EP2385928A2 - Verfahren zur gewinnung von distickstoffoxid - Google Patents

Verfahren zur gewinnung von distickstoffoxid

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EP2385928A2
EP2385928A2 EP10700312A EP10700312A EP2385928A2 EP 2385928 A2 EP2385928 A2 EP 2385928A2 EP 10700312 A EP10700312 A EP 10700312A EP 10700312 A EP10700312 A EP 10700312A EP 2385928 A2 EP2385928 A2 EP 2385928A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
dinitrogen monoxide
nitrous oxide
nitrite
nitrate
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP10700312A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Finke
Ulrich Finke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
FINKE, THOMAS
Original Assignee
Robert Bosch GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Robert Bosch GmbH filed Critical Robert Bosch GmbH
Publication of EP2385928A2 publication Critical patent/EP2385928A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/20—Nitrogen oxides; Oxyacids of nitrogen; Salts thereof
    • C01B21/22—Nitrous oxide (N2O)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P3/00—Preparation of elements or inorganic compounds except carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B01D2257/402—Dinitrogen oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/68—Treatment of water, waste water, or sewage by addition of specified substances, e.g. trace elements, for ameliorating potable water
    • C02F1/683—Treatment of water, waste water, or sewage by addition of specified substances, e.g. trace elements, for ameliorating potable water by addition of complex-forming compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/70—Treatment of water, waste water, or sewage by reduction
    • C02F1/705—Reduction by metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F3/00—Biological treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F3/30—Aerobic and anaerobic processes
    • C02F3/302—Nitrification and denitrification treatment
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/10—Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/30—Fuel from waste, e.g. synthetic alcohol or diesel

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of nitrous oxide by stepwise reduction of nitrates and / or nitrites from nitrate and / or nitrite-containing substances.
  • Nitrate and / or nitrite-containing substances are, for example, household wastewater, as they are purified in sewage treatment plants.
  • microorganisms are usually used for this purpose, which first convert nitrates into nitrites in a stepwise reduction.
  • the nitrites are converted to nitric oxide.
  • the nitric oxide further reacts to dinitrogen monoxide and this is further reduced by the use of suitable reductases to nitrogen. This process is commonly referred to as denitrification.
  • nitrous oxide which is also referred to as nitrous oxide and which is used, for example, as an oxidizing agent for burns, for example in rocket engines or as anesthetic, is currently generally carried out by catalytic oxidation of ammonia or thermal decomposition of ammonium nitrate.
  • the production is generally energetically and technically complicated.
  • Nitrite-containing substances the reduction reaction after the stage is discontinued. broken or restricted, in which the nitrous oxide is formed. Nitrous oxide formed in the reduction reaction is separated, collected and / or collected.
  • Nitrate and / or nitrite-containing substances in the context of the present invention are all substances in which nitrates and / or nitrites are degraded in the work-up. These are, for example, effluents or also liquids or sludges found in agriculture, for example liquid manure, or else waste, in particular waste or substances which are produced, for example, during biogas production.
  • nitrous oxide is obtained as an intermediate in the treatment of nitrate and / or nitrite-containing substances, in this way a favorable process for the cheap extraction of nitrous oxide can be realized by the reduction stage in which the dinitrogen monoxide is reduced to nitrogen, is completely or partially suppressed ,
  • the stepwise reduction of nitrates and / or nitrites is a biological degradation of nitrates and / or nitrites from nitrate and / or nitrite-containing substances, wherein nitrate is first reduced to nitrite, this is further reduced to nitric oxide and the nitric oxide to nitrous oxide.
  • nitrate is first reduced to nitrite, this is further reduced to nitric oxide and the nitric oxide to nitrous oxide.
  • the dinitrogen monoxide is further reduced to nitrogen. This reduction of nitrates to nitrogen is also called denitrification.
  • Suitable microorganisms are used for biological degradation of nitrates and / or nitrites from nitrate and / or nitrite-containing substances. These are commonly referred to as denitrifiers. Suitable denitrifiers are both heterotrophic and autotrophic bacteria, fungi, parasites or phages. In general, the ability to denitrify within the prokaryotes is widespread. Suitable autotrophic bacteria are, for example, Paracoccus denitrificans or Thiobacillus denitrificans. For example, Pseudomonas supports are used as heterotrophic bacteria.
  • the individual steps of reducing the nitrate and / or nitrite to dinitrogen monoxide are catalyzed by suitable metalloenzymes.
  • the metalloenzymes used are nitrate reductase for converting nitrate to nitrite, nitrite reductase for converting the nitrite into nitric oxide and nitric oxide reductase for converting the nitrogen monoxide into nitrous oxide.
