DE740675C - Gewinnung von Stickoxyden - Google Patents

Description

• Gewinnung von Stiekoxyden Aus wasserhaltiger Salpetersäure kann bekanntlich durch Destillation mit starker Schwefelsäure konzentrierte Salpetersäure gewannen werden, jedoch entstehen durch die Wiederaufarbeitung der Schwefelsäure erhebliche Kosten. Ferner ist es bekannt, wässerige Salpetersäure durch 'Umsetzung mit Stickoxyden zu konzentrieren.-Es ist weiterhin bekannt, daß Wasserstoff mit konzentrierter Salpetersäure an' Platin als Katalysator unter Bildung von Stickoxyden und gleichzeitiger Entstehung von Stickstoff und Ammoniak verbrennt, und ferner daß konzentrierte Salpetersäure. durch die Wasserstoffflamme -zu Stickoxyden und Ammoniak unter Nitrat- und Nitritbildüng umgesetzt wird. Schließich weiß man, daß Schwefelwasserstoff sich mit Stickstofftetroxyd zu Wasser, Stickoxyd und Schwefel umsetzt, während konzentrierte Lösungen von. Salpetersäure und Schwefelwasserstoff zu Sch:%vefelsäure, Schwefel, salpetriger Säure, Stickoxyden, Stickstoff und Ammoniak zersetzt werden.
• Es wurde gefunden, daß man aus wasserhaltiger Salpetersäure oder aus sauerstoff-oder salpetersäurehaltigen Gemischen nitroser Gase mit Wasserdampf in vorteilhafter Weise hochkonzentrierte Stickoxyde ohne störende Nebenerzeugnisse der erwähnten Art gewinnen kann, wenn man die genannten Ausgangsgemische durch Umsetzung mit verbrennbaren Wasserstoff enthaltenden Gasen, wieWasserstoff, Schwefelwasserstoff, Methan, Leuchtgas oder anderen, Kohlenwasserstoffe oder Schwefelwasserstoff und/oderWasserstoff enthaltenden Gasgemischen mindestens von dem über die NO.-Stufe hinaus vorhandenen freien oder an Stickstoff gebundenen Sauerstoff befreit. Das erhaltene, Stickstoffdioxyd und niedrigere Stickoxyde enthaltende Gas läßt sich dann von Wasser oder der entstandenen Schwefelsäure abtrennen und in konzentrierter Form gewinnen. Der Sauerstoff wird hierbei in Wasser, Kohlenoxyd und Kohlendioxyd oder Schwefelsäure bzw. Schwefeldioxyd übergeführt. Bei der Verwendung von Schwefelwasserstoff wird praktisch die gesamte Menge des im Schwefelwasserstoff enthaltenen Schlvefels in Schwefelsäure umgewandelt, die durch stufenweises Niederschlagen in konzentrierter Form ge-@vonnen werden kann.
• Die Umsetzung mit Wasserstoff kann bei Temperaturen von 150 bis 75o° und bei beliebigen Drucken stattfinden. Zu ihrer Beschleunigung sowie zur Erniedrigung der Temperatur kann man Katalysatoren anwenden, wie Platin, Oxyde von Mangan, Wismut, Eisen, Chrom, Vanadin, ferner Bauxit, Aluminiumoxydgel, Kieselgel, Zeolit'he, Bleicherde usw. Die Reaktionswärme kann z. B. für die Verdampfung und Zersetzung der zu verarbeitenden wässerigen Salpetersäure ganz oder zum Teil ausgenutzt werden.
• Zur Entfernung von je einem Atom Sauerstoff sind i Mol Wasserstoff oder 1/4 Mol Schwefelwasserstoff oder 1/4 bis V3 Mol Methan bzw. entsprechende Mengen anderer Kohlenwasserstoffe notwendig, und die anzuwendende Menge der reduzierenden Gase wird nach dem gewünschten Oxydationsgrad der zu gewinnenden Stickoxyde, deren Zusammensetzung zwischen der von N O und der von N02 liegen kann, geregelt. Die Reduktionsgase können den zu verarbeitenden Gasen bereits vor dem Reduktionsofen, z. B. im Salpetersäurev erdampfer, oder auch erst im Reduktionsofen zugeführt werden, wobei die Zuf'ü'hrung auch verteilt an verschiedenen Stellen erfolgen kann.
• Bei Verwendung von Wasserstoff oder Schwefelwasserstoff erhält man besonders hochkonzentrierte Stickoxyde. Bei Verwendung von Kohlenwasserstoffeh ist die Umsetzung zweckmäßig so zu leiten, daß im wesentlichen Kohlensäure entsteht. Dies ist. bei Zuhilfenahme der obenerwähnten Katalysatoren im allgemeinen der Fall.
• Besonders vorteilhaft ist das Arbeiten mit Schwefelwasserstoff, da in diesemFalle außer einer hohen Wärmeentwicklung, die für die Verdampfung und Zersetzung neuer Mengen von Salpetersäure zur Verfügung steht, neben den hochkonzentrierten Stickoxyden starke Schwefelsäure als wertvolles Erze2gnis erhalten wird. Sollen die Stickoxyde unter erhöhtem Druck weiter verarbeitet werden, so führt man zweckmäßig das ganze Verfahren unter diesem Druck aus. -Bei dem vorliegenden Verfahren werden die Stickoxyde nicht nur in hochkonzentrierter Form, sondern auch, was vor allem im Hirnblick auf die Herstellung reiner konzentrierter Salpetersäure wertvoll ist, ohne Verunreinigung durch Ammoniak bzw. Nitrat oder Nitrit gewonnen.
