紡糸液は３７重遺児のポリマー
を含んでいた。紡糸、洗浄および乾燥の後に中空糸の束
を分離機モジュールの中へ封入し、それをシリコーン（
Ｓｙｌｇａｒｄ、　Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎａ　Ｃｏ、）
のイソペンタン溶媒中の希薄溶液（約０．５−２重量％
）によりコーティングした。コーティングの後、イソペ
ンタン溶媒を蒸発させて、仕上げコーティングを施され
た中空繊維部分＋ａｉｍを得た。

実施例■ この例は各実施例において使用された分離装置ユニット
の調製を説明するものである。使用される分離モジュー
ルは多数の糸から構成され、それらの糸は封入用エポキ
シの中に各末端を注型封入されて管状シートを形成する
。各管状シートを糸の軸に対して垂直に切断して、糸の
孔を開いて露出させ、両端のある分離様構造を形成する
。注型封入された束を、アルミニウムまたは鋼のパイプ
のような耐圧器の中に置き、そこでＯ−リングガスケッ
トが管状シートと耐圧器の間で耐圧シールの効果をなし
て、孔の供給入口および孔の出口（不透過ガスの）をモ
ジュールの外殻側（透過ガスの）空間から絶縁する。供
給原料の圧縮空気はモジュールの一端で孔の中へ加圧下
（代表的には８５−１３０ｏｓｉ０，５．９−９．０Ｘ
１０５Ｐａ）に導入され、そしてガスは糸の孔を通って
流れ、その流れる間にガスは分ｍ膜の内側表面と接触し
た。供給原料中の速やかに透過する成分（主に酸素、水
蒸気および二酸化炭素）は選択透過により膜を横切って
膜の低圧側（透過側、通例大気圧にある）へ輸送された
。供給原料中の低透過率の成分（主に窒素および小さい
割合のアルゴン）は選択性膜により抑留されて、モジュ
ールの供給入口と反対側の出口端で糸の孔を出た。供給
空気の中に初めに存在した酸素、水蒸気および二酸化炭
素のような不純物を実質的に含まない不透過製品ガスは
供給ガスの圧と本質的に同じ圧で束を出たが、操作条件
の下でモジュールを通過するどき極く僅かの圧力（５ｐ
ｓｉ　、３．５Ｘ１０’　Ｐａ以下）の低下を受けるに
過ぎなかった。膜の透過物（外殻側）の圧力は約１気圧
であった。各膜装置の透過物は長さ方向に向って、自然
発生の向流の掃き出す流れを作る。透過ガスの流れは輸
送された酸素、水蒸気および二酸化炭素をモジュールの
外殻側から掃き出すため適当であり、かくして膜の透過
側における酸素、水蒸気および二酸化炭素の機能的に低
い分圧を維持する。その撞き出す流れは酸素、水蒸気お
よび二酸化炭素のために、選択性膜経由の分離、透過お
よび輸送のため必要な推進力を与えるため適当な膜を横
切る分圧を維持した。

次の各個において使用される中空繊維部分ＷｎＩａは不
均整ガス分離膜から構成されていた。それらの使用され
たシリコーン被覆ポリスルホン中空繊維であり、中空繊
維の内側（または孔）へ供給された圧縮空気と共に外殻
と管の構造の中に閉じ込められたものであった。分離様
外殻の内部における繊維の充填係数は５０％の程度であ
った。個々の糸はそれぞれ約４５０−５００ミクロンの
外径と約２００−２５０ミクロンの内径を有していた。

次の実施例■と■では、３個の膜ガス分離機が同じ手順
で組立てられ、そして同じ製造された紡糸かせの別々の
部分から成るものであった。

実施例ｍ この例で使用された分離機（ユニットＡとユニットＢ）
は直径４″×長ざ３’　　（１０，１６ｃｍＸ０．９１
５ｍ）の装置として組立てられ、そして約１２０ｐｓｉ
ａ（８，２８ｘ１０”　Ｐａ）、２１−２３℃の孔側供
給空気につき、および大気中に放出された透過ガスにつ
き試験した。ＴｅｌｅｄｙｎｅＨａｓｔｉｎｇｓ　Ｈｏ
ｃｌｅｌ　Ｎａ１ｌ　リニヤ−マス７０−メーターが処
理ガスの流れを測定するために使用された。