  • nitrate reductase for converting nitrate to nitrite
  • nitrite reductase for converting the nitrite into nitric oxide
  • nitric oxide reductase for converting the nitrogen monoxide into nitrous oxide.
  • the reduction of the dinitrogen monoxide to nitrogen is completely or partially suppressed. This makes it possible to recover large quantities of dinitrogen monoxide.
  • nitrous oxide makes it possible to use the chemical energy of nitrogenous wastewater in a practicable way. So far, the energy use of wastewater is limited to the production of biogas or hydrogen based on the organic carbon compounds contained in the wastewater.
  • the process according to the invention for the production of dinitrogen monoxide opens up a new way of using energy from wastewater on the basis of the nitrogen-containing components contained in the wastewater.
  • Nitrous oxide monoxide depends on the type of treatment and separation. As gaseous phase or as exhaust gas in this context, all gaseous products are referred to, which are obtained in the recovery of nitrous oxide by stepwise reduction. If the dinitrogen monoxide is produced during wastewater treatment in sewage treatment plants, then, in addition to the dinitrogen monoxide, gaseous hydrocarbons, carbon monoxide, carbon dioxide and constituents of the ambient air may also be present, for example. Other gaseous degradation products from the wastewater treatment may be included in the exhaust gas. The gaseous phase can continue to exhaust from other steps of wastewater treatment, such as
  • the nitrous oxide is separated from the exhaust gas by, for example, a nitrous oxide selective gas membrane.
  • a nitrous oxide selective gas membrane Such nitrous oxide selective gas membranes are known to those skilled in the art.
  • a nitrous oxide impermeable is also possible for a nitrous oxide impermeable
  • the dinitrogen monoxide in the exhaust gas may be liquefied, for example, by an increase in pressure or a drop in temperature.
  • the liquefied nitrous oxide condenses out and can be collected.
  • Separation of the nitrous oxide from the exhaust gas can be used.
  • Such processes are, for example, stripping, membrane, condensation, adsorption, distillation or rectification processes and / or other known processes for the separation and purification of gases.
  • the separation of the nitrous oxide by suitable molecular sieves by introducing and dissolving the nitrous oxide-containing gas in liquid or solid media for concentration or selective adsorption.
  • Suitable liquid or solid media through which the dinitrogen monoxide-containing gas is passed are, for example, iron sulfate solution and iron sulfate emulsified in sulfuric acid and P 2 O 5 .
  • a gas suction for example, it is possible, for example, to apply a cover and perform an extraction by negative pressure.
  • the dinitrogen monoxide dissolved in the liquid phase can also be separated by pressure variation, for example.
  • dinitrogen monoxide dissolved in the liquid phase for example by salting out, stripping or expelling with a gas, for example with air or steam or else with different media known to those skilled in the art.
  • thermal energy it is also possible, for example by introducing thermal energy, to convert the dinitrogen monoxide into the gas phase. By introducing thermal energy, the solubility of nitrous oxide in the liquid is lowered. In addition, some of the liquid evaporates.
  • the introduction of the thermal energy can be carried out by any known in the art methods. Usually, the thermal energy is carried out by heating with a suitable heat exchanger or an electric heater. If a heat exchanger is used, it is on the one hand possible, for example, to use a container with a double jacket, wherein the double jacket is heated. Alternatively, however, any heat exchanger element may be provided in a container in which the liquid containing the dinitrogen monoxide is contained. Such heat exchanger elements are, for example, heat exchanger plates or tubes through which a heat transfer medium flows. Commonly used heat transfer media are, for example, heat transfer oils, water or steam.
  • further purification can then be carried out, for example, by using a gas membrane selective for dinitrogen monoxide or by liquefying the dinitrogen monoxide, as described above.
  • the remaining after the removal of nitrous oxide aqueous phase, in which may still have remained proportions of dinitrogen monoxide, can then be fed to a downstream unmodified complete denitrification onsrea.
  • a concentration by extraction for example, before the separation of the dinitrogen monoxide from the liquid phase.
  • copper ions of the metalloenzyme used for the reduction of nitrous oxide are reduced, removed or complexed before and / or during the denitrification.
  • a copper separation can take place by means of selective ion exchangers.
  • complete or partial inhibition of the dinitrogen monoxide reductase can take place by means of suitable irreversible and / or reversible or non-competitive and / or competitive inhibitors and / or by substrate or product inhibition. In this way, even with currently used methods for the purification of wastewater, the process according to the invention can be used in a simple manner before and / or during the denitrification for the production of dinitrogen monoxide.
  • the removal and / or complexation of the copper ions can be before and / or during denitrification, for example by the use of complexing agents, by reduction by means of suitable metals or metal ions and by all redox systems that can reduce copper ions of the present concentration completely or partially, by selective ion exchangers or by electrochemical reduction, for example by electrolysis.
