CN101724664B - 异构酶/稀盐酸耦合催化由葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法 - Google Patents
异构酶/稀盐酸耦合催化由葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101724664B CN101724664B CN2009102289212A CN200910228921A CN101724664B CN 101724664 B CN101724664 B CN 101724664B CN 2009102289212 A CN2009102289212 A CN 2009102289212A CN 200910228921 A CN200910228921 A CN 200910228921A CN 101724664 B CN101724664 B CN 101724664B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- glucose
- hydroxymethylfurfural
- solution
- butanol
- isomerase
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 5-hydroxymethylfurfural Chemical compound OCC1=CC=C(C=O)O1 NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 34
- RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N hydroxymethylfurfural Natural products COC1=CC=C(C=O)O1 RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 34
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 title claims abstract description 33
- 239000008103 glucose Substances 0.000 title claims abstract description 33
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 108090000769 Isomerases Proteins 0.000 title claims abstract description 9
- 102000004195 Isomerases Human genes 0.000 title claims abstract description 9
- 230000008878 coupling Effects 0.000 title claims description 4
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 title claims description 4
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 title claims description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 29
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims abstract description 28
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 24
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 claims abstract description 14
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- UQGFMSUEHSUPRD-UHFFFAOYSA-N disodium;3,7-dioxido-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3,5,7-tetraborabicyclo[3.3.1]nonane Chemical compound [Na+].[Na+].O1B([O-])OB2OB([O-])OB1O2 UQGFMSUEHSUPRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 claims abstract description 14
- 239000004328 sodium tetraborate Substances 0.000 claims abstract description 14
- 108700040099 Xylose isomerases Proteins 0.000 claims abstract description 12
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims abstract description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 claims abstract description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 9
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 6
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 claims description 6
- -1 5-hydroxymethylfurfural butanol Chemical compound 0.000 claims description 4
