KR20140070544A - 인 회수 및 아산화질소로의 아질산염 환원을 포함한 기체 아산화질소의 화학 반응과 커플링된 아산화질소의 미생물적 생산 - Google Patents

Abstract

폐기물 중의 유기 질소 및/또는 반응성 질소로부터 N₂O를 생산하는 방법은 하드웨어 반응기 장치에 커플링된 바이오리엑터를 사용하는데, 이러한 바이오리엑터에서는 N₂O가 기상 화학 반응, 예를 들어, 산소 및 질소 가스를 형성시키는 촉매 분해에서 소비된다. 발열 반응으로부터의 열은 전력을 발생시키는데 사용될 수 있다. N₂O는 대안적으로 연소 반응에서, 예를 들어, 메탄의 연소에서 산화제 또는 공산화제로서 사용될 수 있다.

Description

인 회수 및 아산화질소로의 아질산염 환원을 포함한 기체 아산화질소의 화학 반응과 커플링된 아산화질소의 미생물적 생산{MICROBIAL PRODUCTION OF NITROUS OXIDE COUPLED WITH CHEMICAL REACTION OF GASEOUS NITROUS OXIDE INCLUDING PHOSPHORUS RECOVERY AND NITRITE REDUCTION TO NITROUS OXIDE}

본 발명은 일반적으로 바이오리엑터(bioreactor)를 이용하여 폐기물로부터 질소 화합물을 제거하는 장치 및 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 바이오리엑터로부터 아산화질소를 반응시키는 하드웨어 장치에 바이오리엑터를 커플링시키는 것에 관한 것이다.

N₂O는 지구 온난화 지수(global warming potential: GWP)가 CO₂보다 310배 더 높은 매우 강한 온실 가스(greenhouse gas: GHG)이다. IPCC에 의해 전 세계적으로 공개된 다양한 방출 시나리오의 모델은 21세기 내내 N₂O 생산의 꾸준한 증가를 시사하고 있다. 이러한 높은 수준의 N₂O의 영향은 대기 중의 열 보유의 심각한 증가를 초래할 것이다.

N₂O에 더하여, 다른 형태의 반응성 질소가 또한 환경에 큰 위협을 제기하고 있다. 하버법(Haber process)을 통한 질소 순환의 사람에 의한 변경, 집약적 곡물 재배, 및 화석 연료 사용에 의해서 지구의 질소 순환에 대해 질소 투입율은 대략 두 배가 되었다. 자연계에 대한 이러한 인공적인 질소의 손실은 수중 생물의 암모니아 독성, 영양 제한된 천연수역의 부영양화, 산소 고갈, 및 해양 연변에서의 방대한 사각 지대를 포함하여 일련의 환경 및 공중 보건 문제를 초래하였다. 따라서, N₂O 경감에 대한 방법에는 자연 환경에 대해 반응성 질소를 제어하는 전략이 수반되어야 함이 자명하다.

폐수 처리의 통상적인 목적은 폐기물 중의 질소 화합물의 N₂ 가스로의 완전한 전환을 달성하는 것이다. 이는 질소를 질산염으로 산화시킨 후, 질산염을 N₂로 환원시킴으로써 달성된다. N₂O 가스는 의도적으로 생성되는 것이 아니라, 흔히 낮은 수준이기는 하나 여전히 온실 가스 방출에 문제가 되는 수준으로 비의도적으로 생성된다. 이의 부정적인 환경 영향으로 인해, 연구원들은 N₂O 생산율을 최대화하고자 시도하지 않았다. 이에 대조적으로, 대신에 연구원들은 이러한 공정에서 N₂O 생산을 최소화하거나 없애려는데 초점을 맞췄다.

생활 폐수는 유기물을 함유하고 있으며, 환원된 형태의 질소(유기 N 및 암모니아)가 가용성 및 미립자 형태로서 비교적 저 농도로 존재하고 있다. 생분해성 유기 물질의 경우, 에너지는 흔히 박테리아 및 아카에아(archaea)의 혐기성 미생물 집단(consortium)을 이용하여 메탄으로 회수된다. 이러한 미생물은 폐유기물을 산화시켜 메탄 가스로서 수소 및 전자를 방출한다. 메탄 발효를 위해 설계된 바이오리엑터는 전세계적으로 보편적이고, 그 적용 범위는 간단한 로우-레이트(rate)의 가정용 시스템으로부터 복잡한 하이-레이트의 산업 공정의 규모에 이르고 있다. 대부분의 이러한 혐기성 바이오리엑터는 주요 설계 목적으로서 폐기처분(disposal)을 위한 바이오매스의 환원 및 안정화를 지니기 때문에 "소화조(digester)"이다.

바이오리엑터는 또한 질소 제거를 위해 사용된다. 바이오리엑터의 기능은 N 방출의 유해한 영향인 어류에 대한 암모니아 독성, 부영양화, 유아에게 유해한 질산염, 및 용존 산소 고갈을 방지하기 위해서 질소 순환에서 여러 단계를 가속화시키는 것이다. 통상적인 시스템에서, 질소는 도 3a에 나타난 바와 같이 처리된다. 암모니아는 질산염으로 산화되는데, 질화로 칭해지는 이러한 2-단계 공정에는 N 1몰 당 2몰의 O₂가 필요하다. 이러한 산소는 통기(aeration)에 의해 첨가되는데, 이는 폐수 처리 공장의 작업 비용의 약 절반을 구성하고 있는 공정이다. 암모니아의 아질산염으로의 산화인 질화에서 속도-제한 단계는 미생물인 암모니아-산화 박테리아(ammonia-oxidizing bacteria: AOB) 및 새롭게 발견된 암모니아-산화 아카에아(ammonia-oxidizing archaea: AOA)의 두 개의 별개의 군에 의해 촉매작용된다. 이후, 대부분의 아질산염은 일부 조건하에서이지만, 특히 저 O₂ 농도하에서 아질산염-산화 박테리아(nitrite-oxidizing bacteria: NOB)의 여러 별개의 군에 의해 질산염으로 산화되고, AOB(및 아마도 AOA)는 질화기-탈질화라 칭해지는 아질산염 환원 공정에서 N₂O를 방출한다. 아질산염 산화로부터 생성된 질산염 질소는 이후 N₂로 탈질화될 수 있고, 이러한 단계에는 N 1몰 당 5몰의 전자가 필요하다. 통상적인 시스템에서, 탈질화에 필요한 전자는 유기 물질로부터 생성되어 메탄 생성으로 진행될 수 있는 전자의 수를 감소시킨다. 탈질화는 또한 폐기처분을 위한 다량의 폐미생물 바이오매스의 생성을 초래한다.

지난 10년에 걸쳐, N 제거에서의 혁신(즉, SHARON, OLAND, 아나목스 박테리아(anammox bacteria)의 사용, CANON 공정)이 유럽의 실험실에서 이루어졌다. 이러한 혁신은 질소 순환을 "단축하기(short-circuit)" 위한 미생물 생태학의 새로운 해석을 이용했다. 그 결과, O₂ 및 환원력에 대한 요건이 현저히 감소했다. 이러한 예는 도 3b에 도시되어 있는 CANON(Completely Autotrophic Nitrification Over Nitrite; 아질산염에 대한 완전 독립영양적 질화) 공정이다. 이러한 공정에서, NOB에 대하여 선택하는 바이오리엑터 조건하에 AOB에 의한 암모늄의 아질산염으로의 부분 산화는 아나목스 박테리아에 의한 암모늄의 N₂로의 혐기성 산화에 커플링된다. 아나목스 박테리아는 N₂O 생성을 분명히 방지하는 하이드라진 중간체를 통해 아질산염 및 암모늄을 N₂ 가스로 전환시킨다. 원칙적으로, 이러한 공정에 의해서 산소의 62% 감소 및 환원력의 90% 절약이 달성될 수 있지만, 약 10 내지 12일의 배가 시간(doubling time)으로 아나목스 박테리아의 성장 속도가 느리다는 불리한 점이 있다. 다른 그러한 혁신은 통기를 위해 가해지는 에너지를 감소시키는 것과 메탄으로서 회수되는 에너지를 증가시키는 것 둘 모두에 의한 폐수 처리에 대한 에너지 비용을 급격히 변경시킬 수 있다. 그러나, 아직까지 폐질소 자체로부터의 직접적인 에너지 추출을 가능하게 하는 질소 제거 방법은 없다.

N₂O 생성을 방지하거나 적어도 최소화시키도록 설계된 통상적인 폐수 처리 시스템과 대조적으로, 본 발명의 구체예는 N₂O가 기상 화학 반응에서 소비되는 하드웨어 컨버터 장치에 바이오리엑터를 커플링시킨다. 놀랍게도, 바이오리엑터는 더 낮은 N₂O 생성보다는 오히려 더 높은 N₂O 생성을 지니는 것이 바람직하다. 따라서, 한 가지 양태에서, 질소 화합물을 함유하는 폐스트림이 바이오리엑터 시스템으로 펌핑되고, 아산화질소를 생성시키도록 처리된 후, 가스 스트림으로 형성되는 방법이 제공된다. 바이오리엑터 시스템에 커플링된 하드웨어 장치에서, 아산화질소 가스는 이후 기상으로 화학적으로 반응하여 에너지를 생성시킨다. 예를 들어, 기체 아산화질소는 화학적으로 분해되어 산소 및 질소 가스를 형성시키거나, 기체 아산화질소는 연소 반응에서 산화제일 수 있다. N₂O 분해 반응에 대한 주요 두드러진 특징들 중 하나는 반응의 생성물이 1/3 산소와 2/3 질소의 혼합물-풍부 공기와 에너지라는 점이다. 따라서, 이는 청정 에너지의 완벽한 생산자이다.

