CN105349129A - 一种稠油水热催化裂解降黏剂及其制备与纯化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种稠油水热催化裂解降黏剂及其制备与纯化方法，过渡金属碱性化合物在加热的条件下与有机酸反应，生成稠油水热催化裂解降黏剂的混合物，利用有机溶剂将降黏剂和水同时溶解，洗脱未反应的碱性沉淀物，再利用另一有机溶剂萃取洗脱液中的有机成分，最后除去提纯中所使用的有机溶剂，从而达到纯化的目的。本发明的方法工艺简单，制得的降粘剂纯度高。

Description

一种稠油水热催化裂解降黏剂及其制备与纯化方法

技术领域

本发明涉及石油开采中提高稠油采收率技术领域，具体涉及稠油水热催化裂解降黏剂及其制备与纯化方法。

背景技术

随着世界能源需求的增加，对石油的开采量及开采效率的要求越来越高，常规的采油方法有一次采油和二次采油，但是该类方法的原油采出量却日益下降，所以提高原油采收率在有限资源利用方面发挥着重要作用。蒸汽吞吐和蒸汽驱是现在油田常用的方法，这种办法对一般油品开采效果明显，但对稠油或特超稠油效果较差。然而，在已探明的石油资源中，稠油或超稠油所占比例越来越大，同时我国有着丰富的稠油和超稠油资源，因此，稠油开采在我国具有很大的潜力和现实意义。水热催化裂解开采稠油或超稠油是现在研究的热点，它是在注入蒸汽的同时，给予油层合适的催化降黏剂及其他助剂，使稠油中的胶质和沥青质在水热条件下实现催化裂解，从而使油品黏度不可逆地降低而易于采出。

水热催化裂解开采稠油或超稠油具有广阔发展前景，优点在于可以永久降低稠油或者超稠油的黏度，而且黏度不反弹，成为当今稠油开采的重要研究课题之一，稠油水热催化裂解反应的关键是找到一种合适的催化降黏剂来有效地降低稠油的黏度，进而提高稠油在地层中的渗流作用和输送管道中的流动性。中外的许多学者对催化降黏剂的研制进行了广泛的研究，加拿大的学者Hyle以及他的合作者首先对加拿大和委瑞内拉的稠油进行了系统的研究，对比了镍、钼、铁、锰、铜和锌等金属离子在模拟地层条件下的效果；Clark在有水和过渡金属催化降黏剂的条件下，研究了沥青质和胶质在水热裂解反应前后的变化；我国刘永健等人对辽河油田的超稠油进行了研究并进行了工业现场试验，考察了过渡金属元素对水热裂解反应的影响；尽管如此，整体的催化降黏效果不是很好，因而导致稠油水热裂解降黏的效率、有效范围等有限，推广应用受到了限制，主要是催化降黏剂的结构设计上存在缺陷，以上讨论的催化降黏剂大部分关注的是过渡金属对稠油的催化效果，忽略了催化降黏剂在油中或水中溶解性，导致了催化降黏剂不能很好地分散在油水的混合物中，进而大大地降低了催化降黏剂的催化效果。

针对稠油水热裂解的该瓶颈问题，依据稠油中黏度的主要影响因素为沥青质、胶质含量的特点。在稠油水热裂解过程中，如果沥青质含量能够显著下降，体系的黏度将会有效降低；沥青质具有一定的两亲性，在稠油水热裂解反应过程中，体系中存在水相和油相：沥青质存在于油相，水溶性催化剂催化剂存在于水相，沥青质和催化剂的充分接触对于沥青质分子的充分反应具有举足轻重的地位。最近有学者设计了一种两亲性的催化降黏剂，该催化降黏剂既含有过渡金属阳离子也含有双亲性的阴离子，能够很好地分散在油水混合物界面之间，大大地降低了油水之间的界面张力。但是其提供的方法制得的产物状态不一，有油状的、蜡状的和带黏性的颗粒状的，而且整体的产品纯度不高，用FT-IR检测发现结构没有实质性的变化，这主要与其设计的实验方案和没有纯化有关。同时，由于该类催化降黏剂的制备过程中是液相反应，双亲性催化降黏剂又具有高表面活性，所以纯化该类催化降黏剂是一种挑战。总的来说，有机化合物特别是该类高表面活性的有机物的纯化难度很大，至今没有这方面的研究报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺简单，纯度高的稠油水热催化裂解降黏剂及其制备与纯化方法。