酸素濃度はＳｅｒｖｏｍｅｘ　　５４０　Ａディジタル
読出し酸素分析計を使用して約０．２％までの酸素のパ
ーセント範囲を、また０、２％以下の低い範囲（０−２
０００ＤＤＩＩＩ　）の酸素のためにはＮｅｕｔｒｏｎ
ｉｃｓ　Ｔｒａｃｅ　Ｏｘｙｇｅｎ　Ａｎａｌｙｚｅｒ
　Ｍｏｄｅｌ　　５９０３を使用して測定された。物質
収支は各回の実験の間に操作を点検するために酸素につ
いて計算され、そして行われたすべての収支につき＋／
−０，５％の精度であることが判った。痕跡水準（ｐｐ
ｍ）の酸素分析計はゼロおよび較正用ガスについて各実
験の直前に検査された。使用されたゼロガスは小売業者
からの４．５級シリンダー窒素であった。標準的仕様出
はこのガスが５　ｐｐｍ以下の酸素を含むことを示す。

試験結果を下の第１表にボず。

この例では同等の性能品質の２台の分＋ｔ＋ｉ機（ユニ
ットＡとユニットＢと呼ぶ）を使用した。第２図に示さ
れた曲線は、各分離機の連結結果を個々のユニットとし
て、もし２つのユニットが並列で同時に運転された場合
には２つのユニットの代数和としての結果を、および２
つのユニットを直列に運転した結果をグラフに画いてい
る。直列運転はユニット八からの不透過ガスをユニット
日への供給ガスとして使用した。すべての場合に各ユニ
ットの外殻側のガス（透過物）は大気中に放出された。

第２図の曲線に関して、線１１は本発明に従って直列に
運転されたユニットＡとユニットＢの成績のプロットで
ある。線１３はユニットＡ単独の成績のプロットである
。線１４はユニットＢＩ４１独の成績のプロットである
。線１２はユニットＡとユニットＢの成績の代数和であ
り、並列運転を表現している。

第２図に示された曲線から次の結論を述べることができ
る。比較的高い窒素製品ガス純度において、すなわち、
不透過物中に残る比較的低い酸素において、一定の純度
の不透過製品の聞は、個々のユニットを並列に使用する
場合に対して分１１１１Ｉ１１を直列に運転する場合に
大きく増加されることができる。次の表は２台の分離機
の直列配置システムの効率の増加を示す。第１表におけ
る効率の増加（直列のための利得％）の値は製品不透過
ガス中に残留０２３０００ｐｐ＋ｎの水準における１１
％から残留０２２００ｐｐｇｌにおける１５０％以上の
利得へと亘る改良を示していることは注意される残留 べきである。

１二Ｌ１ 不透過ガスの流れ（ＮＭ３／Ｈ） ユニット 製品ガス ユニット 直列のための ０．４２　　　　０．４３　　　０．８７　　　０．９
９　　　　　　１１０．２Ｇ　　　　　０．２６　　　
０．５２　　　　Ｇ、６４　　　　　　２３０．１９　
　　　０．１８　　　０．３７　　　０．５４　　　　
　　４６０．１５　　　　０．１３　　　０．２８　　
　　Ｇ、４７　　　　　　６８０．０８６　　　　０．
０６４　　　０．１５　　　０．３８　　　　　　１５
２ｎｍ　　　　　　　ｎｍ　　　　　　−０，１７ｎ＋
ｍ−測定せず 実施例１■ この例に使用された分離機はユニットＢとユニットＣで
あり、そして実施例■とおなし仕方で組立てられかつ試
験された。ユニットＣは、試験を別に行ったとき、ユニ
ットＡまたはユニットＢのいずれよりも低い性能品質の
装置であると判定された。しかし、低品質のユニットＣ
をユニットＢと直列に連結すると、低いＤｐｍの残留酸
素範囲（１０００ｐｐｍ以下）において単独で使用され
たユニットＢと同等の性能品質を示す組合せを結果とし
て与えた。これは、直列運転がユニットＣを、あたかも
それがより高い品質の分離機であるかのように行動する
ように見往るという点で驚くべきことである。もつとも
、良性能ユニット（Ｂ）と劣性能ユニット（Ｃ）の直列
運転の成績は両ユニット共高品質である場合（実施例■
、第２図）はど良くないのは当然である。さらにまた、
前記２つのユニットを直列に連結すると（ユニットＢか
らの不透過物がユニットＣへの供給原料として使用され
る）、並列で運転された時よりも良い製品割合を生じた
。これは特に驚かせかつ意外であっらである。