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 abstract description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 abstract description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 229960001031 glucose Drugs 0.000 description 21
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 4
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 3
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 3
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 150000003385 sodium Chemical class 0.000 description 2
- 240000008892 Helianthus tuberosus Species 0.000 description 1
- 235000003230 Helianthus tuberosus Nutrition 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000002816 fuel additive Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000003348 petrochemical agent Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
Abstract
本发明公开了一种异构酶/稀盐酸耦合催化由葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法。该方法过程包括：在葡萄糖溶液中加入四硼酸钠和固定化葡萄糖异构酶进行反应，得到葡萄糖和果糖的混合溶液。经抽滤回收固定化葡萄糖异构酶后，向所得滤液中加入盐酸、氯化钠及丁醇进行酸催化合成5-羟甲基糠醛，所得的水相和丁醇相溶液冷却至室温后进行相分离，其中水相通过减压蒸发，或离子交换或膜分离回收包括四硼酸钠和氯化钠的无机盐。该方法在常规体系中转化葡萄糖高效合成了5-羟甲基糠醛，并可回收利用葡萄糖异构酶和无机盐。与现有工艺相比，本方法操作简单，更具经济可行性和实用性。
Description
技术领域
本发明涉及一种异构酶/稀盐酸耦合催化由葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法，属于5-羟甲基糠醛的制备技术。
背景技术
从生物质资源出发合成清洁燃料及生物基化学品以替代石油化学品已成为经济社会可持续发展的必然趋势。木质纤维素(地球上最丰富的生物质资源)经糖化后生成葡萄糖等可溶性糖，再基于生物/化学转化技术可合成燃料乙醇及糖基化学品，从而逐步建立可循环绿色经济模式，对解决当前能源危机、资源紧缺、环境污染等问题具有十分重要的意义。
5-羟甲基糠醛，是一种重要的平台化学品，可用于合成许多高附加值化合物和新型高分子材料，包括液体燃料、医药、塑料、燃料添加剂等。目前，合成5-羟甲基糠醛的起始原料主要有果糖、菊芋、葡萄糖和纤维素，其中，葡萄糖和纤维素来源丰富，可由木质纤维素水解糖化后获得。已有报道利用离子液体反应体系催化葡萄糖和纤维素制备5-羟甲基糠醛，但由于使用了昂贵的离子液体，使得该工艺难以工业化应用。
发明内容
本发明目的在于提供一种异构酶/稀盐酸耦合催化由葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法。该方法过程简单、制备成本低。
本发明是通过以下技术方案加以实现的。一种异构酶/稀盐酸耦合催化由葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于包括以下步骤：
a).葡萄糖异构
将葡萄糖溶解在去离子水中配制成浓度为50～750mg/mL的溶液，按照四硼酸钠与葡萄糖的摩尔比为(0.1～1.0)∶1向溶液中加入四硼酸钠，并加入硫酸镁使溶液中含硫酸镁浓度为5～100mmol/L，然后用质量浓度0.05～1.0％盐酸调节溶液pH值为7.0～8.0，在50～80℃下再向溶液中加入质量为葡萄糖质量0.1～0.5倍的固定化葡萄糖异构酶并反应4～24h，得到葡萄糖和果糖混合溶液。
b).异构酶回收
将步骤a)得到的葡萄糖和果糖混合溶液通过抽滤或膜分离回收固定化葡萄糖异构酶，得到的葡萄糖和果糖滤液。
c).酸催化脱水
向步骤b)得到的葡萄糖和果糖滤液中加入质量浓度为36％盐酸和氯化钠，使溶液中含盐酸和氯化钠浓度分别为0.1～1mol/L和0.05～0.3g/mL，然后按丁醇与滤液体积比为(1～3)∶1向葡萄糖和果糖滤液中加入丁醇。在温度160～200℃油浴中进行酸催化脱水反应，反应时间为10～90min，得到含有5-羟甲基糠醛的溶液。
d).相分离与盐回收
将步骤c)得到的含有5-羟甲基糠醛的溶液在-20℃条件下冷却至室温沉降分层，分离开丁醇相和水相，丁醇相和水相分别含有质量浓度分别为0.5％～15％和0.5％～10％的5-羟甲基糠醛，其中丁醇相为5-羟甲基糠醛产品。所得的水相通过减压蒸发回收包括四硼酸钠和氯化钠的无机盐以及5-羟甲基糠醛，所得固体组分溶于丁醇后经过抽滤得到5-羟甲基糠醛丁醇溶液产品；或所得的水相通过离子交换或膜分离回收包括四硼酸钠和氯化钠的无机盐，得到5-羟甲基糠醛溶液产品。
本发明提供的异构酶/稀盐酸耦合催化工艺，与现有技术相比具有以下优点：1)在水相和丁醇相体系中高效合成了5-羟甲基糠醛，操作简单；2)本方法中所采用的固定化葡萄糖异构酶和无机盐易分离回收，从而可降低操作成本；3)避免了使用离子液体，可望得到广泛应用。
具体实施方式
实施例1
称取无水葡萄糖100g配制成50mg/mL溶液，加入105g四硼酸钠(NaB2O7·10H2O)和5g硫酸镁(MgSO4·7H2O)置于温度为70℃、转速为150rpm恒温水浴中。温度稳定后加入50g固定化葡萄糖异构酶反应8h，反应结束后经抽滤回收固定化葡萄糖异构酶49.5g。所得含有葡萄糖和果糖的滤液利用高效液相色谱(HPLC)分析检测，葡萄糖异构率达到87.8％。