바이오리엑터 시스템은 단일 또는 다중의 순차적인 반응 스테이지를 지닐 수 있다. 일부 경우에, 바이오리엑터 시스템의 제 1 스테이지는 호기성(질화)이고, 바이오리엑터 시스템의 제 2 스테이지는 혐기성 스테이지와 무산소성 스테이지(부분 탈질화) 사이를 순환한다. 혐기성/무산소성 스테이지에는 혐기성 스테이지 동안 셀내 저장 생성물(예, 글리코겐, PHA, 또는 PHB)을 발생시키는 유기체에 대한 선택이 수반되고, 무산소성 스테이지 동안 내생 탄소의 산화에 의해 구동되는 아산화질소로의 부분 탈질화가 수행될 수 있다(즉, 내생 탄소 저장 및 아산화질소로의 부분 탈질화가 가능한 코마모나스(comamonas)에 대한 선택).

바이오리엑터 시스템에서의 처리는 억제제를 사용하는, 예를 들어, 질소 가스로의 아산화질소 환원(N₂O 환원효소)을 억제하는 아세틸렌(C₂H₂)을 사용하는 질산염 또는 아질산염의 아산화질소로의 커플링된 부분 탈질화를 포함할 수 있다.

대안적으로, 아산화질소를 생성시키는 질소 화합물의 바이오리엑터 시스템에서의 처리는 전자 공여체로서 유기물을 사용하는, 예를 들어, 아세테이트, 휘발성 지방산, 또는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 또는 폴리하이드록시부테레이트(PHB) 과립(예, 콤마모나스(Commamonas))를 사용하는 아질산염 또는 질산염의 아산화질소로의 미생물 환원을 포함할 수 있다.

일부 구체예에서, 아산화질소를 생성시키는 질소 화합물의 바이오리엑터 시스템에서의 처리는 독립영양 탈질화가 가능한 독립영양 유기체, 예를 들어, 탈질화 동안 전자 공여체로서 수소 또는 암모니아를 이용하는 유기체를 사용하는 아질산염 또는 질산염의 아산화질소로의 미생물 환원을 포함한다.

본 발명의 일부 구체예는 유기체가 N₂O를 생성시키는 주요 메카니즘이 셀내 PHB(폴리하이드록시부티레이트)의 도입 및 후속 산화를 거친다는 발견의 이점을 이용한다. 이는 유기체가 높은 수준의 N₂O를 생성시킬 수 있는 메카니즘을 제공하고, 본 발명의 기술을 이용하여 인(대부분의 영양가) 회수를 위한 방안을 제공한다. 특히, 본 발명의 그러한 구체예에서 종속영양 탈질화는 PHA를 포함한 내생 탄소의 도입 및 산화를 통한 N₂O로의 탈질화를 수반한다.

본 방법은, 바이오리엑터 시스템에서, 인산염이 다중-인산염 형태로 셀 바이오매스로 도입되는 혐기성 및 무산소성 스테이지를 교대함(alternating)으로써 아산화질소를 생성시키는 질소 화합물을 처리함을 포함할 수 있다. 본 방법은 또한 다중-인산염으로서 셀 바이오매스로부터 인을 회수함을 포함할 수 있다.

도 1은 본 발명의 바람직한 구체예에서의 단계들의 개요를 도시한 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 한 가지 구체예에 따른 커플링된 바이오리엑터-촉매 컨버터 시스템의 개략도이다.
도 3a는 질소를 미생물로 처리하기 위한 통상적인 기술의 개략적 도식이다.
도 3b는 질소를 미생물로 처리하기 위한 보다 최근의 공지된 기술의 개략적 도식이다.
도 3c는 본 발명의 구체예에 따른 질소를 미생물로 처리하기 위한 기술의 개략적 도식이다.
도 4는 본 발명의 한 가지 구체예에 따른 N₂O 분해와 함께 호기성 질화-탈질화에 연루된 에너지 반응 및 유기체를 나타낸 것이다.
도 5a는 본 발명의 구체예에 따른 기체 N₂O를 생성시키기 위해 용출액 중에 용해된 N₂O를 분리하기 위한 가스 스트립핑 컬럼의 개략도이다.
도 5b는 본 발명의 구체예에 따른 기체 N₂O를 생성시키기 위해 용출액 중에 용해된 N₂O를 분리하기 위한 투과증발(pervaporation)을 이용한 가스 분리 장치의 개략도이다.
도 6은 본 발명의 구체예에 따른 가스 스트림에서 N₂O를 농축시키기 위한 장치의 개략도이다.
도 7은 본 발명의 구체예에 이용되는 촉매 해리와 열 해리와는 대조되는, 분해 반응 N₂O → 1/2 O₂ + N₂ + 82 kJ를 위한 반응 진행에 대한 에너지의 그래프이다.
도 8은 본 발명의 구체예에 따른 아산화질소의 촉매 분해를 수행하기 위한 하드웨어 반응기 장치의 개략도이다.
도 9a 내지 9c는 본 발명의 여러 구체예를 구현하는데 사용될 수 있는 세 개의 시스템을 도시하는 개략도이다.
도 10a는 본 발명의 구체예에 따른 중공형 섬유막 바이오리엑터 설계의 개략도이다.
도 10b는 도 10a에 나타나 있는 중공형 섬유막 바이오리엑터의 축에 따른 세로 거리에 대한 생성물 및 반응물의 농도의 변화를 도시하는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 구체예에 따른 커플링된 질화 및 질화기 탈질화를 지니는 순차식 배치 반응기의 개략도이다.
도 12는 본 발명의 구체예에 따른, 혐기성 단계에서 저장 폴리머를 발생시키고, 호기성 기간에서 질화 및 탈질화를 수행하는 순차식 배치 반응기의 개략도이다.
도 13은 질화 및 메탄-구동식 또는 유기물-구동식 탈질화를 이용한 본 발명의 구체예의 개략도이다.
도 14a 및 14b는 도 13의 장치에서 이루어지는 메탄-구동식 또는 유기물-구동식 탈질화에서 이루어지는 에너지 반응을 도시한 것이다.
도 15는 본 발명의 구체예에 따른 동시 질화 및 탈질화(simultaneous nitrification and denitrification)를 위한 미세 통기성(micro-aerated) 바이오리엑터의 개략도이다.
도 16a 내지 16c는 무생물적 Fe(II)가 아질산염의 아산화질소으로의 환원을 매개하는 본 발명의 구체예에 사용되는 경로를 도시한 것이다.

일반 개요/순서도

본 발명의 바람직한 구체예의 개요는 도 1의 순서도에 나타나 있다. 단계(100)에서, 폐기물로부터의 질소 화합물은 바이오리엑터 시스템에서 처리되어 아산화질소를 생성시킨다. 임의로, 단계(102)에서, 바이오리엑터로부터 용출액 중에 용해된 아산화질소 생성물은 분리되어 기상 아산화질소 생성물의 양을 증가시킨다. 단계(104)에서, 아산화질소는 바이오리엑터 시스템에 커플링된 하드웨어 장치를 이용하여 기상으로 화학적으로 반응된다. 한 가지 구성에서, 기체 아산화질소는 화학적으로 분해되어 산소 및 질소 가스를 형성시킨다. 이러한 경우에, 산소는 임의로 단계(106)에서 바이오리엑터로 다시 공급될 수 있다. 대안적으로, 기체 아산화질소는 연소 반응에서 산화제일 수 있으며, 이러한 경우에 산소는 다시 공급되지 않는다.

도 2는 본 발명의 한 가지 구체예에 따른 커플링된 바이오리엑터-촉매 컨버터 시스템의 개략도이다. 시스템은 폐질소를 열에 의한 발전을 위한 N₂O로, 그리고 통기를 위한 공기로 전환시켜서 폐수 중의 가용성 및 반응성 질소 종의 제거를 위한 저비용 경로를 가능하게 하고, 강력한 온실 가스 N₂O의 방출을 방지하고, 폐기물 처리의 산소 요구량의 일부를 상쇄하는 산소를 생성시킨다. 시스템은 촉매 컨버터 장치(202)에 커플링된 바이오리엑터(200)를 포함한다. 바이오리엑터(200)로부터의 기상 N₂O 생성물은 컨버터(202)로 공급된다. 또한, 바이오리엑터로부터의 용출액 중에 용해된 N₂O는 용해된 N₂O를 추출하는 분리기(204)를 통과하여 증가된 기상 N₂O를 생성시키고, 이는 컨버터(202)로 보내진다. 컨버터(202)에서 N₂O의 촉매 분해가 이루어져서 질소 가스 및 산소 가스를 생성시킨다. 산소는 호기성 스테이지에서의 사용을 위해 바이오리엑터(200)로 다시 공급될 수 있다. 또한, 컨버터(202)에서 분해 반응으로부터의 열 에너지는 전력 발생을 위해 사용될 수 있다.