本发明是通过下述技术方案获得的：

一种稠油水热催化裂解降黏剂的制备与纯化方法：

(1)稠油水热催化裂解降黏剂粗品的制备：将过渡金属盐水溶液中加入碱液，将沉淀物中加入有机酸液反应后得到稠油水热催化裂解降黏剂粗品；

(2)稠油水热催化裂解降黏剂的纯化：将步骤(1)得到的稠油水热催化裂解降黏剂粗品，用醇或酮洗脱后，再用三氯甲烷或醚萃取洗脱液，去除萃取液，残留物经真空干燥后粉化即得到纯化后的稠油水热催化裂解降黏剂。

优选所述的过渡金属盐为硫酸盐或硝酸盐，更优选为NiSO₄、Ni(NO₃)₂、CoSO₄或Co(NO₃)₂。

优选所述的碱溶液为氢氧化钾、氢氧化钠或两者的混合物。

优选所述的有机酸液为十二烷基苯磺酸。

优选所述的醇或酮为无水乙醇或丙酮。

优选所述的三氯甲烷或醚为三氯甲烷或乙醚。

以上所述的化学试剂的纯度均为分析纯。

上述方法得到的稠油水热催化裂解降黏剂。

所述的降粘剂在石油开采中的应用。

本发明的有益效果：

过渡金属碱性化合物在加热的条件下与有机酸(优选十二烷基苯磺酸)反应，生成稠油水热催化裂解降黏剂的混合物，利用醇或酮(优选：无水乙醇或丙酮)将降黏剂和水同时溶解，洗脱未反应的碱性沉淀物，再利用三氯甲烷或醚(优选：乙醚)萃取洗脱液中的有机成分，最后除去提纯中所使用的有机溶剂(优选利用旋转蒸发方法)，从而达到纯化的目的。

现有方法制备纯化的产物具有不同形态产物的原因为产品分离难度大，得到的产品纯度低。降粘剂纯度低导致相同质量下的催化活性低，降低降粘剂的性能。本发明纯化后的产物为固体粉末状，纯度较高，易于储存和使用。

现有技术中还没有制备有关双亲性催化剂后的纯化方法，是因为存在技术难题：双亲性催化降黏剂的制备过程中是液相反应，双亲性催化降黏剂又具有高表面活性，所以纯化该类催化降黏剂是一种挑战，本发明巧妙的运用有机化学中的相似相容原理，结合有机溶剂挥发性高，易于分离的特性，得到纯度较高的催化剂，同时方法简单。

本发明方法制备的降粘剂有效提高稠油水热裂解催化剂的功效，使催化剂能够选择性地与沥青质反应，从而有效降低稠油黏度；双亲性催化剂具有界面活性，在催化反应的时可以大大降低稠油之间的界面张力；节约催化剂的用量；实现稠油的永久降黏。

附图说明

图1为催化剂种类对稠油降黏率的影响；

图2为不同催化剂对稠油降黏率的影响；

具体实施方式

实施例1

在加热的条件下，将2.63g的NiSO₄充分溶解在25mL的纯水中，而后缓慢加入碱液，在pH＝11的溶液中充分反应35min；随后进行抽滤，收集碱性沉淀物，用超纯水清洗至pH＝7，而后在90℃的条件下，将沉淀物放于4.5g的十二烷基苯磺酸中恒温反应4-5h；