図面の第３図は、例として本発明の直列運覧の意外な改
良を示す。前記の図に関して、線１５は直列に運転され
たユニットＢとユニットＣの成績のプロットである。線
１７はユニットＢ単独の成績のプロットである。線１８
はユニットＣ単独の成績のプロットである。ここでユニ
ットＣの劣った性能品質は明らかにユニットＢのそれと
、それぞれが単独に運転されるときに、明らかに比較さ
れる。線１６はユニットＢとユニットＣの並列運転の場
合の成績の代数和のプロットである。第２表は直列に配
置されたユニットの成績の、同じユニーツトを個々にお
よび並列に運転する場合の成績と比較したときの増加を
示すデータを記載している。

第２表 不透過ガスの流れ＜ＮＭ”／Ｈ） 製品ガス ユニット　　ユニット　　　　　　　　　　　　直列の
ための０．３３２ ０．０９９ ０．０２７ ｍ ０．４３４ ０．２６３ ０．２２８ ｏ、１ａａ Ｏ，１３４ ０，７５６ ０，３６２ Ｇ、　２８２ ０．２１４ ｍ ０、７５６ ０．４１０ Ｇ、３５９ ０．３００ ０、２３１ ｎＩＩｌ−測定せず １０００ｐｐＩｌｌの残留０２水準において直列運転は
精製された不透過製品ガスの流れにおいて１３％の増加
を、そして６００１）Ｄ１０２残留では製品の流れにお
いて４０％もの大きな改良を結果として与えていること
を認めることができる。

実施例Ｖ この例では２台の別の３”　（７，６２０）直径の分離
機ユニットが使用された。一方のユニットは２’　　（
０，６６ｍ）の長さでユニットＤと呼ばれ、そして他方
のユニットは３’　　（０，９８ｍ）の長さでユニット
Ｅと呼ばれる。これらの分ｍ１１ｔは個々に、および直
列に運転され、その際短いユニット（ユニットＤ）は直
列配置における２番目のユニットとして用いられた。試
験結果を第３表に示す。この表のデータは直列運転によ
り観察された成績の増加を、同じユニットが個々におよ
び並列に運転された場合と比較して、空気から採取され
た窒素中の低いｐｐｍの残留酸素範囲において説明して
いる。

！−旦−人 ユニット 製品ガス ユニット 直列のための ０．１３１　　　　　Ｇ、１７２　　　０．３０３　　
　０．３０３　　　　　　００．１１３　　　　０．１
４５　　　０．２５７　　０．２６３　　　　　　２０
．０８８　　　　０．１１３　　　０．２０１　　　０
．２１４　　　　　　９０．０６４　　　　０．０８３
　　０．１４７　　０．１７４　　　　　１８０．０４
０　　　　０．０５４　　０．０９４　　　０．１５３
　　　　　６３不透過製品ガス中の５０　ｐｐｍの残留
０２水準において直列運転は製品ガスの流れで並列運転
に比較して６３％の利得を与えることを認めることがで
きる。

上記に見られるように、本発明の方法は圧縮空気から実
質的にすべての酸素を有効に除去し、結果として比較的
純粋な窒素ガスを生産する。空気は第１の閉じ込められ
た区域内の第１のガス膜コンポーネントと接触させられ
、そのような膜は選択的に酸素、二酸化炭素および水を
空気から透過することを許すが、窒素成分の透過を制限
する。