도 9a 내지 9c는 본 발명의 여러 구체예에 따른 3개의 상이한 바이오리엑터-촉매 컨버터 시스템를 도시한 개략도이다. 도 9a에 나타나 있는 바와 같이, 폐스트림(900)은 부분 질화를 위해 낮은 용존 산소로 작동되는 제 1 호기성 반응기(902)로 펌핑된다. 생성된 용출액은 질화기 탈질화를 위해 제 2 무산소성 반응기(904)로 펌핑되어 용존 N₂O를 지니는 용출액을 생성시킨다. 가스 스트립퍼(906)는 N₂ 캐리어 가스를 사용하여 수성 용출액으로부터 N₂O를 제거한다. 이후, N₂ 캐리어 가스는 분자체(908)를 통과하여 기상중의 N₂O를 제거하고, N₂는 가스 스트립퍼(906)로 다시 재순환된다. 이후, N₂O 가스는 촉매 분해 셀(910)에서 분해되어 N₂, O₂, 및 에너지를 생성시킨다. 도 9b는 도 9a에서와 같은 커플링된 분산된 바이오리엑터(952 및 954)를 통해 공급되는 폐기물 매질(950)을 지니는 구체예를 나타낸 것이다. 제 2 반응기(954)로부터의 N₂O 가스는 촉매 분해 셀(956)에 공급되어 N₂, O₂, 및 에너지를 생성시킨다. 제 2 스테이지 반응기(954)로부터의 용출액은 한외여과막 모듈(ultrafiltration membrane module)(958)을 통과하여 용출액을 저 N 용출액 및 고농도 유기체 용출액으로 분리하고, 이의 일부는 제 1 스테이지 반응기(952)로 다시 재순환된다. 도 9c는 폐스트림(980)이 더 낮은 유산소 영역 및 더 높은 무산소 영역을 지니는 반응기(982)를 형성하는 부착된 성장 바이오리엑터에 진입하고, 이 위에서 N₂O가 수거된 후, 촉매 분해 셀(984)에 공급되는 구체예를 나타낸 것이다. 재순환 회로는 유산소 영역과 무산소 영역 사이의 반응기(982)의 가운데에서부터 용출액을 취하고, 이를, 포화 용존 산소 스톡 용액(986) 및 암모늄 스톡(988)을 첨가하는 반응기에 대해 하부 유입구로 다시 재순환시킨다. 상기 설계에는 바람직하게는 주의하여 조절된 저수준으로 공급되는 합성 폐수 공급물 및 용존 산소를 사용하여 온도 및 pH 조절을 위한 설비를 갖추고 있다.

질소 공급원/적용

바이오리엑터에 진입하고 이에 의해 처리되는 질소 화합물은 폐수, 농업용 폐기물, 비옥한 농경지, 또는 매립지 침출액에서 흔히 확인되는 바와 같은 유기 질소 및/또는 반응성 질소(예, 암모늄)을 포함할 수 있다. 질소 화합물은 또한 탄화수소 연료, 디젤 연료, 또는 에탄올의 바이오매스 생산으로부터 유도될 수 있다.

바이오리엑터 설계, 유기체, 스테이지, 및 반응

바람직한 구체예에서, 바이오리엑터 시스템은 아산화질소의 생산을 향상시키거나 최대화하도록 설계된다. 본 발명에 따른 바이오리엑터는, N₂O 생산을 최소화하고 N₂ 생산을 최대화하는 시스템을 설계하는데 항상 초점이 맞춰지는 통상적인 설계와는 다르다. 대조적으로, 본 발명의 구체예에서는 N₂의 생산보다는 오히려 질화기 탈질화 또는 종속영양적 탈질화 위해 N₂O의 생산이 최종 목표이다. 이는 N₂와는 달리 N₂O가 열적으로 분해되어 O₂와 열을 방출할 수 있기 때문에 유리하다.

바이오리엑터 시스템에서의 처리는 바람직하게는 질화 및 부분 탈질화, 또는 질화기 탈질화를 포함한다. 한 가지 구체예에서, 바이오리엑터는 저수준의 용존 산소에서 암모늄의 독립영양 질화-탈질화에 의한 아산화질소의 생산을 위해 설계된다. 바이오리엑터 시스템은 단일 또는 다중 반응 스테이지를 지닐 수 있다. 도 2에 나타나 있는 구체예에서, 바이오리엑터 시스템의 제 1 스테이지(206)는 호기성이고, 바이오리엑터 시스템의 제 2 스테이지(208)는 무산소성이다. 다양한 구현예에서, 바이오리엑터 시스템의 제 2 스테이지는 20% 미만의 산소 포화, 또는 3% 미만의 산소 포화의 용존 산소 수준으로 통기될 수 있거나, 바이오리엑터 시스템의 제 2 스테이지는 혐기성일 수 있다.

도 4는 한 가지 구체예에 따른 N₂O 분해와 함께 호기성 질화-탈질화에 연루된 에너지 반응 및 유기체를 나타낸 것이다. 이러한 경로 및 유기체는 바람직하게는 N₂O 생성을 최대화시키도록 바이오리엑터에 이용된다. 이러한 공정은 또한 도 3c에 나타나 있다. AOB 풍부 배양액은 국부적 폐수 처리 공장으로부터 직접적으로 유도될 수 있고, N₂O를 생성시키는 것으로 알려지고 또한 N₂O의 N₂로의 환원에 필요한 유전자가 부족한 것으로 알려진 다른 AOB를 포함하여 다른 AOA 및 AOB 풍부물질이 실험실 규모 바이오리엑터 시스템에서 순수 및 혼합 배양액 둘 모두에서 성장될 수 있다. 그러한 유기체의 예는 최근에 서열이 확인된 니트로소모나스 유로패아( Nitrosomonas europaea )이다. 더욱 일반적으로, 바이오리엑터는 독립영양 미생물 집단, 예컨대, 질화기 탈질화가 가능한 그러한 집단, 암모니아 산화 박테리아(AOB), 및/또는 암모니아 산화 아카에아(AOA)를 사용할 수 있다. 다른 구체예에서, 바이오리엑터에는 종속영양 탈질화 미생물 집단이 단독으로 또는 독립영양 미생물 집단과 함께 사용될 수 있다.

순차식 배치 반응기 및 부착된 성장 유동층 반응기를 포함한 바이오리엑터 시스템을 위한 다중 설계가 사용될 수 있다. 한 가지 구체예에서, 두 개의 분산된 성장 키모스텟(chemostat) 반응기가 일련적으로 작동되고, 온도 및 pH 조절을 위한 설비를 갖추고 있다. 도 2에 나타난 바와 같이, 제 1 키모스텟(206)은 부분 질화(즉, NO₂ ^- 발생)를 위해 작동되는 반면, 하류 반응기(208)는 질화기-탈질화를 통해 최대 N₂O 생산을 위해 최적화되어 있다. 바이오리엑터 설계에 대한 세부 사항은 키모스텟 질량 균형 및 실험적 동역학적 계수와 반응 화학량론 및 에너지학을 통합한 바이오리엑터 시스템의 모델로부터 결정될 수 있다.

예를 들어, 그러한 모델로 수행되는 시뮬레이션을 기초로 하여, 실험실-규모 시스템에서 제 1 키모스텟에는 초기에 높은 암모늄 합성 폐수 공급물, 대표적인 혐기성 소화조 상청액 또는 일부 산업용 폐수가 제공될 수 있다. 이러한 반응기에서 NOB에 대하여 선택되도록 저수준(~1 mg/L)의 용존 산소(DO)가 유지될 수 있다. O₂ 전달은 중공형 섬유막을 통해 전달된 가압된 O₂를 사용하여 달성될 수 있다. 제 2 반응기에서 질소의 최적의 제거는 제 1 반응기로부터의 용출액 중의 약 2의 NO₂ ^-:NH₄ ⁺ 비율을 이용할 수 있다. 제 1 반응기 내에서 짧고 조밀하게 조절된 체류 시간(~1.5 일)은 모델을 기초로 하여 이러한 비율에 대한 선택을 가능하게 할 것이다. 하류 키모스텟은, N₂O 생산을 최대화하면서 느리게 성장하는 아나목스 박테리아에 대해 선택하기 위해서, 모델 시뮬레이션을 기준으로 하여 약 5일의 체류 시간으로 무산소적으로 작동된다. 이러한 유형의 바이오리엑터 시스템에 대하여 평가되는 공정 변수에는 NH₄ ⁺ 투입 속도, 온도(20-35), pH (6-8), DO, 및 각각의 반응기에서 수리학적 잔류 시간이 포함된다. 집단 구조의 모니터링은, 주기적인 클론 라이브러리를 사용하고, 공지된 방법을 이용하여 말단 제한 절편 길이 다형성(terminal restriction fragment length polymorphism) 및 동일 유전자 풍부도를 일상적 모니터링함으로써 수행될 수 있다. NH₄ ⁺의 수준은 NH₄ ⁺ 프로브, 및 이온 크로마토그래피에 의한 아질산염으로 모니터링될 수 있다. 기상 N₂O 생성은 GC-ECD에 대한 가스 조성의 오프-라인 분석으로 가스 변위계를 사용하여 모니터링될 수 있다.

도 10a는 본 발명의 구체예에 따른 중공형 섬유막 바이오리엑터 설계의 개략도이다. 폐수로부터의 암모니아 제거는 "단축" 질소(N) 제거 바이오프로세스(bioproess)를 통해 중공형-섬유막 바이오리엑터에서 달성된다. O₂ 또는 공기가 중공형 섬유(1000)의 한 단부에 공급된다. 공정은 둘러싼 생물막(biofilm)으로의 중공형 섬유의 O₂ 이동에 의존하고, 이러한 생물막은 암모니아-산화 박테리아 및 아카에아의 혼합된 집단으로 구성된다. 대부분의 폐수 (고 NH₄ ⁺, 저 COD)는 질화 생물막(1002)을 넘어서서 흐른다. 산소는 대부분의 액체 및 외부 생물막이 무산소성으로 남도록 제한되고, 아질산염-산화 박테리아는 잘 성장한다(outcompete). 따라서, NO₂ ^-는 초기에 축적된다. 플러그 흐름 작동에서, 중공형 섬유와 둘러싼 생물막의 하류 부분에는 O₂가 부족하다. 질화기-탈질화는 최종 전자 수용체로서 아질산염으로 추가의 암모니아 산화를 촉진시키고, 그에 따라서 N₂O 축적을 초래한다. N₂O는 중공형 섬유의 루멘(lumen)으로 이동되어 섬유를 빠져나간 산소를 대신하고, 촉매 분해를 위해 포집된다. 고품질(저 NH₄ ⁺)의 물이 반응기 유출액에서 얻어진다. 막 벽에 일반적인 생성된 농도 프로파일은 도 10b에 나타나 있다. 이러한 그래프는 도 10a에 나타나 있는 중공형 섬유막 바이오리엑터의 축에 따른 세로 거리에 대한 생성물 및 반응물의 농도의 변화를 도시한 것이다.

또 다른 구체예에서, 도 11은 커플링된 질화 및 질화기 탈질화를 지니는 순차식 배치 반응기(1100)를 나타낸 것이다. 폐수로부터의 암모니아 제거는 하기 두 단계 사이를 교대하는 "단축" 질소(N) 제거 바이오프로세스를 통해 순차식 배치 반응기(SBR)에서 달성된다:

I. 혐기성 단계: 부분 질화(나타낸 바와 같이, 산소의 환원과 동시에 암모니아의 아질산염으로의 미생물적 산화)가 촉진된다. 이러한 단계는 자연적으로 발생하는 암모니아-산화 박테리아(AOB) 및 아카에아(AOA)의 혼합된 집단의 활성에 의존한다. 아질산염 산화 박테리아(NOB)는 상승된 온도 및 저 용존 산소(DO)에서의 작동을 통해 이러한 단계에 대해 선택되고, 그에 따라서 질산염의 축적을 방지한다. 잔류 시간은 이러한 단계에서 유입되는 암모니아의 약 2/3가 아질산염으로 산화되도록 설계된다. 이러한 혐기성 단계에서, 부분적 질화는 다음과 같다: NH₄ ⁺ + 1.5O₂ => NO₂ ^- + H₂O + 2H⁺.

II. 저 산소 단계: 아질산염은 전형적으로 특정 조건(특히 저 DO)하에서 미생물 암모니아 산화의 최종 생성물이지만, 적어도 일부 AOB(및 가능하게는 AOA)가 수행중인 이의 최종 전자 수용체로서 아질산염으로 N₂O를 발생시켜 "질화기-탈질화" 경로를 통해 아질산염을 "호흡하는(breathing)" 것이 가능하다. SBR 작동의 단계 II는 잔여의 산화되지 않은 암모니아로부터 N₂O 발생을 촉진시키고, 이에 의해서 단계에서 축적된 아질산염을 환원시키는 이러한 대사를 이용한다. 통기는 다음과 같이 암모니아의 하이드록실아민으로의 산화를 가능하게 하기에 단지 이상적으로 충분한 저 수준으로 감소된다: NH₃ + 0.5O₂ = NH₂OH. 여기에 이어서 아산화질소로의 아질산염의 환원과 커플링된 하이드록실아민의 산화가 진행된다: NH₂OH + HNO₂ = N₂O + 2H₂O. 이러한 저 산소 조건이 유지되어 N₂O의 최대 생산이 촉진된다. 두 개의 반응기 단계에 이어서 가스 분리 단계 및 촉매 N₂O 분해가 진행된다. SBR에 대한 표준 작동 과정의 경우, 바이오매스의 침전 기간 후에 고품질(저 NH₄ ⁺) 용출액이 배출된다. 이러한 무산소성 단계에서 질화기 탈질화는 다음과 같다: NH₄ ⁺ + 2NO₂ ^- + H⁺ => 5/6 H₂O + 1.5N₂O.

도 12는 순차식 배치 반응기(1200)를 사용하는 또 다른 구체예를 도시한 것이다. 이러한 구체예에서, 혐기성 단계 동안, 글리코겐 축적 유기체(GAO)에 대한 선택이 이루어져 PHB 저장 폴리머가 발생된다. 호기성 기간 동안 질화 및 탈질화가 발생하고, 탈질화를 위한 전자 공여체로서 작용하는 PHB 폴리머는 이하에서 도 15를 참조로 하여 보다 상세하게 설명될 것이다.

도 13은 유기 물질이 전자 공여체로서 작용하는 또 다른 구체예를 도시한 것이다. 혐기적으로 작동되는 제 1 반응기(1302)에서, 메탄이 기체 및 용해된 형태 둘 모두로 생성된다. 이러한 반응기로부터의 용출액은 제 2 반응기(1300)로 흐르고, 여기서 질화 및 메탄-구동식 탈질화가 이루어져 N₂O 및 CH₄ 가스를 생성시킨다. 다른 유기물이 또한 부분 탈질화가 도 14a 및 14b에 나타나 있는 경로를 따르는 유사한 구체예에서 전자 공여체로서 사용될 수 있다.

용출되는 메탄 농도는 10 내지 15 mg/L가 전형적이고, 이는 CH₄/L로서 약 40 내지 60 mg COD를 구성한다. 전형적인 하수의 경우, 이는 전체 BOD의 20% 만큼 많으면 용존 메탄으로서 시스템을 빠져나갈 수 있음을 의미한다. 암모늄(NH₄ ⁺)은 또한 혐기성 반응기의 용출액 중의 주요 성분이다. 이러한 구체예는 혐기성 반응기의 용출액으로부터 질소 및 가용성 유기 탄소의 제거를 위한 시스템을 제공한다. 이러한 설계에서, 제 2 반응기(1300)는 저 농도의 용존 산소(DO)를 유지하도록 통기된다. NH₄ ⁺의 미생물 변환으로부터 용해된 기체 생성물은 제 2 반응기로부터 스트립핑되고, 분해 셀에서 포집된다.

제 2 반응기(1300)는 상이한 대사 요건으로 다중 미생물 공정을 조합한 것이다. 한 가지 경로는 메탄을 이산화탄소(CO₂)로 산화시킴으로써 에너지를 발생시키는 메탄산화균 유기체의 대사를 포함한다.

메탄의 산화에서 첫 번째 단계 효소 메탄 모노옥시게나아제(methane monooxygenase: mmo)에 의해 수행된다. 또 다른 경로에서, 질화를 수행하는 암모니아 산화 미생물의 대사가 이루어진다. mmo와 구조적으로 유사한 단백질인 효소 암모니아 모노옥시게나아제(ammonia monoocygenase: amo)는 NH₄ ⁺의 산화에서 첫 번째 단계를 촉매작용한다. 하부 경로는 질산염(NO₃ ^-) 또는 아질산염 (NO₂ ^-)이 중간 생성물로서 일산화질소 (NO) 및 아산화질소 (N₂O)와 함께 N₂ 가스로 환원되는 탈질화인 미생물 공정을 포함한다. 탈질화 반응기내에서 수적으로 우세할 수 있는 일부 탈질화 유기체는 부분 탈질화를 수행하고, 이에 의해서 N₂O (및 N₂ 아님)는 대사의 최종 생성물이 된다.

메탄영양 질화 및 탈질화 미생물의 대사 반응에는 중첩되는 부분이 있다. 예를 들어, 제 2 경로에는 메탄영양 유기체에 의해 NH₄ ⁺의 가능한 공동 대사가 기술된다. 완화된 기질 특이성으로 인해, mmo 효소는 NH₄ ⁺ 뿐만 아니라 이의 의도된 표적 CH₄을 산화시키는 것으로 밝혀졌다. 이러한 공동 대사 변환의 결과는 아질산염 환원과 커플링되는 때에 N₂O 형성에 요망되는 기질인 하이드록실아민이다. 메탄영양체는 NH₄ ⁺의 산화로부터 에너지를 추출할 수 없다.