收集滤液2000mL进行酸脱水反应，加入质量浓度为36％的盐酸为45mL、氯化钠100g和正丁醇3000mL，在190℃油浴中反应50min。反应结束后所得的含有5-羟甲基糠醛的溶液在-20℃下冷却至室温，然后进行丁醇相和水相分离，其中丁醇相体积为3350mL，含5-羟甲基糠醛产品质量为29.8g；水相体积为1650mL，在90℃，真空度为0.1MPa条件下进行减压蒸发，然后加入100mL丁醇溶解5-羟甲基糠醛并进行抽滤，回收固体组分包括氯化钠和四硼酸钠共计136g，所得滤液中含5-羟甲基糠醛产品质量为14.5g。该方法的总糖转化率和5-羟甲基糠醛得率分别为88.2％和63.3％。
实施例2
称取无水葡萄糖100g配制成0.5g/mL溶液，加入105g四硼酸钠(NaB2O7·10H2O)和0.5g硫酸镁(MgSO4·7H2O)置于温度为70℃、转速为150rpm恒温水浴中。温度稳定后加入50g固定化葡萄糖异构酶反应12h，反应结束后经抽滤回收固定化葡萄糖异构酶。所得含有葡萄糖和果糖的滤液利用高效液相色谱(HPLC)分析检测，葡萄糖异构率达到86.4％。
收集滤液200mL进行酸脱水反应，加入质量浓度为36％的盐酸为8.5mL、氯化钠10g和正丁醇300mL，在190℃油浴中反应40min。反应结束后所得的含有5-羟甲基糠醛的溶液在-20℃下冷却至室温，然后进行丁醇相和水相分离，其中丁醇相体积为335mL，含5-羟甲基糠醛产品质量为26.4g；水相体积为165mL，在90℃，真空度为0.1MPa条件下进行减压蒸发，然后加入50mL丁醇溶解5-羟甲基糠醛并进行抽滤，回收固体组分包括氯化钠和四硼酸钠共计74g，所得滤液中含5-羟甲基糠醛产品质量为15.9g。该方法的总糖转化率和5-羟甲基糠醛得率分别为85.2％和60.5％。
Claims (1)
1.一种异构酶/稀盐酸耦合催化由葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于包括以下步骤：
1).葡萄糖异构
将葡萄糖溶解在去离子水中配制成浓度为50～750mg/mL的溶液，按照四硼酸钠与葡萄糖的摩尔比为(0.1～1.0)∶1向溶液中加入四硼酸钠，并加入硫酸镁使溶液中含硫酸镁浓度为5～100mmol/L，然后用质量浓度0.05～1.0％盐酸调节溶液pH值为7.0～8.0，置于温度70℃、转速为150rpm恒温水浴中，温度稳定后向溶液中加入50g固定化葡萄糖异构酶反应8h和反应12h，得到葡萄糖和果糖混合溶液；
2).异构酶回收
将步骤1)得到的葡萄糖和果糖混合溶液通过抽滤或膜分离回收固定化葡萄糖异构酶，得到的葡萄糖和果糖滤液；
3).酸催化脱水
向步骤2)得到的葡萄糖和果糖滤液中加入质量浓度为36％盐酸和氯化钠，使溶液中含盐酸和氯化钠浓度分别为0.1～1mol/L和0.05～0.3g/mL，然后按正丁醇与滤液体积比为(1～3)∶1向葡萄糖和果糖滤液中加入正丁醇，在温度190℃的油浴中进行酸催化脱水反应，反应50min和反应40min，得到含有5-羟甲基糠醛的溶液；
4).相分离与盐回收
将步骤3)得到的含有5-羟甲基糠醛的溶液在-20℃条件下冷却至室温沉降分层，分离开丁醇相和水相，丁醇相和水相分别含有质量浓度分别为0.5％～15％和0.5％～10％的5-羟甲基糠醛，其中丁醇相为5-羟甲基糠醛产品；所得的水相通过减压蒸发回收包括四硼酸钠和氯化钠的无机盐以及5-羟甲基糠醛，所得固体组分溶于丁醇后经过抽滤得到5-羟甲基糠醛丁醇溶液产品；或所得的水相通过离子交换或膜分离回收包括四硼酸钠和氯化钠的无机盐，得到5-羟甲基糠醛溶液产品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009102289212A CN101724664B (zh) | 2009-12-02 | 2009-12-02 | 异构酶/稀盐酸耦合催化由葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009102289212A CN101724664B (zh) | 2009-12-02 | 2009-12-02 | 异构酶/稀盐酸耦合催化由葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101724664A CN101724664A (zh) | 2010-06-09 |
| CN101724664B true CN101724664B (zh) | 2012-01-11 |
Family
ID=42446213
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2009102289212A Expired - Fee Related CN101724664B (zh) | 2009-12-02 | 2009-12-02 | 异构酶/稀盐酸耦合催化由葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101724664B (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20130091637A (ko) * | 2010-04-07 | 2013-08-19 | 노보자임스 에이/에스 | 히드록시메틸푸르푸랄의 제조 방법 |
| CN101811066A (zh) * | 2010-05-14 | 2010-08-25 | 天津大学 | 一种用于六碳糖脱水合成5－羟甲基糠醛的催化剂及合成5－羟甲基糠醛的方法 |
| IN2014CN03466A (zh) * | 2011-10-12 | 2015-07-03 | Novozymes As | |
| TWI664291B (zh) * | 2018-11-14 | 2019-07-01 | 遠東新世紀股份有限公司 | 自含有葡萄糖之原料製備5-羥甲基糠醛的方法 |