  • Suitable complexing agents of the copper ions are, for example, chelating substances, for example tetraacetylethylenediamine (TAED).
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • sulfonamide-substituted thiono ligands, 1 - (- chloro-3-indazolylazo) - 2-hydroxynaphthalene-3,6-disolfonklalog ligands or chlorophyll-based ligands are suitable as complexing agents for the removal of copper ions.
  • Suitable metals which can be used for the reduction of the copper ions, for example by sedimentation, are, for example, iron, tin and zinc.
  • Suitable metal ions are, for example, Sn 2+ ions.
  • Suitable further redox systems for the reduction of copper ions are, for example, nitrate and / or nitrite ions in suitable concentration ratios. Particularly preferred is iron.
  • ion exchangers which are known to the person skilled in the art and used for copper ions are used.
  • Suitable ion exchangers are, for example, those which contain metal ions, for example calcium, magnesium or sodium ions as exchange ions, and furthermore also chelating and adsorptive ion exchangers.
  • Suitable ion exchangers are, for example, modified sulfonated polystyrene ion exchangers, differently substituted iminodiacetic acid ion exchangers and further polymer- and / or silicate-based ion exchangers.
  • ion exchangers can also be used as immobilizers of the microorganisms.
  • the microorganisms are immobilized by the complexation of the copper ions.
  • the copper complexation achieves an inhibiting effect on dinitrogen monoxide reductase.
  • suitable irreversible and / or reversible or non-competitive and / or competitive inhibitors are, for example, substances which deactivate the active site of the dinitrogen monoxide reductase or bind instead of nitrous oxide at this center.
  • Suitable substances in this context are substances which, for example, have a structure similarity with dinitrogen monoxide, for example N 2 O-containing metal complexes.
  • the complexing agents or the metals used for sedimentation, metal ions, other redox systems and ions or ion exchangers and suitable irreversible and / or reversible or non-competitive and / or competitive inhibitors, for example, before and / or during denitrification in liquid, solid or gaseous Form, granular and / or sheet form of the liquid phase are buried.
  • a suitable column to guide which contains the ion exchanger.
  • the ion exchanger can be present in this case as a structured or disordered packing. It is thus possible, for example, for the ion exchanger to be present in the form of a woven or knitted fabric or else as a packed body in the column. It is also possible to fill an ion exchange granulate into the column.
  • the advantage of using a column is that a regeneration of the ion exchanger is possible in a simple manner, for example by replacement or by switching to a second column which likewise contains an ion exchanger. The ion exchanger in the unused column can then be regenerated.
  • nitrogen monoxide In addition to the extraction of dinitrogen monoxide from the purification of wastewater, it is alternatively also possible to obtain the dinitrogen monoxide by biodegradation of nitrate and / or nitrite from any other processes. For example, it is also possible to recover the dinitrogen monoxide from liquids containing nitrate and / or nitrites, which are obtained, for example, in biogas production. Furthermore, it is also possible to use, in addition to household waste, household waste, waste water, waste and waste materials from industry and agriculture, in particular grain and / or grass cuttings, for the production of nitrous oxide. For example, nitrous oxide can also be obtained from manure or compost.
  • the separation of the nitrous oxide from the biogas can be carried out according to the methods described above.
  • the dinitrogen monoxide obtained by the process according to the invention can be supplied, for example, to an oxidation reaction as an oxygen carrier.
  • an oxidation reaction as an oxygen carrier.
  • nitrous oxide as an oxygen carrier, the energy efficiency of combustion processes can be significantly improved over oxygen as the oxygen carrier used.
  • the nitrous oxide can be used for example for the combustion of coal, natural gas and fuels in internal combustion engines or in fuel cells.
  • the use of the nitrous oxide can significantly improve the energy efficiency of the internal combustion engine or the fuel cell. This also significantly reduces energy-specific carbon dioxide emissions.
  • Further suitable applications of dinitrogen monoxide are also the use as fuel and / or oxidant in an incinerator or also the use as starting material of a reaction or further synthesis.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Distickstoffmonoxid durch stufenweise Reduktion von Nitraten und/oder Nitriten aus Nitrat und/oder Nitrit enthaltenden Substanzen, wobei die Reduktionsreaktion nach der Stufe abgebrochen oder eingeschränkt wird, in der das Distickstoffmonoxid gebildet wird und bei der Reduktionsreaktion entstehendes Distickstoffmonoxid abgetrennt, aufgefangen und/oder gesammelt wird.

Description

Beschreibung
Titel
Verfahren zur Gewinnung von Distickstoffoxid
Stand der Technik
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Distickstoffoxid durch stufenweise Reduktion von Nitraten und/oder Nitriten aus Nitrat und/oder Nitrit enthaltenden Substanzen.