암모니아 산화 유기체는 메탄을 공동 대사작용시킬 수 있다. 이러한 메탄올은 또한 N₂O를 생성시키는 부분 탈질화를 위한 전자의 잠재적 공급원이다. 산소 제한 조건하에, 메탄영양 대사의 다른 가용성 생성물, 예컨대, 아세테이트는 또한 전자 공여체를 형성시킬 수 있고, 전자 공여체로서 작용할 수 있다. 요컨대, 도 13에 기재된 시스템은 용존 메탄의 제거 및 NH₄ ⁺의 N₂O로의 전환을 위해 최적화되어야 한다.

도 15는 동시 질화 및 탈질화(SND)를 위한 미세 통기성 바이오리엑터(1500)를 사용하는 또 다른 구체예를 나타낸 것이다. 도 15는 두 개의 상이한 미생물 공정(두 개의 별개의 유기체 군 포함)이 단일 반응기 내에서 동시에 이루어지는 질화-탈질화를 도시한 것이다. 일부 다른 구체예에서, 암모니아의 아산화질소로의 전환은 오로지 암모니아 산화 박테리아(AOB)에만 의존한다. 대조적으로, SND 반응기는 질소의 동일한 변환을 달성하지만, 독립영양 질화 및 종속영양 탈질화 유기체를 사용한다. 셀내 저장 폴리머(예, 글리코겐 또는 폴리하이드록시부티레이트)는 아질산염의 N₂O로의 부분 탈질화에 필요한 환원 등가물을 제공한다. SND 반응기는 다수의 작업 구성하에 기능할 수 있다. 예를 들어, SND는 작업 조건이 산소성과 무산소성 조건 사이에서 변환되는 순차식 배치 반응기에서 발생할 수 있다. SND는 또한 산소가 대부분의 반응기 액체에 계속 존재하는 때에 발생할 수 있다. 반응기에서 박테리아는 물질 전달 제한(mass transfer limitation)을 도입하는 플로크(floc) 내에 클럼핑(clumping)할 수 있다. 미생물 플로크 내에 형성된 산소 농도 구배는 통기된 반응기 내에 탈질화 유기체를 위한 니케(niche)를 형성시킨다. 아산화질소는 두 공정 모두의 생성물로서 생성될 수 있다.

SND는 인 제거와 같은 다른 영양소 제거 전략과 성공적으로 조합될 수 있다. 이러한 조합된 공정에서, 고수준의 부분 탈질화(N₂ 대신에 N₂O의 방출)가 관찰될 수 있다. 또한, 질화 및 탈질화 반응기에서 고수준의 N₂O 방출은 유산소 조건과 무산소 조건 사이에서 순환하는 동적 공정 제어하에 이루어질 수 있다. 이러한 방식은 도 12에 나타나 있다.

본 발명자들은 유기체가 셀내 PHB(폴리하이드록시부티레이트)의 도입 및 후속 산화를 통해 N₂O를 생성시킬 수 있음을 발견하였다. 이는 유기체가 고수준의 N₂O를 생성시킬 수 있는 메카니즘을 제시하고, 인 회수(폐수 중의 가치 있는 영양소)를 위한 방안을 제공하기 때문에 매우 유의적인 것이다. 그러한 개선된 생물학적 인 제거(enhanced biological phosphorus removal: EBPR) 기술에서, N₂O로의 탈질화는 PHA를 포함한 내생 탄소의 도입 및 산화를 통해 발생한다. 이러한 신규한 EBPR 기술은, 아질산염을 아산화질소로 환원시키는 종속영양 탈질화 유기체에 의해서, 또는 순환 혐기성 및 무산소성 단계를 지니는 N₂O 생성 바이오리엑터에 존재하는 다른 유기체에 의해서 인이 회수될 수 있다는 발견을 기초로 한 것이다. 탈질화 유기체는, 셀내에 도입되고, 셀내 탄소 공급원인 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)의 산화와 관련된 인-함유 과립인 다중-인산염(다중-P)을 축적시키는 것으로 관찰되었다. 일시적 공급 체제(transient feeding regime)로 되어 있는 작업 방식에서, 유기체는 PHA를 축적하고, 아질산염을 아산화질소로 환원시키는 것으로 관찰되었다. 이러한 특정 메카니즘은 통상적인 EBPR 공정에서 아질산염을 산소와 바꿈으로써 N₂O 형태의 에너지로서 인 및 질소 폐기물의 회수를 위한 경로를 제공한다. EBPR을 수반하는 이러한 구체예는 재생가능한 에너지를 발생시키면서 폐수로부터 질소와 인 둘 모두를 제거함으로써 오랫동안 지속된 필요성을 충족시킨다. 이는 다량의 화학물질의 필요 없이 인의 회수를 위한 지속가능한 생물학적 방법을 제공한다. EBPR은, 인산염이 다중-인산염(다중-P) 형태로 셀 바이오매스 내에 도입되는 혐기성 및 호기성 스테이지를 교대함으로써 인을 제거한다. 이후, 셀은 제거되고, 인은 다중-P로서 회수된다. 통상적인 EBPR은 폐수 처리 시 산소 요구량을 이용하고, 질소 폐기물 처리를 위한 경로를 제공하지 않는다. 본 발명은 호기성 스테이지를 아질산염 지니는 무산소성 스테이지로 변화시킴으로써 EBPR을 향상시킬 수 있다. 이러한 변경은 통기를 감소시키거나 없앰으로써 인의 회수, 폐질소의 제거, 질소 폐기물로부터의 에너지 회수, 및 EBPR의 에너지 요구량 저하를 가능하게 한다. 도 17a는 폐질소로부터의 인 회수(P-회수) 및 에너지 회수가 각각 제 2 및 제 3 단계에서 이루어지는 질소의 일반적인 처리를 나타낸 것이다.

도 17b는 EBPR을 수행하는 본 발명의 한 가지 구체예를 도시하는 개략도이다. 질소, 유기물, 및 인을 함유한 유입되는 폐수는 에너지 및 인을 회수하기 위해 처리된다. 공정 단계는 하기와 같이 상술된다:

1. 미립자 유기 물질은 에너지를 회수하도록 연소될 수 있는 바이오가스(CH₄ 및 CO₂)를 생성시키기 위해 혐기적으로 소화된다.

2. 혐기성 소화조 중앙으로부터 암모니아가 아질산염으로 산화된다.

3. 가용성 유기 물질(즉, 휘발성 지방산, 아세테이트)은 셀내에서 다중인산염(다중-P)을 PHA로 전환시키고 무기 인(Pi)을 방출하는 탈질화 유기체를 축적하는 인산염에 의해 소비된다.

4. PHA는 산화되어 아질산염을 아산화질소로 환원시킨다. 무기 인은 셀내에 도입되고, 다중인산염으로 전환된다.

5. 용존 아산화질소는 용액으로부터 스트립핑되고, 에너지는 N₂O 분해 및/또는 연소로부터 회수된다. 잔여의 가용성 암모니아는 아질산염으로 부분 산화되고, 아산화질소로 환원되는 무산소성 인 흡수 스테이지로 다시 재순환된다.

6. 일부 재순환된 셀은 폐기되고, 인은 셀내에서 다중인산염 과립으로서 회수된다.

셀내 인 축적과 아질산염의 아산화질소로의 환원은, 인 흡수로 아질산염의 아산화질소로의 부분 탈질화와 폴리하이드록시부티레이트 (PHB) 축적으로 아질산염의 아산화질소로의 62% 전환을 제공하는 합성 폐수로 본 발명자들에 의해 실험적으로 입증되었다. 본 발명자들은 실제 혐기성 소화조 여과액을 처리하는 바이오리엑터 시스템에서 반복된 순환에 걸쳐 아질산염의 아산화질소로의 80 내지 85% 전환을 입증하였다.

본 발명의 구체예에서, NO₂ ^-의 N₂O로의 부분 무산소 환원은 여러 상이한 방식으로 구현될 수 있다. 한 가지 방법에 따르면, 폴리하이드록시부티레이트(PHB)로서 저장된 화학적 산소 요구량(COD)은 NO₂ ^-의 N₂O로의 부분 종속영양 환원을 위한 전자 공여체로서 사용된다. 부분 종속영양 탈질화의 경우, 상이한 선택 조건이 폐활성 슬러지로부터 초기에 유래된 아세테이트- 및 아질산염-공급 집단에 대해 부가될 수 있다. 실험에서, 아세테이트 및 아질산염이 연속적으로 공급되는 경우에 N₂O는 검출되지 않았지만, 아세테이트 및 아질산염이 펄스로서 첨가되는 경우에 N₂O가 생성되었다. 아세테이트 및 아질산염이 함께 첨가되는 경우(커플링된 공급)에는 N₂O 전환 효율이 9 내지 12%였지만, 아세테이트 및 아질산염 첨가가 분리된 경우, N₂O 전환 효율은 60 내지 65%였다. 분리된 기질 첨가는, 아세테이트 첨가 후 혐기성 기간 동안 폴리하이드록시부티레이트 (PHB)를 축적한 후, 후속 무산소 기간 동안 PHB을 소비하고 NO₂ ^-를 환원시킨 미생물 집단에 대해 선택된 것으로 밝혀졌다.

