CN104096453B - 一种高选择性物理法脱碳吸收剂 - Google Patents

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Abstract

本发明属于气体分离与净化技术领域，涉及一种高选择性物理法脱碳吸收剂。本发明采用离子液体和聚乙二醇二甲醚类复配溶剂为吸收剂，其中离子液体不仅有较高的二氧化碳吸收量而且可以显著提高分离甲烷和二氧化碳的选择性，聚乙二醇二甲醚可进一步提高二氧化碳吸收量，同时加快二氧化碳传质速率。复配溶剂与被处理气体接触，达到净化气体的目的。复配吸收剂中离子液体浓度按重量百分数计为10％～90％。本发明的技术方案所涉及的吸收剂分离甲烷和二氧化碳选择性高，传质速率快，吸收量大。本发明可广泛用于天然气、页岩气、煤层气、生物气等工艺气体中二氧化碳的分离净化。

Description

一种高选择性物理法脱碳吸收剂
技术领域
本发明属于石油、燃煤、化工气体分离和净化技术领域，具体涉及一种从气体混合物中脱碳的新型吸收溶剂。
背景技术
随着化石能源的枯竭以及环境污染的日益加剧，甲烷气体受到越来越广泛的关注。甲烷燃烧热值较高，燃烧所产生的二氧化碳明显少于石油、煤等化石燃料，有利于减小温室效应，改善环境质量。甲烷大量存在于天然气，页岩气，煤层气，生物气中，但是在这些工艺气体中往往还会伴生一定量的二氧化碳气体。二氧化碳气体会降低燃烧热值，减缓燃烧速度，另外，大量无用的二氧化碳气体会增大压缩运输能耗。所以，对这些工艺气体进行分离甲烷和二氧化碳的脱碳提质过程十分重要。
目前实现甲烷和二氧化碳的分离主要有溶剂吸收分离、深冷分离、变压吸附分离、膜分离等方法。深冷分离投资费用高，能耗大；变压吸附法的吸附剂需定期更换且变压吸附不是一个封闭系统，会造成泄漏；膜分离法气体处理量较小，成本较高。综上所述，溶剂吸收分离是目前最实用、最成熟、应用最广的技术。聚乙二醇二甲醚是一种高效的物理吸收脱碳溶剂，它易溶于水，无臭，无毒，容易被其它生物降解。专利CN103816767提出了一种基于聚乙二醇二甲醚的脱碳系统，专利CN102008869表明聚乙二醇二甲醚可应用于煤制甲醇工艺净化工段脱碳，专利CN102125795表明聚乙二醇二甲醚还可应用于合成氨变换气中二氧化碳的脱除。然而，AravindV.Rayer等(J.Chem.Eng.Data,2012,57,764-775)报道甲烷气体在聚乙二醇二甲醚中也具有较大的溶解度，这会造成较低的甲烷和二氧化碳分离选择性。另外，AnneL.Revelli等(J.Phys.Chem.B,2010,114,12908-12913)也指出聚乙二醇二甲醚对烃类的大量吸收是该工艺的主要缺陷。所以，将聚乙二醇二甲醚直接用于含有烃类(如甲烷)工艺气体中二氧化碳的脱除是不可行的。离子液体作为一种新型介质，具有热稳定性好、极低的蒸汽压、溶解性能强、电化学窗口宽以及结构功能可设计等优点，在气体分离、萃取、电化学等领域具有广阔的应用前景。专利CN103381330，CN103170216，CN102600715，CN102527192，CN102451597等都报道了含离子液体的复配吸收剂具有良好的捕碳性能。另外，SoheilM.Manesh等(AIChEJ,2013,59,2993-3005)和MamounAlthuluth等(Ind.Eng.Chem.Res.,2012,51,16709-16712)都指出离子液体具有较高的甲烷和二氧化碳分离选择性。因此，本发明综合上述吸收剂的优点，将离子液体与聚乙二醇二甲醚类复配，筛选并优化出一种分离甲烷和二氧化碳选择性高，二氧化碳传质速率快，吸收量大(亨利系数小)的新型吸收剂，适合于天然气，页岩气，煤层气，生物气等工艺气体中二氧化碳的脱除。
专利ZL101804292报道了一种有机胺、离子液体以及聚乙二醇二甲醚复配吸收二氧化碳的专利。本发明与上述专利有以下几点不同：
1)专利ZL101804292所报道溶剂具有有机胺，是针对化学吸收二氧化碳，而本发明吸收剂不含有机胺且针对的是物理吸收二氧化碳
2)专利ZL101804292所报道溶剂中的离子液体是季铵类，与本发明所用离子液体不同
3)专利ZL101804292所报道溶剂中的聚乙二醇二甲醚的质量分数为15-30％，与本发明所采用的质量分数不同
故本发明中所涉及的新型复配吸收剂应用于二氧化碳的分离净化，迄今为止还未见报道。
发明内容
本发明旨在提供一种分离甲烷和二氧化碳选择性高，吸收传质速率快，吸收量大的新型物理法脱碳吸收剂。本发明的技术方案为吸收剂由离子液体和聚乙二醇二甲醚类组成，其中成分重量百分数组成为：
离子液体：10％～90％；
聚乙二醇二甲醚类：余量。