Nitrat und/oder Nitrit enthaltende Substanzen sind zum Beispiel Haushaltsabwässer, wie sie in Kläranlagen gereinigt werden. In den Kläranlagen werden hierzu üblicherweise Mikroorganismen eingesetzt, die in einer stufenweisen Reduktion zunächst Nitrate in Nitrite umwandeln. In einer weiteren Reaktion werden die Nitrite zu Stickstoffmonoxid umgesetzt. Das Stickstoffmonoxid reagiert weiter zu Distickstoffmonoxid und dieses wird durch den Einsatz geeigneter Reduktasen weiter zu Stickstoff reduziert. Dieser Vorgang wird im Allgemeinen auch als Denitrifikation bezeichnet.
Die Herstellung von Distickstoffmonoxid, das auch als Lachgas bezeichnet wird und das zum Beispiel als Oxidationsmittel für Verbrennungen, beispielsweise in Raketenantrieben oder als Narkosemittel eingesetzt wird, erfolgt derzeit im Allgemeinen durch katalytische Oxidation von Ammoniak oder thermische Zersetzung von Ammoniumnitrat. Die Herstellung ist im Allgemeinen energetisch und technisch aufwendig.
Offenbarung der Erfindung
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Gewinnung von Distickstoffmonoxid durch stufenweise Reduktion von Nitraten und/oder Nitriten aus Nitrat und/oder
Nitrit enthaltenden Substanzen wird die Reduktionsreaktion nach der Stufe ab- gebrochen oder eingeschränkt, in der das Distickstoffmonoxid gebildet wird. Bei der Reduktionsreaktion entstehendes Distickstoffmonoxid wird abgetrennt, aufgefangen und/oder gesammelt.
Nitrat und/oder Nitrit enthaltende Substanzen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind alle Substanzen, bei denen in der Aufarbeitung Nitrate und/oder Nitrite abgebaut werden. Dies sind zum Beispiel Abwässer oder auch in der Landwirtschaft anfallende Flüssigkeiten oder Schlämme, beispielsweise Gülle, oder auch Abfälle, insbesondere Abfälle bzw. Stoffe, die beispielsweise bei der Biogasge- winnung anfallen.
Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass die Herstellung von Distickstoffmonoxid mit der Aufarbeitung von Nitrat und/oder Nitrit enthaltenden Substanzen gekoppelt wird. Da Distickstoffmonoxid als Zwischenprodukt bei der Aufbereitung von Nitrat und/oder Nitrit enthaltenden Substanzen anfällt, kann auf diese Weise ein günstiges Verfahren zur günstigen Gewinnung von Distickstoffmonoxid realisiert werden, indem die Reduktionsstufe, in der das Distickstoffmonoxid zu Stickstoff reduziert wird, vollständig oder teilweise unterdrückt wird.
Erfindungsgemäß ist die stufenweise Reduktion von Nitraten und/oder Nitriten ein biologischer Abbau von Nitraten und/oder Nitriten aus Nitrat und/oder Nitrit enthaltenden Substanzen, wobei Nitrat zunächst zu Nitrit reduziert wird, dieses weiter zu Stickstoffmonoxid reduziert wird und das Stickstoffmonoxid zu Distickstoffmonoxid. Bei derzeit eingesetzten Verfahren wird das Distickstoffmo- noxid weiter zu Stickstoff reduziert. Diese Reduktion von Nitraten zu Stickstoff wird auch als Denitrifikation bezeichnet.
Zum biologischen Abbau von Nitraten und/oder Nitriten aus Nitrat und/oder Nitrit enthaltenden Substanzen werden geeignete Mikroorganismen eingesetzt. Diese werden im Allgemeinen auch als Denitrifizierer bezeichnet. Als Denitrifizierer eignen sich sowohl heterotrophe als auch autotrophe Bakterien, Pilze, Parasiten oder Phagen. Im Allgemeinen ist die Fähigkeit zur Denitrifikation innerhalb der Prokaryoten weit verbreitet. Geeignete autotrophe Bakterien sind zum Beispiel Paracoccus denitrificans oder Thiobacillus denitrificans. Als heterotrophe Bakte- rien werden zum Beispiel Pseudomonas stützen eingesetzt. Die einzelnen Schritte der Reduktion des Nitrats und/oder Nitrits zu Distickstoff- monoxid werden durch geeignete Metalloenzyme katalysiert. Die eingesetzten Metalloenzyme sind Nitratreduktase zur Umsetzung von Nitrat zu Nitrit, Nitritre- duktase zur Umsetzung des Nitrits in Stickstoffmonoxid und Stickstoffmonoxid- Reduktase zur Umsetzung des Stickstoffmonoxids in Distickstoffmonoxid. Bei herkömmlichen Verfahren zur Reinigung von Abwässern erfolgt die Reaktion von Distickstoffmonoxid zu Stickstoff unter Beteiligung von Distickstoffmonoxid- Reduktase.