부분 종속영양 탈질화를 위한 이러한 방법은 종속영양체를 탈질화시킴으로써 N₂O 생산에서 앞서 연루된 다음 요인들의 검토를 기초로 한다: (1) 낮은 COD/N, (2) 높은 아질산염 수준, (3) 일시적 공급 체제(즉, 풍부 및 결핍), (4) 낮은 pH(즉, 고농도의 유리 아질산), 및 (5) 낮은 용존 산소. 일반적으로, N₂O로의 보다 광범위한 전환은 다음과 관련되었다: (1) COD의 제한된 이용가능성; (2) 펄스 공급 시스템에서 내생 COD의 산화; 또는 (3) 높은 NO₂ ^- 수준에서 N₂O 환원의 억제.

분리된 공급 체제는 PHB를 저장하고 이를 아질산염 환원을 위한 등가물을 환원시키는 공급원으로서 사용하는 유기체에 대해 선택하기 위해 사용될 수 있다. 물로부터 질소 제거의 효율은 NO₂ ^-의 N₂O로의 62% 전환과 함께 98%일 수 있다.

철

본 발명의 일부 구체예에서, 반응기에는 기상 및 수성 상에서 아질산염의 아산화질소 (N₂O)로의 부분 환원을 수행하기 위한 대안적인 공정이 이용된다. 한 가지 구체예에 따르면, 아산화질소를 생성시키는 질소 화합물의 처리는 아질산염의 아산화질소 및 Fe(III)로의 무생물적 Fe(II)-매개된 환원; 및 철-환원 박테리아를 사용한 Fe(III)로부터 Fe(II)의 재생을 포함할 수 있다. 무생물적 Fe(II)는 아질산염의 N₂O로의 환원을 매개한다. 도 16a에 도시된 바와 같이, AOB 암모니아 산화가 단계(1600)에서 이루어지고, 이어서 단계(1602)에서 무생물적 아산화질소 탈기가 수행된다. 단계(1604)에서, 잔여 아산화질소는 질소 가스를 사용하여 스트립핑되고, 단계(1602 및 1604)로부터의 아산화질소는 촉매 분해 반응기(1606)로 공급되고, 촉매 분해 반응기(1606)에서 에너지가 질소 및 산소 가스와 함께 생성되고, 이들은 각각 단계(1604 및 1600)에 다시 공급된다. 도 16b는 단계(1600)에서 AOB에 의한 암모니아 산화를 도시한 반면, 도 16c는 Fe(II)이 아질산염과 반응하여 N₂O 및 Fe(III)를 생성시키는 단계(1602)를 도시한 것이다. 철-환원 박테리아, 예컨대, 지오박터( Geobacter ) 또는 메탄영양체(Methanotrophs)는 탄소 함유 화합물, 예컨대, 아세테이트 또는 메탄의 산화를 Fe(III)의 환원에 커플링시켜 Fe(II)를 재생시킬 수 있다. 대안적으로, 폐 Fe(II)는 공정 유입물로서 첨가될 수 있다. FeCl₂는, "폐 피클액(spent pickle liquor)"으로서 지칭되고 인산염 제거를 위해 다수 폐수 처리 설비에서 이미 사용되고 있는 철강 산업의 폐기물이다.

또 다른 구체예에서, 아질산염의 아산화질소 (N₂O)로의 환원은, 전자 공여체로서 유기물을 사용하는, 예를 들어 알칼리게네스 페칼리스( Alcaligenes faecalis )로부터의 아세테이트 또는 폴리하이드록시알카노에이트 과립을 사용하는 아질산염의 아산화질소로의 미생물적 환원을 포함할 수 있다. 이러한 방법은 전자 공여체로서 아세테이트 또는 폴리하이드록시알카노에이트 과립을 사용하여 아질산염을 N₂O로 환원시키는 알칼리게네스 페칼리스 및 관련 유기체의 능력을 이용한다.

또 다른 대안으로서, 아산화질소를 생성시키는 질소 화합물의 바이오리엑터 시스템에서의 처리는 Fe(III)-환원에 커플링된 암모니아의 미생물적 산화, 이어서, 예를 들어 Fe(II)의 Fe(III)로의 환원과 아질산염으로 암모늄 산화를 커플링시키는 페아목스(Feammox) 박테리아를 사용하여 Fe(II)과 아질산염의 아산화질소로의 무생물적 반응을 포함한다. 이러한 방법은 Fe(III) 환원에 커플링된 암모니아의 미생물적 산화, 이어서 Fe(II)과 아질산염의 N₂O로의 무생물적 반응을 포함한다. 이러한 방법은 유기 물질의 산화 없이 N₂O의 생성을 가능하게 하여 상류 혐기성 공정에서 메탄으로 전환될 수 있는 유기 물질을 증가시킨다.

철과 연루된 상기 두 구체예는 또한, 철 침전물(FePO₄)로서 인을 제거하고, Fe(III) 고형물로의 수착 또는 공동 침전을 통해 금속 제거를 개선시키는 이점을 제공할 수 있다. 이러한 구체예는 Fe (II) 종이 아질산염과 무생물적으로 반응하여 아산화질소를 형성시킨다는 점을 이용한 것이다. 아질산염 환원과 커플링된 제 1철의 산화는 제 2철 침전물을 생성시킨다. 제 2철이 제 1철로 다시 환원되는 것은 시스템에서 철 순환을 확립하고, Fe(II)의 외부 유입물에 대한 필요성을 방지하는데 사용될 수 있다. 제 1철/2철 순환을 확립하는 한 가지 방법은 철 환원 유기체가 Fe(II)를 재생성하는데 사용되는 상기 기재된 구체예이다. 이러한 유기체는 빨리 성장하고, 매우 강성이며, 잘 특성화되어 있다. 이러한 구성에서, 주요 처리로부터 가용성 COD 유출액의 일부는 제 2철 환원을 위한 환원력으로서 사용될 수 있다. 이러한 구성은 다음 2-단계 순환으로 회분식 조작을 가능하게 할 것이다: (1) 제 2철의 제 1철로의 환원, 이어서 (2) 아질산염의 아산화질소로의 환원과 제 1철의 산화. 상기 다른 구체예는 또한 페아목스 유기체의 사용에 의해 암모니아 산화와 함께 제 2철을 환원시킴으로써 철 순환을 유지할 수 있다. 또한, 제 2철 환원에 대한 암모니아 산화 커플은 제 1철 농도가 낮은 경우 전형적인 pH 값 및 반응물 농도에서 열역학적으로 선호된다. 이러한 전략은 보다 간단하고, COD를 사용하지 않고; 메탄 생산을 위한 추가의 COD가 필요하지 않으며, 단일 단계로 아질산염의 아산화질소로의 전환을 가능하게 한다.

아산화질소의 분리 및 농축

바이오리엑터로부터의 아산화질소 생성물은 하드웨어 장치에서 기상으로 화학적으로 반응시키기 전에 다양한 방식으로 처리될 수 있다. 이러한 유형의 바이오리엑터 시스템에서 높은 유입되는 NH₄ ⁺ 수준하에, 높은 증기압의 N₂O(20℃에서 50.8 atm)는 분해 및 전력 발생을 위해 제 2 키모스텟의 헤드스페이스로부터 N₂O의 직접적인 포집을 가능하게 할 것으로 예상된다. 그러나, 물 중의 N₂O의 비교적 높은 용해도(25℃ 및 1 atm에서 1.08 g/l)로 인해, 기상 N₂O 부분을 증가시키기 위해서는 수성 유출액으로부터 용존 N₂O의 거의 완전한 분할을 촉진시키는 분리 메카니즘(204)을 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 결과적으로, 본 방법은 바이오리엑터로부터의 수성 유출액 중에 용해된 아산화질소 부분을 분리하기 위한 분리기(204, 도 2)를 사용하여 기상의 아산화질소 생성물의 양을 증가시켜 생물학적으로 생성된 N₂O의 수성 상으로부터 함유된 기상으로의 효율적인 물질 전달을 제공함을 포함할 수 있다. 다양한 기술이 이러한 목적을 달성하기 위해 이용될 수 있다. 예를 들어, 도 5a에 나타나 있는 바와 같은 소형의 가스 스트립핑 컬럼(500)이 사용될 수 있다. 컬럼에서, N₂ 캐리어 가스 버블(502)은 용존 N₂O(504)를 함유한 용액으로 도입된다. N₂ 버블(502)은 용액으로부터 N₂O(504)를 스트립핑시키고, 이후 N₂ / N₂O 가스 혼합물(506)이 컬럼의 상부로부터 버블이 발생함에 따라 포집될 수 있다. 25℃에서, 기상 N₂O는 분자체에 의해 N₂ 캐리어 가스로부터 분리될 수 있고, N₂ 가스는 스트립핑 컬럼의 하부에서 새로운 버블을 형성시키기 위해 다시 재순환될 수 있다. 대안적으로, 분리기는 도 5b에서 단면도로 나타나 있는 바와 같은 제 2 키모스텟 반응기로부터 진공 분리를 이용하여 구현될 수 있다. 진공으로 되어 있는 중앙 컬럼(510)은 용존 N₂O(516)를 지니는 유출액을 함유하는 환형 컬럼(514)로부터 N₂O에 대해 선택적인 투과성 막(512)으로 분리된다. 투과증발을 통해, 용존 N₂O는 막(512)을 통해 중앙 컬럼(510)으로 통과함에 따라서 유출액으로부터 직접적으로 추출된다.