第１の膜の接触側と下流または透過側との間に分圧の差
が存在する。第１の膜を透過しない窒素に富む空気の部
分は第２の膜コンポーネントを収容する第２の閉じ込め
られた区域に送られ、そこでそれは第２の膜コンポーネ
ントユニットと接触する。第２の膜の接触側と透過側と
の間に分圧の差が存在する。第２の膜は選択的に本質的
にすべての残留する酸素、二酸化炭素および水蒸気の透
過を許すが、窒素の透過を制限する。その結果として、
第２の膜コンポーネントから出る不透過ガスは、１．Ｏ
ＯＯＥＩＥ）ｍ以下の範囲の酸素含有間を有する非常に
純粋な窒素である。

上記の例は、本発明の方法に従って２台の直列に配置さ
れたガス膜分離機の使用は、１０８ＣＦＨ（０，２６８
ＮＭ３／Ｈ）はども高い生産速度で１０００（ＩＤＩ以
下の酸素を含む精製された窒素を小さな分離機ユニット
を使用することにより生産することを説明する。その結
果は非常に純粋な窒素ガスの経済的製造である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施するために適当な装置を示
す略図である。 第２図および第３図は、膜ガス分離機が本発明に従って
直列的に使用される場合に、これらの図に個々の分＋ｍ
機の成績の代数和として画かれているように、同じ分離
機が並列的に使用されたときと比較しているいろな流速
において空気から酸素を除する改良された効率を説明す
るグラフである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）空気から、酸素水準が２０００ｐｐｍ以下である
   精製されて比較的純粋な窒素ガスを製造する方法であり
   、次の各工程、 ａ）第１分離区域内に閉じ込められかつ選択的に酸素、
   二酸化炭素および水蒸気の通過を許すが、窒素の通過を
   制止するために適合された第１組の多数の中空繊維膜は
   圧縮空気を送ってこれらと内部接触させること、 ｂ）中空繊維膜の孔側表面と中空繊維膜の外側表面との
   間に圧力差を維持すること、 ｃ）その結果生じる不透過ガスを長さ方向に中空繊維膜
   の孔を通しそして中空繊維膜の末端からかつ第１分離区
   域から外へ移動させること、 ｄ）第１区域内の膜の外側表面からかくして生じる透過
   ガスを排気すること、 ｅ）かくして生じる不透過ガスの窒素含量は原料空気に
   比較して増加し、かつその酸素含量は第１分離区域から
   の発生ガスに比較して著しく減少しているが、その不透
   過ガスをそれに追加の圧縮力を与えることなく、第２分
   離区域内に閉じ込められかつ選択的に酸素、二酸化炭素
   および水蒸気の通過を許すが、窒素の通過を制止するた
   めに適合された第２組の複数の中空繊維膜に送ってこれ
   らと内部接触させること、 ｆ）第２組の中空繊維膜の孔側表面と、第２組の中空繊
   維膜の外側表面との間に圧力差を維持すること、 ｇ）不透過ガスを長さ方向に第２組の中空繊維膜を通し
   そして第２組の中空繊維膜の末端からかつ第２分離区域
   から外へ移動させること、ｈ）第２区域中の膜の外側表
   面からかくして生じる透過ガスを排気すること、 ｉ）その後第２区域からの不透過ガスを圧力下に収集す
   ること、 から成る前記の純粋な窒素ガスを製造する方法。
2. （２）中空繊維膜はポリスルホンポリマーから構成され
   ている請求項（１）記載の方法。
3. （３）ポリスルホンポリマーはシリコーンまたはゴムに
   より被覆されている請求項（２）記載の方法。
4. （４）透過ガスと不透過ガスは両区域において相互に関
   して向流として流れる請求項（１）記載の方法。
5. （５）２台より多くのガス膜分離装置が直列に配置され
   る請求項（１）記載の方法。