Für das erfindungsgemäße Verfahren wird die Reduktion des Distickstoffmono- xids zu Stickstoff vollständig oder teilweise unterdrückt. Hierdurch wird es möglich, große Mengen an Distickstoffmonoxid zu gewinnen.
Durch die Gewinnung von Distickstoffmonoxid lässt sich so auf praktikable Art die chemische Energie von stickstoffhaltigen Abwässern nutzen. Bisher beschränkt sich die energietechnische Nutzung von Abwasser auf die Gewinnung von Biogas bzw. von Wasserstoff auf Basis der organischen Kohlenstoffverbindungen, die im Abwasser enthalten sind. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von Distickstoffmonoxid eröffnet einen neuen Weg der energietech- nischen Nutzung des Abwassers auf Basis der stickstoffhaltigen Komponenten, die im Abwasser enthalten sind.
Zur Gewinnung von Distickstoffmonoxid ist es bevorzugt, dieses aus der flüssigen und/oder gasförmigen Phase abzutrennen. Durch die Abtrennung kann im Wesentlichen reines Distickstoffmonoxid gewonnen werden. Die Reinheit des
Distickstoffmonoxids ist dabei abhängig von der Art der Aufbereitung und Abtrennung. Als gasförmige Phase bzw. als Abgas in diesem Zusammenhang werden alle gasförmigen Produkte bezeichnet, die bei der Gewinnung des Distickstoffmonoxids durch stufenweise Reduktion anfallen. Wenn das Distickstoffmonoxid bei der Abwasserreinigung in Kläranlagen entsteht, so sind neben dem Distickstoffmonoxid zum Beispiel auch gegebenenfalls gasförmige Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Bestandteile der Umgebungsluft enthalten. Auch weitere gasförmige Abbauprodukte aus der Abwasserreinigung können im Abgas enthalten sein. Der gasförmigen Phase kann weiter- hin das Abgas aus anderen Schritten der Abwasserreinigung, beispielsweise das
Abgas der Nitrifikation, zugeführt werden. - A -
In einer Ausführungsform wird das Distickstoffmonoxid zum Beispiel durch eine für Distickstoffmonoxid selektive Gasmembran aus dem Abgas abgetrennt. Solche für Distickstoffmonoxid selektive Gasmembranen sind dem Fachmann be- kannt. Alternativ ist es auch möglich, eine für Distickstoffmonoxid undurchlässige
Gasmembran einzusetzen, die andere Bestandteile des Distickstoffmonoxid enthaltenden Gases durchlässt, und auf diese Weise das Distickstoffmonoxid im Re- tentatstrom aufzukonzentrieren.
Weiterhin ist es jedoch zum Beispiel auch möglich, dass das Distickstoffmonoxid des Abgases zum Beispiel durch eine Druckerhöhung oder eine Temperaturabsenkung verflüssigt wird. Das verflüssigte Distickstoffmonoxid kondensiert aus und kann gesammelt werden.
Auch andere, dem Fachmann bekannte Gasaufreinigungsverfahren können zur
Abtrennung des Distickstoffmonoxids aus dem Abgas eingesetzt werden. Solche Verfahren sind zum Beispiel Stripp-, Membran-, Kondensations-, Adsorptions-, Destillations- oder Rektifikationsprozesse und/oder weitere bekannte Verfahren zur Abtrennung und Aufreinigung von Gasen. So eignen sich zum Beispiel die Abtrennung des Distickstoffmonoxids durch geeignete Molekularsiebe, durch Einleitung und Lösung des Distickstoffmonoxid enthaltenden Gases in flüssige oder feste Medien zur Aufkonzentrierung oder selektive Adsorptionsprozesse. Als flüssige oder feste Medien, durch die das Distickstoffmonoxid enthaltende Gas geleitet wird, eignen sich zum Beispiel Eisensulfatlösung und in Schwefelsäure emulgiertes Eisensulfat sowie P2O5.
Zur weiteren Aufreinigung können dann eine Rektifikation, Destillation oder Extraktion angeschlossen werden.
Es ist jedoch auch möglich, das Distickstoffmonoxid - in Abhängigkeit von der weiteren Verwendung - in nicht aufgereinigter Form zu verwenden.
Um das Distickstoffmonoxid aus der flüssigen Phase abzutrennen, beispielsweise um das Distickstoffmonoxid als Abgas abzuziehen, lässt sich beispielsweise eine Gasabsaugung einsetzen. Hierzu ist es zum Beispiel möglich, eine Abdeckung aufzubringen und eine Absaugung durch Unterdruck durchzuführen. Hier- durch lässt sich zum Beispiel auch das in der flüssigen Phase gelöste Distickstoffmonoxid in die Gasphase überführen.
Neben dem Anlegen eines Unterdrucks kann das in der flüssigen Phase gelöste Distickstoffmonoxid zum Beispiel auch durch Druckvariation abgetrennt werden.
Auch ist es möglich, in der Flüssigphase gelöstes Distickstoffmonoxid zum Beispiel durch Aussalzen, Strippen oder Austreiben mit einem Gas, beispielsweise mit Luft oder Dampf oder auch mit davon verschiedenen Medien, die dem Fach- mann bekannt sind, zu entfernen.
Alternativ ist es auch möglich, zum Beispiel durch Einbringen thermischer Energie das Distickstoffmonoxid in die Gasphase zu überführen. Durch das Einbringen thermischer Energie wird die Löslichkeit des Distickstoffmonoxids in der Flüssigkeit gesenkt. Zudem verdampft ein Teil der Flüssigkeit. Das Einbringen der thermischen Energie kann dabei durch jedes beliebige, dem Fachmann bekannte Verfahren erfolgen. Üblicherweise wird die thermische Energie durch Beheizen mit einem geeigneten Wärmetauscher oder einer elektrischen Heizung durchgeführt. Wenn ein Wärmetauscher eingesetzt wird, so ist es einerseits mög- lieh, beispielsweise einen Behälter mit einem Doppelmantel einzusetzen, wobei der Doppelmantel beheizt wird. Alternativ kann jedoch auch ein beliebiges Wärmetauscherelement in einem Behälter vorgesehen sein, in dem die das Distickstoffmonoxid enthaltende Flüssigkeit enthalten ist. Derartige Wärmetauscherelemente sind zum Beispiel Wärmetauscherplatten oder Rohre, die von ei- nem Wärmeträger durchströmt werden. Üblicherweise eingesetzte Wärmeträger sind zum Beispiel Wärmeträgeröle, Wasser oder Dampf.
Nach dem Abtrennen des Distickstoffmonoxids aus der Flüssigphase kann dann eine weitere Aufreinigung zum Beispiel durch Verwendung einer für Distickstoff- monoxid selektiven Gasmembran oder durch Verflüssigung des Distickstoffmonoxids, wie zuvor beschrieben, erfolgen.
Die nach der Entfernung des Distickstoffmonoxids verbleibende wässrige Phase, in der gegebenenfalls noch Anteile an Distickstoffmonoxid verblieben sind, kann anschließend einem nachgeschalteten unmodifizierten vollständigen Denitrifikati- onsprozess zugeführt werden. Um eine verbesserte Ausbeute an Distickstoffmonoxid zu erzielen, ist es weiterhin möglich, zum Beispiel vor der Abtrennung des Distickstoffmonoxids aus der flüssigen Phase eine Aufkonzentrierung durch Extraktion durchzuführen.
Um die Reduktionsreaktion des Distickstoffmonoxids zu Stickstoff zu verhindern beziehungsweise einzuschränken, werden vor und/oder während der Denitrifikation Kupferionen des für die Reduktion des Distickstoffmonoxids verwendeten Metalloenzyms reduziert, entfernt oder komplexiert. Alternativ kann im Sinne der Erfindung auch vor oder während der Denitrifikation eine Kupferabtrennung mittels selektiver lonentauscher erfolgen. Weiterhin kann vor und/oder während der Denitrifikation eine vollständige oder teilweise Inhibierung der Distickstoffmono- xid-Reduktase durch geeignete irreversible und/oder reversible beziehungsweise nicht-kompetitive und/oder kompetitive Inhibitoren und/oder durch Substrat- be- ziehungsweise Produkthemmung erfolgen. Auf diese Weise lässt sich auch bei derzeit eingesetzten Verfahren zur Reinigung von Abwässern auf einfache Weise das erfindungsgemäße Verfahren vor und/oder während der Denitrifikation zur Gewinnung von Distickstoffmonoxid einsetzen.
Die Entfernung und/oder Komplexierung der Kupferionen kann vor und/oder während der Denitrifikation zum Beispiel durch den Einsatz von Komplexbildnern, durch Reduktion mittels geeigneter Metalle beziehungsweise Metallionen sowie mittels aller Redoxsysteme, die Kupferionen der vorliegenden Konzentration vollständig oder teilweise reduzieren können, durch selektive Ionenaustauscher oder durch elektrochemische Reduktion, zum Beispiel durch Elektrolyse, erfolgen.
Als Komplexbildner der Kupferionen eignen sich zum Beispiel chelatbildende Stoffe, beispielsweise Tetraacetylethylendiamin (TAED). Jedoch eignen sich zum Beispiel auch sulfonamidsubstituierte Thionoliganden, 1 -(-Chlor-3-indazolylazo)- 2-hydroxynaphthalin-3,6-disolfonsäureanaloge Liganden oder Chlorophyllbasierte Liganden als Komplexbildner zur Entfernung der Kupferionen.
Geeignete Metalle, die zur Reduktion der Kupferionen beispielsweise durch Sedimentation eingesetzt werden können, sind zum Beispiel Eisen, Zinn und Zink. Geeignete Metallionen sind zum Beispiel Sn2+-lonen. Geeignete weitere Redoxsysteme zur Reduktion von Kupferionen sind zum Beispiel Nitrat- und/oder Nitrit- lonen in geeigneten Konzentrationsverhältnissen. Besonders bevorzugt ist Eisen.
Um die Kupferionen durch den Einsatz selektiver Ionenaustauscher zu entfernen, werden dem Fachmann bekannte, für Kupferionen selektive Ionenaustauscher eingesetzt. Geeignete Ionenaustauscher sind zum Beispiel solche, die Metall- Ionen, beispielsweise Calcium-, Magnesium- oder Natrium-Ionen als Austauschionen enthalten, sowie weiterhin auch chelatbildende und adsorptive Ionenaustauscher. Geeignete Ionenaustauscher sind zum Beispiel modifizierte sulfonierte Polystyrolionenaustauscher, unterschiedlich substituierte Iminodiessigsäure- lonenaustauscher sowie weitere polymer- und/oder silikatbasierte Ionenaustauscher.
Ionenaustauscher können im Sinne der vorliegenden Erfindung auch als Immobi- lisatoren der Mikroorganismen eingesetzt werden. Dabei werden die Mikroorganismen durch die Komplexierung der Kupferionen immobilisiert. Durch die Kupferkomplexierung wird eine inhibierende Wirkung auf die Distickstoffmonoxid- Reduktase erreicht.
Für das Verfahren zur Gewinnung von Distickstoffmonoxid geeignete irreversible und/oder reversible beziehungsweise nicht-kompetitive und/oder kompetitive Inhibitoren sind zum Beispiel Substanzen, die das aktive Zentrum der Distickstoff- monoxid-Reduktase deaktivieren beziehungsweise an Stelle von Distickstoffmonoxid an diesem Zentrum binden. In diesem Zusammenhang geeignete Stoffe sind Substanzen, die zum Beispiel eine Strukturähnlichkeit mit Distickstoffmonoxid aufweisen, zum Beispiel N2O-enthaltende Metallkomplexe.
Die Komplexbildner, beziehungsweise die zur Sedimentation eingesetzten Metalle, Metallionen, weiteren Redoxsysteme und Ionen oder Ionenaustauscher sowie geeignete irreversible und/oder reversible beziehungsweise nicht-kompetitive und/oder kompetitive Inhibitoren können zum Beispiel vor und/oder während der Denitrifikation in flüssiger, fester oder gasförmiger Form, Granulat- und/oder Blechform der flüssigen Phase beigesetzt werden.
Alternativ ist es jedoch zum Beispiel möglich, insbesondere bei Einsatz eines Ionenaustauschers zur Entfernung der Kupferionen, das Abwasser durch eine ge- eignete Kolonne zu leiten, die den Ionenaustauscher enthält. Der Ionenaustauscher kann in diesem Fall als strukturierte oder ungeordnete Packung vorliegen. So ist es zum Beispiel möglich, dass der Ionenaustauscher in Form eines Gewebes oder Gestricks oder auch als Füllkörper in der Kolonne enthalten ist. Auch ist es möglich, in die Kolonne ein lonentauschergranulat einzufüllen. Vorteil der Verwendung einer Kolonne ist, dass auf einfache Weise eine Regeneration des lo- nentauschers möglich ist, zum Beispiel durch Austausch oder durch Umschalten auf eine zweite Kolonne, die ebenfalls einen lonentauscher enthält. Der lonen- tauscher in der nicht verwendeten Kolonne kann dann regeneriert werden.
Neben der Gewinnung des Distickstoffmonoxids aus der Reinigung von Abwässern ist es alternativ auch möglich, das Distickstoffmonoxid durch biologischen Abbau von Nitrat und/oder Nitrit aus beliebigen anderen Prozessen zu erhalten. So ist es zum Beispiel auch möglich, das Distickstoffmonoxid aus Nitrat und/oder Nitrite enthaltenden Flüssigkeiten zu gewinnen, die beispielsweise bei der Biogas-Gewinnung anfallen. Des Weiteren ist es auch möglich, neben Haushaltsabwässern Haushaltsabfälle, Abwässer, Abfälle sowie Abfallstoffe, die in der Industrie und in der Landwirtschaft anfallen, insbesondere Getreide und/oder Grasschnittgut, zur Distickstoffmonoxid-Gewinnung zu nutzen. So lässt sich das Distickstoffmonoxid zum Beispiel auch aus Gülle oder Kompost gewinnen.
Die Abtrennung des Distickstoffmonoxids aus dem Biogas kann dabei nach den oben beschriebenen Verfahren erfolgen.
Das durch das erfindungsgemäße Verfahren gewonnene Distickstoffmonoxid kann zum Beispiel einer Oxidationsreaktion als Sauerstoffträger zugeführt werden. Durch die Verwendung von Distickstoffmonoxid als Sauerstoffträger lässt sich die Energieeffizienz von Verbrennungsprozessen deutlich gegenüber Sauerstoff als eingesetztem Sauerstoffträger verbessern.
So kann das Distickstoffmonoxid beispielsweise zur Verbrennung von Kohle, Erdgas und Kraftstoffen in Verbrennungskraftmaschinen oder in Brennstoffzellen genutzt werden. Wie zuvor bereits beschrieben, lässt sich durch die Verwendung des Distickstoffmonoxids die Energieeffizienz der Verbrennungskraftmaschine oder der Brennstoffzelle deutlich verbessern. Dadurch werden auch die energiespezifischen Kohlendioxid-Emissionen deutlich reduziert. Weitere geeignete Anwendungen des Distickstoffmonoxids sind auch die Verwendung als Brennstoff und/oder Oxidationsmittel in einer Verbrennungsanlage oder auch der Einsatz als Edukt einer Umsetzungsreaktion bzw. weiterführenden Synthese.

Claims

Ansprüche
1 . Verfahren zur Gewinnung von Distickstoffmonoxid durch stufenweise Reduktion von Nitraten und/oder Nitriten aus Nitrat und/oder Nitrit enthaltenden Substanzen, wobei die Reduktionsreaktion nach der Stufe abgebrochen oder eingeschränkt wird, in der das Distickstoffmonoxid gebildet wird und bei der
Reduktionsreaktion entstehendes Distickstoffmonoxid abgetrennt, aufgefangen und/oder gesammelt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die stufenwei- se Reduktion von Nitraten und/oder Nitriten ein biologischer Abbau von Nitraten und/oder Nitriten aus Nitrat und/oder Nitrit enthaltenden Substanzen ist, wobei Nitrat zunächst zu Nitrit reduziert wird, dieses weiter zu Stickstoffmonoxid reduziert wird und das Stickstoffmonoxid zu Distickstoffmonoxid.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zur stufenweisen Reduktion der Nitrate und/oder Nitrite und/oder Stickoxide jeweils geeignete Reduktasen eingesetzt werden.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Distickstoffmonoxid aus der flüssigen Phase und/oder dem Abgas abgetrennt wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Distickstoffmonoxid durch selektive Membranprozesse aus dem Abgas ab- getrennt beziehungsweise aufgereinigt wird.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass vor und/oder während der Denitrifikation Kupferionen reduziert, kom- plexiert, abgetrennt oder ausgetauscht werden.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivität der Distickstoffmonoxid-Reduktase durch geeignete irreversible und/oder reversible beziehungsweise nicht-kompetitive und/oder kompetitive Inhibitoren und/oder Substrat- beziehungsweise Produkthem- mung eingeschränkt oder ausgesetzt wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Kupferionen durch Komplexbildner, durch Reduktion mittels geeigneter Metalle beziehungsweise Metallionen und weiterer Redoxsysteme sowie geeigneter Ionen, durch Verwendung selektiver Ionenaustauscher und/oder durch elektrochemische Reaktion komplexiert, reduziert und/oder entfernt werden.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Nitrat und/oder Nitrit enthaltende Substanz Haushaltsabwasser , Haushaltsabfälle und/oder Abwasser, Abfälle und/oder Abfallstoffe, die in der
Industrie und/oder Landwirtschaft anfallen, enthält.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Nitrat und/oder Nitrit enthaltende Substanz bei der Herstellung von Biogas anfällt.
1 1 . Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Distickstoffmonoxid einer Oxidationsreaktion als Sauerstoffträger zugeführt wird.
12. Verfahren gemäß Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidationsreaktion eine Verbrennung von Kohle, Erdgas oder Kraftstoff in einer Verbrennungskraftmaschine oder eine Oxidationsreaktion in einer Brennstoffzelle ist.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Distickstoffmonoxid als Brennstoff und/oder Oxidationsmittel einer Verbrennungsanlage zugeführt wird.
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Distickstoffmonoxid als Edukt einer Umsetzungsreaktion beziehungweise weiterführenden Synthese zugeführt wird.
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