• Es ist bereits vorgeschlagen worden, verdünnte Salpetersäure durch Erhitzen in ein Gemisch von Stickoxyden, Sauerstoff und Wasserdampf zu zersetzen und das Gemisch schnell abzukühlen, um daraus das Wasser abzutrennen. Es ist jedoch praktisch nicht möglich, das Verfahren so durchzuführen, daß bei der Abkühlung beträchtliche Mengen Wasser mit nur geringem Gehalt an Salpetersäure abgeschieden werden. Nur bei starker Verdünnung mit Fremdgasen ist die rückläufige Umsetzung (Oxydation der Stickoxyde zu salpetriger Säure bzw. Salpetersäure) genügend langsam, um bei kurzen -\'erweilzeiten im Kühler einen Teil des Wasserdampfes ohne wesentliche Verluste an Salpetersäure niederschlagen und abtrennen zu können. Das vorliegende Verfahren dagegen ermöglicht die Abtrennung von Wasser ohne merkliche Salpetersäureverluste und die Gewinnung konzentrierter Stickoxyde, indem aus den Gemischen zunächst der über die NO.-Stufe vorhandene freie oder an Stickstoff gebundene Sauerstoff entfernt wird. Beispiel i Man verdampft stündlich i kg 62%ige Salpetersäure bei gewöhnlichem Druck und leitet den Dampf zusammen mit 120 1 Wasserstoff in einen mit Quarzscherben gefüllten Ofen, in dem eine Temperatur von 56o' herrscht. Die den Ofen verlassenden Gase werden auf gewöhnliche Temperatur abgekühlt, dabei scheidet sich. Wasser mit nur geringen Mengen Salpetersäure ab, und man erhält ein Gemisch sehr reiner Stickoxyde. Dieses liefert nach Zusatz von Sauerstoff oder Luft Stickstofftetroxyd. Beispiel Man leitet stündlich i kg verdampfte 55 0%ige Salpetersäure bei gewöhnlichem Druck zusammen mit 331 Methan bei 700' über Zoo cms eines Katalysators aus 6% Mn 02, 80%i203, Rest Fe, 03. Die nach Abscheidung des Wassers durch Abkühlen erhaltenen Stickoxyde enthalten zusammen etwa 12 0% C 02 und C O. Das nach Abtrennung der Stickoxyde übrigbleibende Restgas besteht aus etwa 76 0% C 02, 22 % C O und 2 0,/a C H4. Beispiel 3 55%ige Salpetersäure wird wie im Beispiel2 verarbeitet, jedoch verwendet man statt des Methans 751 Leuchtgas folgender Zusammensetzung: 20/0C02, 8, 50/0C0, 5 1 0/0H2, 2o 0I0 CH" Rest Stickstoff. Die nach Abscheidung des Wassers erhaltenen Gase bestehen zu etwa 85 0/0 aus Stickoxyden; nach ihrer Abscheidung ver'kileibt ein Restgas aus 65 0/0 C02, o,6 0,/o CO, 2,6% CH4, Rest Stickstoff. Beispiel 4 3 Mole 6o0[öige Salpetersäure werden bei gewöhnlichem Druck verdampft; die Dämpfe werden zusammen mit z Mol Schwefelwasserstoff über Quarzscherben bei 55o° geleitet. Man erhält Schwefelsäure und hochprozentige Stickoxyde.
• Beispiel s Man verdampft stündlich z kg 55%ige Salpetersäure und leitet die Dämpfe zusammen mit 70 1 Schwefelwasserstoff über Zoo cm3 eines Katalysators aus 6 % Manganoxyd, 8 0/0 Wilmutoxyd und 86% Eisenoxyd bei einer Temperatur von 47o°, wobei der Schwefelwasserstoff vollständig zu Schwefelsäure oxydiert wird. Nach Albscheidung der Schwefelsäure und 'des Wassers verbleiben hochprozentige Stickoxyde. .-Beispiel 6 Es werden stündlich 2 kg 6o0/0ige Salpetersäure verdampft und zusammen- mit z5o 1 Schwefelwasserstoff bei 41o bis q.20° über 300 cm3 mit Vanadinsäure getränkten Bimsstein geleitet. Nach Abscheidung der quantitativ entstandenen Schwefelsäure erhält man reine Stickoxyde. Beispiel ? zoo Raumteile eines Gemisches aus 46'/o Wasserdampf, 221/0 Stickstoff und 32/o nitroser Gase, die ein Verhältnis von Sauerstoff zu Stickstoff von etwa 2,3 aufweisen, werden mit r r Raumteilen Wasserstoff bei q.20° umgesetzt. Man erhält ein Gasgemisch, in dem die nitrosen Gase ein Sauerstoff-Stickstoff-Verhältnis von 1,95 haben. Aus diesem Gemisch wird das Wasser durch Kühlung abgeschieden. Die nitrosen Gase werden dann durch Kompression und weitere Kühlurig als flüssiges Stic'kstofftetroxyd gewonnen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Gewinnung konzentrierter Stickoxyde durch Verbrennung von brennbaren Gasen, wie Wasserstoff oder Schwefelwasserstoff, mit Salpetersäure oder höheren Stickoxyden, dadurch gekennzeichnet, daß man zwecks Gewinnung reiner bzw. konzentrierter §ticleoxyde Dämpfe wasserhaltiger Salpetersäure oder nitrose Gase und Wasserdampf enthaltende Gasgemische, die freien oder an Stickstoff gebundenen Sauerstoff über die N02 Stufe hinaus enthalten, durch Umsetzung mit freien oder gebundenen Wasserstoff enthaltenden Gasen, wie Wasserstoff, Leuchtgas, Methan und/oder Schwefelwasserstoff, mindestens von dem über die N02 Stufe hinaus vorhandenen freien oder an Stickstoff gebundenen. Sauerstoff befreit, gegebenenfalls unter Anwendung von Katalysatoren, und anschließend das Wasser abscheidet.