일부 구체예에서, 화학 반응기에 진입하기 전에 가스 스트림에서 기상 아산화질소의 양을 농축시키는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 도 6은 가스 스트림에서 N₂O를 농축시키기 위한 장치의 한 가지 가능한 구현예를 나타낸 것이다. 이러한 장치는 선택적 막(602)에 의해 상부 및 하부 서브챔버로 나뉘어져 있는 챔버(600)를 지닌다. N₂O와 N₂의 혼합물은 포트(604)를 통해 상부 서브챔버에 진입하고, 포트(606)를 통해 배출된다. 상부 서브챔버에서 N₂O 가스는 선택적으로 막(602)을 통해 하부 서브챔버를 통과하고, 포트(608)를 통해 배출되어 농축된 N₂O 가스 스트림을 생성시킨다. N₂O는 대안적으로 다양한 다른 기술을 사용하여 농축될 수 있다.

아산화질소 가스의 분해

바람직한 구체예에서, 기체 아산화질소는, 바이오리엑터의 출구 조건에서 작동되도록 설계된 하드웨어 반응기 장치에서 분해되어 질소 가스 및 산소 가스를 생성시킨다. 분해는 다양한 방식으로, 예컨대, 촉매적으로, 외부 가열에 의해 열적으로, 또는 발열성 분해를 통해 수행될 수 있다. 이러한 분해 반응은, 본 발명의 구체예에서 N₂O 발생 바이오리엑터 시스템과 조합되는 경우에 새로운 재생가능한 에너지 공급원을 생성시키고, 분해 반응의 생성물이 산소-풍부 공기이기 때문에 이러한 에너지는 온실 가스의 제로(0) 생성으로 발생된다. 더욱이, 아산화질소 분해로부터의 O₂ 생성물은 바이오리엑터 시스템으로 다시 재순환되어 암모니아로부터 N₂O를 생성시키는데 필요한 부분 암모니아 산화를 위한 산소 요구량의 상당 부분을 상쇄할 수 있다.

N₂O에 대한 전체 분해 반응은 발열성이다. 반응 N₂O → 1/2 O₂ + N₂ + 82 kJ에 대한 에너지 다이어그램은 도 7에 나타나 있다. 이러한 분해 반응은 850℃ 초과의 온도에서 상당한 속도에 이르게 되고, 약 250 kJ/몰의 활성화 에너지에 의해 개시된다. 그러나, 이러한 활성화 에너지는 금속 촉매, 예컨대, 로듐 및/또는 매우 낮은 농도의 메탄의 존재하에서 현저히 저하될 수 있다. N₂O에서 소량의 탄화수소 또는 수소는 분해 속도를 크게 증가시킬 수 있음이 주지되어야 한다. 적절하게 설계되고 잘 특성화된 시스템은 매우 적은 양의 메탄으로 안전하게 작동될 수 있다. 또한, 매우 낮은 메탄 농도의 존재에 의해 N₂O의 분해 속도가 현저히 증가된다.

아산화질소의 분해가 촉매적으로 수행되는 경우에, 분해는 촉매(802), 예를 들어, 촉매 지지체로 제조된 구형 입자 상에 증착된 촉매(802)를 함유하는 챔버(800)를 통해 적합하게 높은 농도의 기체 아산화질소를 함유하는 가스 스트림을 흐르게 함으로써 도 8에 나타난 바와 같이 수행될 수 있다. 반응이 시작되면, 방출된 에너지는 반응을 지속시키기 위해 촉매 물질을 뜨겁게 유지시키는데 사용된다. 과도한 에너지는 예를 들어, 스털링 순환 열 기관(Sterling cycle heat engine)을 사용하여 전력 발생을 위해 열로서 추출될 수 있다. 그러나, 질소의 농도가 충분히 높지 않은 경우, 촉매 물질은 분해 반응을 지속시키기 위해 외부적으로 가열되어야 할 수 있다. 본 발명의 구체예에 사용하기에 적절한 N₂O 분해 장치는 바람직하게는 하우징 벽의 열 열화(thermal degradation)를 최소화하면서 고온 산화 환경에서 안정하고 연속적인 작동을 지속할 수 있다. 챔버(800)는 고온 세라믹 또는 고온 합금으로 제조될 수 있다. 촉매(802)는 금속 또는 금속 산화물, 예컨대, 전이 금속 또는 전이 금속 산화물일 수 있다. 촉매에는 로듐, 산화 로듐, 철, 또는 산화 철이 포함된다. 촉매 지지체에는 감마 상 산화 알루미늄, 제올라이트, 또는 표면적이 넓은 세라믹이 포함될 수 있다. 하드웨어 반응기 장치의 일부 구체예는 촉매 베드(catalyst bed)를 예열시키기 위한 빌트-인 세라믹 글로 플러그(ceramic glow plug), 고온 내산화성을 위한 Hastelloy-X 챔버, 및 세라믹 이트륨-안정화 지르코니아계 촉매 베드 지지체를 포함할 수 있다. 구체예는 최소 구조적 열화로 긴 작업 수명을 보장하는 내고온성 내화 세라믹, 예컨대, 세라믹 매트릭스 복합재(ceramic matrix composite: CMC) 산화 알루미늄을 사용할 수 있다. 매우 낮은 농도의 메탄은 분해 챔버로 도입되어 N₂O의 분해 속도를 증가시키고, 매우 낮은 흐름 속도로 분해를 유지하는 것을 도울 수 있다. 장치 챔버의 단열, 예를 들어, 산화 알루미늄 층으로의 그러한 단열이 분해 열 손실을 최소화시키는데 사용될 수 있다. 다중 나노-적층 코팅은 절연 물질의 열 전도도를 추가로 감소시키기 위해 사용될 수 있다.

한 가지 구체예에서, 약화된 촉매 분해가 N₂ 가스와 혼합된 소량의 N₂O 가스, 예를 들어, 각각 98% 및 2%로 수행된다. 챔버(800)는 예를 들어, 열 테이프(heat tape)로 싸여져서 가열되고, 구형 입자는 N₂O에 크고 고온의 촉매 표면적을 주도록 다공성이다. 대안적으로, 매우 높은(예, 90% 초과) 농도의 유입 N₂O 가스에 의해, 자기-유지(self-sustaining) 촉매 분해가 열 테이프 또는 다른 외부 가열의 이용 없이 이루어질 수 있다.

산화제 또는 공산화제로서 아산화질소 가스에 의한 연소

본 발명의 일부 구체예에서, 이는 하드웨어 반응기 장치에서 아산화질소를 분해시키기 보다는 대신에 연소 반응에서, 예를 들어, 메탄 또는 다른 연료의 연소에서 산화제 또는 공산화제로서 사용될 수 있다. 예를 들어 다음과 같다: CH₄ ⁺ 4N₂O => CO₂+2H₂O+N₂+열.

이점, 폐수 처리 예

본 발명의 구체예는 종래 방법에 비해 다수의 이점을 지닌다.

1. 본 기술은 처리 공장에서 회수될 수 있는 메탄의 양을 세 배로 만들 수 있다. 도시 하수의 경우, 이는 처리되는 폐수 1 리터 당 최대 약 0.1 L의 메탄 가스일 수 있다. 환원력을 위해 폐유기물을 사용하는 질소 제거의 통상적인 방법과 대조적으로, 본 기술은 유기 물질 대신에 암모니아를 사용한다. 결과적으로, 훨씬 더 많은 유기 물질이 메탄 생성을 위해 이용가능하다.

2. 질화를 위해 사용되는 O₂의 양이 통상적인 방법에 의해 요구되는 양의 60% 미만이다. 이러한 감소는 통기가 처리 공장의 작업 비용의 약 50%이기 때문에 상당한 것이다.

3. 상당한 바이오매스를 생성시키는 공정인 종속영양 탈질화가 더 이상 필요하지 않기 때문에 폐 바이오매스가 현저히 감소된다. 폐 바이오매스의 처리는 처리 공장에서 두 번째로 큰 작업 비용이다.

4. Delft University에서 최근 개발된 잘 알려져 있는 혐기성 암모니아 산화 기술은 아나목스 박테리아에 의존적이다. 아나목스 박테리아는 매우 느리게 성장하는 박테리아이고, 그 결과 반응기는 시작이 느려지고, 업셋(upset) 시 보정이 느려진다. 이와는 대조적으로, 본 기술에 사용되는 유기체는 보다 강성이며 보다 짧은 배가 시간을 지니게 된다.