用30mL的无水乙醇将反应所得的降黏剂和水完全溶解，抽滤掉未反应的碱性沉淀物，而后用35mL的乙醚萃取上层有机相，最后旋转蒸发萃取液至固体颗粒状，经真空干燥后粉化即可。

实施例2

在加热的条件下，将3g的Co(NO₃)₂充分溶解在30mL的纯水中，而后缓慢加入碱液，在pH＝12的溶液中充分反应25min；随后进行抽滤，收集碱性沉淀物，用超纯水清洗至pH＝7，而后在90℃的条件下，将沉淀物放于5g的十二烷基苯磺酸中恒温反应5-6h；

用25mL的丙酮将反应所得的降黏剂和水完全溶解，抽滤掉未反应的碱性沉淀物，而后用30mL的三氯甲烷萃取下层有机相，最后旋转蒸发萃取液至固体颗粒状，经真空干燥后粉化即可。

本发明方法制备的催化剂的效果验证：

1.降粘效果的验证

催化剂的降黏效果是在高压反应釜中进行的，水溶性催化剂是NiSO₄无机盐，油溶性催化剂是自制的环烷酸镍，双亲性催化剂是C₁₂BSNi。由于四氢萘在高温高压下较容易产生氢自由基，所以本实验选取四氢萘作为供氢剂；同时为了提高催化剂和稠油直接的混合程度，增大反应界面，选取水溶性十二烷基苯磺酸钠作为乳化剂。反应效果如图1所示。

由图1可知，催化剂的加入可以提高稠油水热裂解的程度，同时就降黏效果来说，水溶性催化剂降黏效果<油溶性催化剂降黏效果<双亲性催化剂降黏效果，而且双亲性催化剂的降黏效果比油溶性催化剂高12.7％，比水溶性的高出18.0％。所以催化剂明显加快了稠油水热裂解反应，反应后稠油的黏度降低的更明显，水溶性催化剂虽然易于随蒸汽注入地层，但是其只能溶解在单一的水相中，很难与稠油充分的混合；油溶性催化剂和水溶性性质相似，也只能单一地溶解在油相中，溶解在油相中的过渡金属Ni比在水相中更加容易与稠油接触，所以油溶性催化剂的降黏效果比水溶性的好。双亲性催化剂具有界面活性，在催化反应的时可以大大降低稠油之间的界面张力，同时Ni被携带至油水界面处，进一步提高了稠油的水热裂解反应，所以双亲性催化剂的效果最佳。

2.对稠油性质的影响

为了进一步研究水热裂解反应的机理，实验条件在以上反应条件的基础上，改变催化剂的过渡金属元素种类，考察了反应前后稠油黏度、四组分组成、组分的分子量、胶质和沥青质结构的变化。

(1)稠油黏度的变化

测定稠油水热裂解反应前后，50℃和80℃的黏度如图2所示。

由图2知，在上述的实验条件下，两亲性型双亲性催化剂可以大幅度降低稠油的黏度，80℃时稠油可以达到40％以上的降黏率，在50℃下稠油的降黏率高达55％以上；其次，无论是50℃还是80℃下，C₁₂BSNi是三种催化剂中降黏效果最好的催化剂；同时可以发现，80℃下三中催化剂的催化降黏效果的差别比50℃下明显。

稠油是一种高黏度、高凝点、含蜡高的非牛顿流体，而且地蜡的熔点在40～60℃之间，所以，50℃下测定的三种油样的黏度，由于受到蜡含量的影响而差别不大，相反在80℃下，蜡晶受热溶解，对稠油黏度测量值影响不是很大，所以三种油样的降黏效果相差较大，为此本文更加侧重于参考80℃下的黏度变化。

(2)四组分含量和分子量的变化

对反应以后的三种油样，进行四组分分离，测定四组分的分子量，实验数据如表1所示。

表1油样的四组分含量和分子量

附注1：MW代表各组分的分子量。

对比表1中四组分的含量变化可知，在两亲性催化剂C₁₂BSNi、C₁₂BSFe和C₁₂BSCo的作用下，反应以后沥青质含量下降分别为0.64％、0.10％和0.27％，反应后胶质含量下降分别为13.33％、10.98％和6.45％，同时反应后饱和分和芳香分的含量均增加了10％和3％。由以上分析可知，稠油水热裂解过程中，大分子量的胶质和支链较多的沥青质在两亲性型催化剂的作用下，发生催化裂解反应，生成小分量的饱和分和芳香分。在三种催化剂中，C₁₂BSNi对稠油中沥青质和胶质含量的改变效果最明显。

稠油反应之前总的分子量是710g/mol，在两亲性型双亲性催化剂C₁₂BSNi、C₁₂BSFe和C₁₂BSCo的作用下，反应后稠油分子量分别为642g/mol、683g/mol和697g/mol，下降率为9.58％、3.80％和1.83％。由表1可知，稠油水热裂解前后，饱和分、芳香分和沥青质的分子量下降，三个组分中分子量变化最大的是沥青质分子量的变化，同时催化剂C₁₂BSNi对分子量的改善效果最明显，但是相对于原油而言，胶质的分子量几乎维持不变。在反应过程中，沥青质的支链和层状结构发生变化，支链的断裂和层状结构的分离，使得沥青质转化为支链较小的饱和分和层状结构简单的芳香分，所以反应以后沥青质的分子量会减小；在反应的过程中，沥青质同样发生聚合反应生成了分子量较大的胶质，所以，虽然从胶质含量变化来看，胶质发生了与沥青质的类似断链反应，而且变化的量也很大，但是其转换的量和生成的量相近，所以从分子量的角度来看，胶质的变化很小。

对比黏度、四组分含量和四组分分子量的数据可以发现，在三个催化剂中，C₁₂BSNi对稠油水热裂解反应的效果最好，胶质和沥青质的含量和分子量的改变对稠油的黏度变化有着重要的影响。

3.验证本发明方法制备的降粘剂的纯度

表2合成催化剂元素的含量

注：M％是不同金属元素的含量

对比表2中的数据可知，合成的三种催化剂C₁₂BSNi、C₁₂BSFe和C₁₂BSCo中各种元素的测量值和理论值非常相近，仅氧元素略有差别，主要是因为合成的催化剂在检测的过程中有吸潮的现象。以上研究表明，本方法可以较好地对合成的催化剂进行有效纯化，由元素含量估算，本方法纯化后产品的纯度在90％以上。

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种稠油水热催化裂解降黏剂的制备与纯化方法，其特征是：步骤如下：

(1)稠油水热催化裂解降黏剂粗品的制备：将过渡金属盐水溶液中加入碱液，将沉淀物中加入有机酸液反应后得到稠油水热催化裂解降黏剂粗品；

(2)稠油水热催化裂解降黏剂的纯化：将步骤(1)得到的稠油水热催化裂解降黏剂粗品，用醇或酮洗脱后，再用三氯甲烷或醚萃取洗脱液，去除萃取液，残留物经真空干燥后粉化即得到纯化后的稠油水热催化裂解降黏剂。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述步骤(1)中过渡金属盐为硫酸盐或硝酸盐。

3.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述步骤(1)中过渡金属盐为NiSO₄、Ni(NO₃)₂、CoSO₄或Co(NO₃)₂。

4.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述步骤(1)中碱液为氢氧化钾、氢氧化钠或两者的混合物。

5.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述步骤(1)中有机酸液为十二烷基苯磺酸。

6.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述步骤(2)中醇或酮为无水乙醇或丙酮。

7.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述步骤(2)中醚为乙醚。

8.权利要求3所述的方法制得的稠油水热催化裂解降黏剂。

9.如权利要求8所述的降粘剂，其特征是：所述降粘剂为C₁₂BSNi。

10.权利要求8或9所述的降粘剂在石油开采中的应用。