本发明吸收剂主体为离子液体，所涉及的离子液体的阳离子为含氮杂环类，优选咪唑类。离子液体阴离子为含氟类、酸根类、氰根类。所述吸收剂的助剂为聚乙二醇二甲醚，其结构式为[CH3O(CH2CH2O)nCH3](n＝3～8)。将上述成分按照一定的比例进行混合，即得到本发明所述的吸收剂。
本发明可广泛用于天然气、页岩气、煤层气，生物气等工艺气体中二氧化碳的脱除。本发明所述的混合气体的吸收温度为-20℃～60℃，吸收压力为0.1～30MPa。
本发明与传统溶剂相比，是十分新颖的，具有以下特性：1)将一种新型的复配溶剂作为吸收剂应用于二氧化碳的脱除，获得了很好的分离效果；2)甲烷在该吸收剂中的吸收量和传质速率均远小于二氧化碳；3)与纯聚乙二醇二甲醚相比，分离甲烷和二氧化碳的选择性在该新型溶剂中得到较大提高；4)与纯离子液体相比，二氧化碳的吸收量与传质速率在该新型溶剂中均得到较大提高。本发明为二氧化碳的分离净化提供了一种新的方法。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明的技术方案作更为全面的描述，但本发明并不限于下述实例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
实施例1
a)吸收釜中加入20g含75wt％[bmim][BF4]的吸收剂，将气体缓冲罐和吸收釜均抽真空，水浴温度分别控制为30℃，40℃，搅拌速率控制200rpm，关闭吸收釜和气体缓冲罐之间的阀门，使吸收釜保持真空，往气体缓冲罐中打入一定量的甲烷气体，使其压力达到1MPa，预热1小时。预热结束后，打开吸收釜和气体缓冲罐之间的阀门后迅速关闭，关闭该阀门后连续记录吸收釜的压降变化10分钟，吸收釜内压力平衡后记录最终压力。
b)根据热力学模型计算得到甲烷气体在该吸收剂中的亨利系数，根据动力学模型计算得到甲烷气体在该吸收剂中的液相传质系数。甲烷在吸收剂中的亨利系数及液相传质系数如下表(表1)所示：
表1烷在吸收剂中的亨利系数及液相传质系数
实施例2
a)吸收釜中加入20g含75wt％[bmim][DCA]的吸收剂，将气体缓冲罐和吸收釜均抽真空，水浴温度控制30℃，40℃，搅拌速率控制200rpm，关闭吸收釜和气体缓冲罐之间的阀门，使吸收釜保持真空，往气体缓冲罐中打入一定量的二氧化碳气体，使其压力达到1MPa，预热1小时。预热结束后，打开吸收釜和气体缓冲罐之间的阀门后迅速关闭，关闭该阀门后连续记录吸收釜的压降变化10分钟，吸收釜内压力平衡后记录最终压力。
b)根据热力学模型计算得到二氧化碳气体在该吸收剂中的亨利系数，根据动力学模型计算得到二氧化碳气体在该吸收剂中的液相传质系数。二氧化碳在吸收剂中的亨利系数和液相传质系数性如下表(表2)所示：
表2二氧化碳在吸收剂中的亨利系数及液相传质系数
实施例3
a)温度40℃，转速200rpm条件下，在吸收釜中分别加入20g含75wt％[bmim][BF4]的吸收剂，测定该配比下吸收剂分离甲烷和二氧化碳的气体选择性。
b)在吸收釜中分别加入20g聚乙二醇二甲醚作空白实验，测定聚乙二醇二甲醚分离甲烷和二氧化碳的气体选择性。对比试验结果如下表(表3)所示：
表3复配溶剂和聚乙二醇二甲醚气体选择性的对比
实施例4
a)温度50℃，转速200rpm条件下，在吸收釜中分别加入20g含75wt％[bmim][NO3]的吸收剂，测定该配比下溶剂吸收二氧化碳的亨利系数及液相传质系数。
b)在吸收釜中分别加入20g纯离子液体作空白实验，测定纯离子液体吸收二氧化碳的亨利系数及液相传质系数。对比试验结果如下表(表4)所示：
表4复配溶剂和纯离子液体吸收二氧化碳的亨利系数及液相传质系数对比
实施例5
a)温度50℃，转速200rpm条件下，在吸收釜中分别加入20g含50wt％[bmim][NO3]的吸收剂，测定该配比下吸收剂分离甲烷和二氧化碳的气体选择性。
b)在吸收釜中分别加入20g聚乙二醇二甲醚作空白实验，测定聚乙二醇二甲醚分离甲烷和二氧化碳的气体选择性。对比试验结果如下表(表5)所示：
表5复配溶剂和聚乙二醇二甲醚气体选择性的对比

Claims (2)

1.一种高选择性物理脱碳方法，其特征在于该方法采用一种由离子液体和聚乙二醇二甲醚类组成的高选择性物理吸收剂，其中离子液体质量分数为10％～75％，其余为聚乙二醇二甲醚类；该方法提高分离选择性的主体为离子液体，所涉及的离子液体为咪唑类离子液体，阴离子为含氟类、酸根类、氰根类；该方法采用的吸收剂助剂为聚乙二醇二甲醚类，其结构式为[CH3O(CH2CH2O)nCH3](n＝3～8)；该方法具有分离甲烷和二氧化碳选择性高，传质速率快，吸收量大的特点；其操作压力为0.1～30MPa，操作温度为-20℃～60℃。
2.根据权利要求1所述的脱碳方法，其特征在于该方法可应用于含有二氧化碳、甲烷混合气中二氧化碳的脱除，包括天然气、页岩气、煤层气、生物气。
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