5. 작은 크기의 질소 분해 반응기는 폐수 시스템의 조밀한 분산 작업에 잘 맞는다.

6. 온실 가스 N₂O의 방출이, 온실 가스 메탄의 생산 및 포집을 위한 공정과 유사한 N₂O 생산 및 포집을 위한 경제적인 유인을 형성시키는 공정을 통해 제거된다.

본 발명의 구체예는 매립지 침출액에서 가정용 및 산업용 폐수 처리 및 질소 관리를 상당히 변화시킬 가능성을 지닌다. 또한, 바이오디젤, 에탄올, 및 다른 연료의 바이오매스 생산에 영향을 미칠 수도 있다. 이러한 공정에서, 연료는 질소-함유 바이오매스로부터 분리되어야 하고, 이는 이후 폐기물이 된다. 폐질소의 아산화질소로의 전환은 전력 발생을 가능하게 하고, 온실 가스 방출을 방지하며, 다른 유해한 형태의 질소 방출을 방지한다.

이점을 예시하기 위해서, 이러한 기술을 구현하는 잠재적인 에너지 이득이 예로서 Palo Alto Water Quality Control Plant가 고려된다. 처리 공장 바이오리엑터가 N₂O 생산을 최대화시키도록 작동되는 경우 이러한 공장에 의해 가능하게는 일일 대략 2000 kg의 N₂O가 생산될 수 있다. N₂O의 이러한 생산 속도(23 grams/sec)는 43 kW를 발생시킬 것이다. 이를 합리적 관점에서 다루어 볼 때, 평균 가정에서는 일일 약 7 kW-hr을 소비하는데, 에너지 전환 효율이 30%라는 점을 전제로 하면, N₂O의 분해에 의해 발생된 43 kW는 약 40 가구에 전력을 공급할 수 있다. 이러한 분해 속도를 달성하는데 필요한 반응기는 지금까지 개발된 반응기 크기의 단지 3 내지 4배일 것이다. 이는, 미생물 공정을 통한 N₂O 생산이 Palo Alto보다 10배 더 클 수 있는 것으로 추정되는 San Jose와 같은 폐수 처리 공장에서 훨씬 더 큰 에너지 발생으로 나타난다. 상기 에너지 이점은, 단지 질소에서 이용가능한 에너지를 다루고 있다. 추가의 에너지 이점은 이러한 공정이 탄소 제거를 위한 메탄 발효에 커플링되는 경우에 환원력의 공급물로서 유기 물질의 사용을 방지하고, 이에 의해서 메탄의 생산 증가를 가능하게 한다는 점으로부터 얻어질 것이다. 전형적인 하수의 경우, 통상적인 폐수 처리 공정에 비해 가능하게는 3배 이상의 메탄이 발생될 수 있다. 상기 에너지 분석은 탄소 제거를 위한 커플링된 메탄 발효로부터의 산소의 현저한 감소 및 질소 제거를 위한 N₂O 생산/분해로부터 야기되는 이점을 포함하지 않는다. 대규모로 수행되는 경우, 이러한 기술은 재생가능한 에너지의 상당한 공급원일 수 있다.

Claims (11)

1. a) 질소 화합물을 포함하는 폐스트림을 바이오리엑터(bioreactor) 시스템으로 펌핑시키고;
   b) 바이오리엑터 시스템에서 질소 화합물을 처리하여 아산화질소를 생성시키고;
   c) 생성된 아산화질소로부터 아산화질소 가스 스트림을 형성시키고;
   d) 바이오리엑터 시스템에 커플링된 하드웨어 반응기 장치에서 아산화질소 가스 스트림을 화학적으로 반응시킴을 포함하는, 질소 제거를 위한 방법으로서,
   바이오리엑터 시스템의 제 1 스테이지가 호기성 스테이지이고, 바이오리엑터 시스템의 제 2 스테이지가 혐기성 단계와 무산소성 단계 사이에서 순환하고, 제 2 스테이지가 혐기성 단계 동안 셀내 저장 생성물을 발생시키고 무산소성 단계 동안 내생 탄소의 산화에 의해 구동되는 아산화질소로의 부분 탈질화를 수행하는 유기체에 대해 선택함을 포함하는 방법.
2. 제 1항에 있어서, 셀내 저장 생성물이 글리코겐, PHA, 또는 PHB를 포함하는 방법.
3. 제 1항에 있어서, 유기체가 내생 탄소 저장 및 아산화질소로의 부분 탈질화가 가능한 코마모나스(comamonas)인 방법.
4. a) 질소 화합물을 포함하는 폐스트림을 바이오리엑터 시스템으로 펌핑시키고;
   b) 바이오리엑터 시스템에서 질소 화합물을 처리하여 아산화질소를 생성시키고;
   c) 생성된 아산화질소로부터 아산화질소 가스 스트림을 형성시키고;
   d) 바이오리엑터 시스템에 커플링된 하드웨어 반응기 장치에서 아산화질소 가스 스트림을 화학적으로 반응시킴을 포함하는, 질소 제거를 위한 방법으로서,
   바이오리엑터 시스템에서의 처리가 질소 가스로의 아산화질소 환원(N₂O 환원효소)을 억제하는 억제제를 사용하여 질산염 또는 아질산염의 아산화질소로의 부분 탈질화를 포함하는 방법.
5. 제 4항에 있어서, 억제제가 아세틸렌(C₂H₂)인 방법.
6. a) 질소 화합물을 포함하는 폐스트림을 바이오리엑터 시스템으로 펌핑시키고;
   b) 바이오리엑터 시스템에서 질소 화합물을 처리하여 아산화질소를 생성시키고;
   c) 생성된 아산화질소로부터 아산화질소 가스 스트림을 형성시키고;
   d) 바이오리엑터 시스템에 커플링된 하드웨어 반응기 장치에서 아산화질소 가스 스트림을 화학적으로 반응시킴을 포함하는, 질소 제거를 위한 방법으로서,
   바이오리엑터 시스템에서 질소 화합물을 처리하여 아산화질소를 생성시키는 것이, 전자 공여체로서 유기물을 사용하는; 예를 들어, 아세테이트, 휘발성 지방산, 또는 콤마모나스( Commamonas )로부터의 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 또는 폴리하이드록시부테레이트(PHB) 과립을 사용하는 아질산염 또는 질산염의 아산화질소로의 미생물적 환원을 포함하는 방법.
7. a) 질소 화합물을 포함하는 폐스트림을 바이오리엑터 시스템으로 펌핑시키고;
   b) 바이오리엑터 시스템에서 질소 화합물을 처리하여 아산화질소를 생성시키고;
   c) 생성된 아산화질소로부터 아산화질소 가스 스트림을 형성시키고;
   d) 바이오리엑터 시스템에 커플링된 하드웨어 반응기 장치에서 아산화질소 가스 스트림을 화학적으로 반응시킴을 포함하는, 질소 제거를 위한 방법으로서,
   바이오리엑터 시스템에서 질소 화합물을 처리하여 아산화질소를 생성시키는 것이 독립영양 탈질화가 가능한 독립영양 유기체를 사용한 아질산염 또는 질산염의 아산화질소로의 미생물적 환원을 포함하는 방법.
8. 제 7항에 있어서, 독립영양 유기체가 탈질화 동안 전자 공여체로서 수소를 이용하는 방법.
9. a) 질소 화합물을 포함하는 폐스트림을 바이오리엑터 시스템으로 펌핑시키고;
   b) 바이오리엑터 시스템에서 질소 화합물을 처리하여 아산화질소를 생성시키고;
   c) 생성된 아산화질소로부터 아산화질소 가스 스트림을 형성시키고;
   d) 바이오리엑터 시스템에 커플링된 하드웨어 반응기 장치에서 아산화질소 가스 스트림을 화학적으로 반응시킴을 포함하는, 질소 제거를 위한 방법으로서,
   바이오리엑터 시스템에서 질소 화합물을 처리하여 아산화질소를 생성시키는 것이 PHA를 포함하여 내생 탄소의 도입 및 산화 또는 메탄의 산화를 통한 N₂O로의 탈질화를 수반하는 종속영양 탈질화를 포함하는 방법.
10. a) 질소 화합물을 포함하는 폐스트림을 바이오리엑터 시스템으로 펌핑시키고;
    b) 바이오리엑터 시스템에서 질소 화합물을 처리하여 아산화질소를 생성시키고;
    c) 생성된 아산화질소로부터 아산화질소 가스 스트림을 형성시키고;
    d) 바이오리엑터 시스템에 커플링된 하드웨어 반응기 장치에서 아산화질소 가스 스트림을 화학적으로 반응시킴을 포함하는, 질소 제거를 위한 방법으로서,
    바이오리엑터 시스템에서 질소 화합물을 처리하여 아산화질소를 생성시키는 것이, 인산염이 다중-인산염 형태로 셀 바이오매스로 도입되는 혐기성 및 무산소성 스테이지를 교대함(alternating)을 포함하는 방법.
11. 제 10항에 있어서, 다중-인산염으로서 셀 바이오매스로부터 인을 회수함을 추가로 포함하는 방법.

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