| CN115626902B (zh) * | 2022-09-30 | 2024-09-13 | 清华大学 | 葡萄糖连续制备5-羟甲基糠醛的方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101333200A (zh) * | 2008-08-06 | 2008-12-31 | 淮北民生化工科技有限公司 | 一种5-羟甲基糠醛的合成方法 |
-
2009
- 2009-12-02 CN CN2009102289212A patent/CN101724664B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101333200A (zh) * | 2008-08-06 | 2008-12-31 | 淮北民生化工科技有限公司 | 一种5-羟甲基糠醛的合成方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| Boisen A.,et al..Process integration for the conversion of glucose to 2,5-furandicarboxylic acid.《chemical engineering research and design》.2009,第87卷(第9期),1318-1327. * |
| BoisenA. et al..Process integration for the conversion of glucose to 2 |
| L. R. Croft.Stable isotope mass spectrometry in honey analysis.《trendsi n analyticalc hemistry》.1987,第6卷(第8期),206-209. * |
| Renliang Huang,et al..Integrating enzymatic and acid catalysis to convert glucose into 5-hydroxymethylfurfural.《ChemComm》.2009,1115-1117. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101724664A (zh) | 2010-06-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101724664B (zh) | 异构酶/稀盐酸耦合催化由葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法 | |
| CN103228607B (zh) | 由含碳水化合物原料合成乳酸和乳酸烷基酯的方法 | |
| US8835670B2 (en) | Method for synthesis of lactic acid and its derivatives | |
| CN103694203B (zh) | 纤维素基磺酸催化剂催化果糖制备5-羟甲基糠醛的方法 | |
| CN103012335A (zh) | 一种利用木质纤维素生物质联产糠醛和5-羟甲基糠醛的方法 | |
| CN112574142A (zh) | 一种由生物质糖制备2,5-呋喃二甲醇的方法 | |
| Liu et al. | Separation of short-chain glucan oligomers from molten salt hydrate and hydrolysis to glucose | |
| CN102559807B (zh) | 离子液体下原位酶解纤维素的方法 | |
| CN104177247A (zh) | 一种通过催化氧化生物质来制备甲酸的方法 | |
| Su et al. | One-pot synthesis of a chemically functional magnetic carbonaceous acid catalyst for fermentable sugars production from sugarcane bagasse | |
| CN105837433B (zh) | 一种联产葡萄糖酸和羟甲基糠醛的方法 | |
| CN109280039B (zh) | 一种基于纤维素转化制备5-羟甲基糠醛的方法 | |
| CN103626633A (zh) | 一种促进固体催化剂解聚纤维素的方法 | |
| CN105294579A (zh) | 一种利用甲壳素类生物质制备脱氧果糖嗪的方法 | |
| CN115368325B (zh) | 一种由甲壳素制备5-羟甲基糠醛的方法 | |
| CN113527703A (zh) | 金属碳基配位聚合物、制备方法及其在合成2,5-呋喃二甲醇中的用途 | |
| CN113181932A (zh) | 一种双功能生物质碳基催化剂及其在催化制备乙酰丙酸酯中的应用 | |
| CN109180617B (zh) | 一种基于糠醛类化合物萃取剂的两相生物质预处理联产化学品方法 | |
| CN105924414B (zh) | 一种由碳水化合物制取5-羟甲基糠醛的方法 | |
| CN108212212A (zh) | 一种温敏型酸性离子液体及其制备方法和在催化微晶纤维素水解中的用途 | |
| CN104324748B (zh) | 一种用于果糖转化为5-羟甲基糠醛的催化剂 | |
| Wang et al. | One-pot synthesis of 5-hydroxymethylfurfural directly from cottonseed hull biomass using chromium (III) chloride in ionic liquid | |
| CN111253350B (zh) | 一种氯代醇促进糖类化合物脱水制备5-羟甲基糠醛的方法 | |
| CN112898245A (zh) | 合成5-羟甲基糠醛的方法 | |
| CN110724118B (zh) | 一种制备5-甲氧基甲基糠醛的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120111 Termination date: 20201202 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |