CN103228607B - 由含碳水化合物原料合成乳酸和乳酸烷基酯的方法 - Google Patents
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Abstract
发明一种在催化剂条件下由碳水化合物例如单糖和/或多糖合成乳酸和乳酸酯的方法，催化剂是含氮杂环芳香阳离子盐与金属化合物的混合物。在反应中，使用至少一种醇类和至少一种溶剂。特別地，是在甲醇中的[SnCl4-氯化1-乙基-3-甲基咪唑([EMIM]Cl)]，[SnCl4-1,3-二甲基咪唑甲基硫酸盐([DMIM]CH3SO4)]，[SnCl2-氯化1-乙基-3-甲基咪唑([EMIM]Cl)]，或[SnCl2-1,3-二甲基咪唑甲基硫酸盐([DMIM]CH3SO4)]。
Description
相关申请的互相引用
本申请要求2010年11月10日申请的美国临时申请61/412,042以及2011年6月10日申请的美国临时申请61/495,431的优先权。
技术领域
本发明涉及一种乳酸和乳酸烷基酯的合成方法，其是通过溶剂中的催化剂催化含碳水化合物原料直接转换合成乳酸和乳酸烷基酯，含碳水化合物原料例如是单糖和/或多糖。
背景技术
葡萄糖，蔗糖，淀粉和纤维素是地球上最丰富的天然可再生碳源。这些碳水化合物中高含量的氧化官能团有利于利用它们生成基础化学物质。特別地，这些碳水化合物是最有吸引力的生产化学中间体的原料，其生产是可持续的且不会排放CO2。
理论上，两摩尔的乳酸可由一摩尔己糖经发酵或催化反应制得。乳酸本身可作为可生物降解的聚乳酸酯的合成单体。乳酸及其衍生物（乳酸烷基酯和聚乳酸）可以作为合成其他C-3结构例如用于生产聚合物的丙二醇、丙烯酸及烯丙醇的平台化合物。
目前化学工业中，乳酸是由葡萄糖发酵生产。在发酵过程中，通过与Ca(OH)2反应获得乳酸钙固体，再与H2SO4溶液反应分离乳酸，仅仅能得到非常稀的乳酸清液（<10%水溶液）。发酵过程产生大量的废水和CaSO4废弃物。生产乳酸的发酵过程仅使用葡萄糖作为原料。在生产中，如果采用淀粉作为原料，淀粉必须通过酸催化反应或发酵被预水解成葡萄糖。现有的发酵过程能由葡萄糖大规模（120,000吨/年）的生产乳酸。然而微生物发酵的问题在于反应速率低及产品的浓度低（在水中），因此反应时间长，需要的反应器体积大、产品纯化过程能量消耗高（Fermentation of Glucose to Lactic Acid Coupled with ReactiveExtraction:Lailas L.Wasewar,Archis A.Tawalkar,Jacob A.Moulijin and Vishwas G.Pangarkar,Ind.Eng.Chen.Res.2004,43,5969-5982）。众所周知的，当碱金属氢氧化物溶液存在时，单糖能被转换成乳酸酯（R.Montgomery,Ind.Eng.Chem,1953，45，1144；B.Y.Yang and R.Montgomery,Carbohydr.Res.1996,280,47）。但是，化学计量的碱（Ca(OH)2）与酸（H2SO4）在乳酸提取过程中将被消耗，因此，将会产生对应化学计量的盐废弃物。虽然商业化的发酵方法能够大规模的生产乳酸，但是仅能使用淀粉作为原料，而且淀粉必须先被预水解（或发酵）成葡萄糖。发酵过程产生大量的废水和固体废弃物（CaSO4）。生产乳酸的发酵过程包括许多消耗大量能源步骤。发酵过程的基础设备十分复杂和不经济。图1是生产乳酸及其衍生物的商业化发酵过程的流程图。
目前，几乎没有商业化的化合物是经非发酵的方法直接由碳水化合物获得。也没有其他方法适用于直接从天然的碳水化合物例如甘蔗，淀粉和纤维素生产乳酸及其衍生物。以更有效和经济的方式直接转换单糖和/或多糖为乳酸及其衍生物的过程是所希望的。本发明提供一种利用均相催化系统转换单糖和/或多糖为乳酸和乳酸酯的方法。催化剂是含氮芳香杂环阳离子盐与溶解于溶剂中的金属化合物的混合物。
发明内容
本发明提供一种乳酸和乳酸烷基酯的合成方法，包括：（a）制备包括至少一种含碳水化合物原料、至少一种醇类、至少一种由含氮杂环芳香阳离子盐与金属化合物组成的催化剂以及至少一种溶剂的混合物；（b）加热混合物以获得乳酸和乳酸烷基酯。
此外，聚乳酸能在步骤（b）的合成混合物中获得。
本发明中的上述乳酸烷基酯选自乳酸甲酯和乳酸乙酯。
上述碳水化合物选自多糖和单糖。特别地，碳水化合物选自棉花、纤维素、淀粉、葡聚糖、蔗糖、果糖和葡萄糖。所有能够通过发酵、水解或者醇解被转换成碳水化合物的物质都可以用作本发明的原料。
上述醇类选自一元醇、二元醇和多元醇。进一步地，一元醇选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇和叔丁醇。二元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇。多元醇选自丙三醇。
本发明的上述催化剂中的含氮杂环芳香阳离子盐是由阳离子和阴离子组成。含氮杂环芳香阳离子盐的阴离子选自F－、Cl－、Br－、I－、CH3SO4 －、CH3SO3 －、C6H5SO3 －（苯磺酸盐阴离子）、SO4 2－、HSO4 －、H2PO4 －、HPO4 2－、PO4 3－、PF6 －、BO2 －、BF4 －、SiF6 2－和CH3CO2 -。
含氮杂环芳香阳离子盐的阳离子是有机阳离子，其包含至少一个六元芳香环和/或至少一个五元芳香环，该环上包括至少一个氮原子并带有正电荷。
特別地，阳离子是有机阳离子，其包含一个六元芳香环和/或一个五元芳香环，该环上包括至少一个氮原子并带有正电荷。再进一步地，有机阳离子选自
（其中两个氮原子分别位于两个环上且可位于环的1，2，3和4任意位置），
（其中三个氮原子分别位于每个环上且可位于1，2，3和4任意位置），
（其中两个氮原子分别位于两个六元环上且可位于每个环的1，2，3和4任意位置），（其中两个氮原子分别位于两个六元环上且可位于每个环的1，2，3和4任意位置；n和m是正整数），及其衍生物，其中碳原子上的取代基团Rn选自H-、CnH2n+1-（n≥1）、CnH2n－1-、CnH2n－3-、CnHm-（m≥3）、CnH2n－7-（n≥6）、Cl-、Br-、I-和-OSO3 －。氮原子上的取代基团Rn选自CnH2n+1-（n≥1）、CnH2n－1-、CnH2n－3-、CnHm-（m≥3）、CnH2n－7-（n≥6）。
在本发明的一种实施方式中，有机阳离子选自1,3-二甲基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑（[EMIM]+）和1,3-二甲基咪唑（[DMIM]+）。
本发明的上述催化剂中的金属化合物选自Sn、Ti、Zr和Ge。对于含碳水化合物原料的转换有用的金属化合物优选为含锡化合物，其中含锡化合物包括Sn4+、Sn2+、或它们的混合物。
含锡化合物的阴离子选自F－，Cl－，Br－，I－，SO4 2－，HSO4 －，CH3SO3 －，C6H5SO3 －，H2PO4 －，HPO4 2－，PO4 3－，PF6 －，BO2 －，BF4 －，SiF6 2－和CH3CO2 －。
在本发明的一种实施方式中，本发明的催化剂是1,3-二甲基咪唑甲基硫酸盐与SnCl4·5H2O的混合物。
在本发明的一种实施方式中，催化剂是氯化1-乙基-3-甲基咪唑与SnCl4·5H2O的混合物。
在本发明的一种实施方式中，催化剂是1,3-二甲基咪唑甲基硫酸盐与SnCl2的混合物。
在本发明的一种实施方式中，催化剂是氯化1-乙基-3-甲基咪唑与Sn(CH3SO3)2的混合物。
在本发明的一种实施方式中，催化剂是氯化1-乙基-3-甲基咪唑与Sn(C6H5SO3)2的混合物。
根据本发明的方法，上述溶剂包括极性溶剂，例如水、或醇类、或它们的混合物，该溶剂能够溶解催化剂以形成均匀催化剂溶液。
特别地，上述醇类选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇和丙三醇。
在本发明的一种实施方式中，乳酸和乳酸烷基酯的混合物是在一罐式反应器中通过加热碳水化合物、醇类、溶剂以及作为催化剂的含氮杂环芳香阳离子盐和金属化合物来制备。
上述醇类的质量约是含碳水化合物原料中的碳水化合物的质量的至少一倍或多倍。在一个具体实施例中，醇类与含碳水化合物原料中的碳水化合物的质量比约是至少3:2。
本发明中，含碳水化合物原料制备乳酸和乳酸烷基酯的反应温度介于25℃至200℃之间。在本发明的一种实施方式中，反应物溶液进行反应的温度是介于25℃至180℃之间。在本发明的一种实施方式中，含碳水化合物原料是纤维素，反应温度是介于80℃至180℃之间；更优选地，反应温度是介于100℃至180℃之间。
在本发明的一种实施方式中，含碳水化合物原料是淀粉，反应温度是介于80℃至180℃之间；更优选地，反应温度是介于80℃至160℃之间。
在本发明的一种实施方式中，含碳水化合物原料是蔗糖，反应温度是介于25℃至180℃之间；更优选地，反应温度是介于25℃至140℃之间。
在本发明的一种实施方式中，含碳水化合物原料是葡萄糖，反应温度是介于25℃至180℃之间；更优选地，反应温度是介于25℃至140℃之间。
根据本发明，含碳水化合物原料在催化剂条件下在溶剂中被加热处理，从而获得乳酸和/或乳酸烷基酯。含碳水化合物原料利用环境友好的方法进行处理。在温和的条件下通过加工含碳水化合物原料简单而有效地制造乳酸和/或乳酸烷基酯。此外，在这个过程中还能生产副产品聚乳酸。由于本发明的方法，含碳水化合物原料得以有效利用。
附图说明
图1为现代工业工厂制备乳酸和乳酸烷基酯的流程示意图。
图2为本发明的一个实施例。
具体实施方式
以下实施例是本发明的较佳实施例，将结合以下的实施例对本发明进行详细的描述，但是本发明并不限定于以下实施例。
实施例1：果糖的反应结果
表1中所列的结果是利用1,3-二甲基咪唑甲基硫酸盐与SnCl4·5H2O作为催化剂而得。将1,3-二甲基咪唑甲基硫酸盐（如表1中的量），SnCl4·5H2O（如表1中的量），0.200g果糖以及5.0mL甲醇加入10mL的间歇反应器中，密封反应器并搅拌加热至140℃以进行反应。反应时间如表1中所列。反应之后，加入NaOH溶液（0.50M，10.0mL）在60℃下进行5小时的水解反应以获得溶液。加入HCl（0.50M，10.0mL）至上述溶液中以将乳酸钠转换为乳酸，然后利用高效液相色谱分析上述溶液以得到乳酸和乳酸甲酯的总百分比含量（如表1所列）。在表1中，“DMIMMS”表示1,3-二甲基咪唑甲基硫酸盐；“t”表示反应时间；“T”表示反应温度；“Y”表示乳酸和乳酸甲酯的总百分比含量。
表1果糖的反应结果
实施例2：葡萄糖的反应结果
表2中所列的结果是利用1,3-二甲基咪唑甲基硫酸盐与SnCl4·5H2O作为催化剂而得。将1,3-二甲基咪唑甲基硫酸盐（如表2中的量），SnCl4·5H2O（如表2中的量），0.200g葡萄糖以及5.0mL甲醇加入10mL的间歇反应器中，密封反应器并搅拌加热至140℃以进行反应。反应时间如表2中所列。反应之后，加入NaOH溶液（0.50M，10.0mL）在60℃下进行5小时的水解反应以获得溶液。加入HCl（0.50M，10.0mL）至上述溶液中以将乳酸钠转换为乳酸，然后利用高效液相色谱分析上述溶液以得到乳酸和乳酸甲酯的总百分比含量（如表2所列）。在表2中，“DMIMMS”表示1,3-二甲基咪唑硫酸甲酯盐；“t”表示反应时间；“T”表示反应温度；“Y”表示乳酸和乳酸甲酯的总百分比含量。
表2葡萄糖的反应结果
实施例3：蔗糖的反应结果
表3中所列的结果是利用1,3-二烷基咪唑盐与SnCl4·5H2O作为催化剂而得。将1,3-二烷基咪唑盐（如表3中的量），SnCl4·5H2O（如表3中的量），0.200g蔗糖以及5.0mL甲醇加入10mL的间歇反应器中，密封反应器并搅拌加热至反应温度（如表3中所列）以进行反应。反应时间如表3中所列。反应之后，加入NaOH溶液（0.50M，10.0mL）在60℃下进行5小时的水解反应以获得溶液。加入HCl（0.50M，10.0mL）至上述溶液中以将乳酸钠转换为乳酸，然后利用高效液相色谱分析上述溶液以得到乳酸和乳酸甲酯的总百分比含量（如表3所列）。在表3中，“t”表示反应时间；“T”表示反应温度；“Y”表示乳酸和乳酸甲酯的总百分比含量。DMDIMDC具有如下结构：
表3蔗糖的反应结果
实施例4：淀粉的反应结果
表4中所列的结果是利用不同量的DMIMMS与SnCl4·5H2O作为催化剂而得。将DMIMMS（如表4中的量），SnCl4·5H2O（如表4中的量），水（1.0g），0.200g淀粉以及5.0mL甲醇加入10mL的间歇反应器中，密封反应器并搅拌加热至反应温度（如表4中所列）以进行反应。反应时间如表4中所列。反应之后，加入NaOH溶液（0.50M，10.0mL）在60℃下进行5小时的水解反应以获得溶液。加入HCl（0.50M，10.0mL）至上述溶液中以将乳酸钠转换为乳酸，然后利用高效液相色谱分析上述溶液以得到乳酸和乳酸甲酯的总百分比含量（如表4所列）。在表4中，“t”表示反应时间；“T”表示反应温度；“Y”表示乳酸和乳酸甲酯的总百分比含量。
表4淀粉的反应结果
实施例5：纤维素的反应结果
表5中所列的结果是利用DMIMMS与SnCl4·5H2O作为催化剂而得。将DMIMMS（如表5中的量），SnCl4·5H2O（如表5中的量），水（1.0g），0.200g纤维素以及5.0mL甲醇加入10mL的间歇反应器中，密封反应器并搅拌加热至反应温度（如表5中所列）以进行反应。反应时间如表5中所列。反应之后，加入NaOH溶液（0.50M，10.0mL）在60℃下进行5小时的水解反应以获得溶液。加入HCl（0.50M，10.0mL）至上述溶液中以将乳酸钠转换为乳酸，然后利用高效液相色谱分析上述溶液以得到乳酸和乳酸甲酯的总百分比含量（如表5所列）。在表5中，“t”表示反应时间；“T”表示反应温度；“Y”表示乳酸和乳酸甲酯的总百分比含量。
表5纤维素的反应结果
实施例6：玉米淀粉的反应结果
表6中所列的结果是利用氯化1-乙基-3-甲基咪唑（EMIMC）与SnCl4·5H2O作为催化剂而得。将1-乙基-3-甲基咪唑氯盐（如表6中的量），SnCl4·5H2O（如表6中的量），水（1.0g），0.500g淀粉以及4.0mL甲醇加入10mL的间歇反应器中，密封反应器并搅拌加热至反应温度（如表6中所列）以进行反应。反应时间如表6中所列。反应之后，加入NaOH溶液（0.50M，10.0mL）在60℃下进行5小时的水解反应以获得溶液。加入HCl（0.50M，10.0mL）至上述溶液中以将乳酸钠转换为乳酸，然后利用高效液相色谱分析上述溶液以得到乳酸和乳酸甲酯的总百分比含量（如表6所列）。在表6中，“t”表示反应时间；“T”表示反应温度；“Y”表示乳酸和乳酸甲酯的总百分比含量。
表6玉米淀粉的反应结果
实施例7：蔗糖的反应结果
表7中所列的结果是利用1,3-二甲基咪唑硫酸盐（(DMIM)2SO4）与SnCl4·5H2O作为催化剂而得。将(DMIM)2SO4（如表7中的量），SnCl4·5H2O（如表7中的量），水（1.0g），0.500g蔗糖以及甲醇（5.0mL）加入10mL的间歇反应器中，密封反应器并搅拌加热至反应温度（如表7中所列）以进行2小时反应。反应时间如表7中所列。反应之后，加入NaOH溶液（0.50M，10.0mL）在60℃下进行5小时的水解反应以获得溶液。加入HCl（0.50M，10.0mL）至上述溶液中以将乳酸钠转换为乳酸，然后利用高效液相色谱分析上述溶液以得到乳酸和乳酸甲酯的总百分比含量（如表7所列）。在表7中，“t”表示反应时间；“T”表示反应温度；“Y”表示乳酸和乳酸甲酯的总百分比含量。
表7蔗糖的反应结果
实施例8：蔗糖的反应结果
表8中所列的结果是利用1,3-二甲基咪唑硫酸盐（(DMIM)2SO4）与SnCl4·5H2O作为催化剂而得。将(DMIM)2SO4（如表8中的量），SnCl4·5H2O（如表8中的量），水（1.0g），0.200g蔗糖以及甲醇（5.0mL）加入10mL的间歇反应器中，密封反应器并搅拌加热至反应温度（如表8中所列）以进行2小时反应。反应时间如表8中所列。反应之后，加入NaOH溶液（0.50M，10.0mL）在60℃下进行5小时的水解反应以获得溶液。加入HCl（0.50M，10.0mL）至上述溶液中以将乳酸钠转换为乳酸，然后利用高效液相色谱分析上述溶液以得到乳酸和乳酸甲酯的总百分比含量（如表8所列）。在表8中，“t”表示反应时间；“T”表示反应温度；“Y”表示乳酸和乳酸甲酯的总百分比含量。
表8蔗糖的反应结果
实施例9：葡萄糖的反应结果
表9中所列的结果是利用1,3-二甲基咪唑硫酸盐（(DMIM)2SO4）与SnCl4·5H2O作为催化剂而得。将(DMIM)2SO4（如表9中的量），SnCl4·5H2O（如表9中的量），水（1.0g），0.500g葡萄糖以及甲醇（5.0mL）加入10mL的间歇反应器中，密封反应器并搅拌加热至反应温度（如表9中所列）以进行5小时反应。反应时间如表9中所列。反应之后，加入NaOH溶液（0.50M，10.0mL）在60℃下进行5小时的水解反应以获得溶液。加入HCl（0.50M，10.0mL）至上述溶液中以将乳酸钠转换为乳酸，然后利用高效液相色谱分析上述溶液以得到乳酸和乳酸甲酯的总百分比含量（如表9所列）。在表9中，“t”表示反应时间；“T”表示反应温度；“Y”表示乳酸和乳酸甲酯的总百分比含量。
表9葡萄糖的反应结果
实施例10：葡萄糖的反应结果
表10中所列的结果是利用1,3-二甲基咪唑硫酸盐（(DMIM)2SO4）与SnCl4·5H2O作为催化剂而得。将(DMIM)2SO4（如表10中的量），SnCl4·5H2O（如表10中的量），水（1.0g），0.200g葡萄糖以及甲醇（5.0mL）加入10mL的间歇反应器中，密封反应器并搅拌加热至反应温度（如表10中所列）以进行2小时反应。反应时间如表10中所列。反应之后，加入NaOH溶液（0.50M，10.0mL）在60℃下进行5小时的水解反应以获得溶液。加入HCl（0.50M，10.0mL）至上述溶液中以将乳酸钠转换为乳酸，然后利用高效液相色谱分析上述溶液以得到乳酸和乳酸甲酯的总百分比含量（如表10所列）。在表10中，“t”表示反应时间；“T”表示反应温度；“Y”表示乳酸和乳酸甲酯的总百分比含量。
表10葡萄糖的反应结果
实施例11：淀粉的反应结果
表11中所列的结果是利用1,3-二甲基咪唑硫酸盐（(DMIM)2SO4）与SnCl4·5H2O作为催化剂而得。将(DMIM)2SO4（如表11中的量），SnCl4·5H2O（如表11中的量），水（1.0g），淀粉以及甲醇（5.0mL）加入10mL的间歇反应器中，密封反应器并搅拌加热至反应温度（如表11中所列）以进行5小时反应。反应时间如表11中所列。反应之后，加入NaOH溶液（0.50M，10.0mL）在60℃下进行5小时的水解反应以获得溶液。加入HCl（0.50M，10.0mL）至上述溶液中以将乳酸钠转换为乳酸，然后利用高效液相色谱分析上述溶液以得到乳酸和乳酸甲酯的总百分比含量（如表11所列）。在表11中，“T”表示反应温度；“Y”表示乳酸和乳酸甲酯的总百分比含量。
表11淀粉的反应结果
实施例12：蔗糖的反应结果
表12中所列的结果是利用1,3-二甲基咪唑硫酸氢盐（DMIMHSO4）与SnCl4·5H2O作为催化剂而得。将DMIMHSO4（如表12中的量），SnCl4·5H2O（如表12中的量），蔗糖以及甲醇（5.0mL）加入10mL的间歇反应器中，密封反应器并搅拌加热至反应温度（如表12中所列）以进行5小时反应。反应时间如表12中所列。反应之后，加入NaOH溶液（0.50M，10.0mL）在60℃下进行5小时的水解反应以获得溶液。加入HCl（0.50M，10.0mL）至上述溶液中以将乳酸钠转换为乳酸，然后利用高效液相色谱分析上述溶液以得到乳酸和乳酸甲酯的总百分比含量（如表12所列）。在表12中，“T”表示反应温度；“Y”表示乳酸和乳酸甲酯的总百分比含量。
表12蔗糖的反应结果
实施例13：葡萄糖的反应结果
表13中所列的结果是利用1,3-二甲基咪唑硫酸氢盐（DMIMHSO4）与SnCl4·5H2O作为催化剂而得。将DMIMHSO4（如表13中的量），SnCl4·5H2O（如表13中的量），葡萄糖以及甲醇（5.0mL）加入10mL的间歇反应器中，密封反应器并搅拌加热至反应温度（如表13中所列）以进行5小时反应。反应时间如表13中所列。反应之后，加入NaOH溶液（0.50M，10.0mL）在60℃下进行5小时的水解反应以获得溶液。加入HCl（0.50M，10.0mL）至上述溶液中以将乳酸钠转换为乳酸，然后利用高效液相色谱分析上述溶液以得到乳酸和乳酸甲酯的总百分比含量（如表13所列）。在表13中，“T”表示反应温度；“Y”表示乳酸和乳酸甲酯的总百分比含量。
表13葡萄糖的反应结果
实施例14：淀粉的反应结果
表14中所列的结果是利用1,3-二甲基咪唑硫酸氢盐（DMIMHSO4）与SnCl4·5H2O作为催化剂而得。将DMIMHSO4（如表14中的量），SnCl4·5H2O（如表14中的量），淀粉以及5.0mL甲醇加入10mL的间歇反应器中，密封反应器并搅拌加热至反应温度（如表14中所列）以进行5小时反应。反应时间如表14中所列。反应之后，加入NaOH溶液（0.50M，10.0mL）在60℃下进行5小时的水解反应以获得溶液。加入HCl（0.50M，10.0mL）至上述溶液中以将乳酸钠转换为乳酸，然后利用高效液相色谱分析上述溶液以得到乳酸和乳酸甲酯的总百分比含量（如表14所列）。在表14中，“T”表示反应温度；“Y”表示乳酸和乳酸甲酯的总百分比含量。
表14淀粉的反应结果
实施例15
表15中所列的结果是利用氯化1-乙基-3-甲基咪唑（EMIMC）与Sn(CH3SO3)2作为催化剂而得。将EMIMC（如表15中的量），Sn(CH3SO3)2，蔗糖以及甲醇加入间歇反应器(体积15mL)中，密封反应器并搅拌加热至反应温度（如表15中所列）以进行2小时反应。反应之后，利用气相色谱分析上述溶液以得到乳酸甲酯的总百分比含量（如表15所列）。在表15中，“T”表示反应温度；“Yml”表示乳酸甲酯的总百分比含量。
表15不同温度下蔗糖的反应结果
实施例16
表16中所列的结果是利用氯化1-乙基-3-甲基咪唑（EMIMC）与Sn(CH3SO3)2作为催化剂而得。将EMIMC（如表16中的量），Sn(CH3SO3)2，蔗糖以及甲醇加入间歇反应器(体积15mL)中，密封反应器并搅拌加热至130℃以进行0.5至4小时反应。反应之后，利用气相色谱分析上述溶液以得到乳酸甲酯的总百分比含量（如表16所列）。在表16中，“t”表示反应时间；“Yml”表示乳酸甲酯的总百分比含量。
表16130℃下不同反应时间蔗糖的反应结果
实施例17
表17中所列的结果是利用不同离子液体与Sn(CH3SO3)2作为催化剂而得。将离子液体（0.50g，如表17中的量），Sn(CH3SO3)2（0.20g），蔗糖（0.20g）以及甲醇（8.0mL）加入间歇反应器(体积15mL)中，密封反应器并搅拌加热至130℃以进行2小时反应。反应之后，利用气相色谱分析上述溶液以得到乳酸甲酯的总百分比含量（如表17所列）。在表17中，“Yml”表示乳酸甲酯的总百分比含量。
注意：
DMDIMDC表示以下化合物：
DMBIMC表示以下化合物：
表17利用不同离子液体的反应结果
实施例18
表18中所列的结果是利用氯化1-乙基-3-甲基咪唑（EMIMC）与Sn(CH3SO3)2作为催化剂而得。将EMIMC（如表18中的量），Sn(CH3SO3)2（如表18中的量），淀粉以及甲醇加入间歇反应器(体积15mL)中，密封反应器并搅拌加热至160℃以进行2至15小时反应。反应之后，利用气相色谱分析上述溶液以得到乳酸甲酯的总百分比含量（如表18所列）。在表18中，“t”表示反应时间；“Yml”表示乳酸甲酯的总百分比含量。
表18160℃下不同反应时间淀粉的反应结果
实施例19
表19中所列的结果是利用氯化1-乙基-3-甲基咪唑（EMIMC）与Sn(CH3SO3)2作为催化剂而得。将EMIMC（如表19中的量），Sn(CH3SO3)2（如表19中的量），淀粉以及甲醇加入间歇反应器(体积15mL)中，密封反应器并搅拌加热至反应温度以进行8小时反应。反应之后，利用气相色谱分析上述溶液以得到乳酸甲酯的总百分比含量（如表19所列）。在表19中，“T”表示反应温度；“Yml”表示乳酸甲酯的总百分比含量。
表19160℃下不同反应时间淀粉的反应结果
实施例20
表20中所列的结果是利用DMDIMDBS（见下方结构）与Sn(C6H5SO3)2作为催化剂而得。将DMDIMDBS（如表20中的量），Sn(C6H5SO3)2（如表20中的量），甘薯以及甲醇加入间歇反应器(体积15mL)中，密封反应器并搅拌加热至反应温度以进行8小时反应。反应之后，利用气相色谱分析上述溶液以得到乳酸甲酯的总百分比含量（如表20所列）。在表20中，“T”表示反应温度；“Yml”表示乳酸甲酯的总百分比含量。DMDIMDBS表示以下化合物：
表20不同温度下甘薯（干粉）的反应结果
实施例21
表21中所列的结果是利用DMDIMDBS（见下方结构）与Sn(C6H5SO3)2作为催化剂而得。将DMDIMDBS（如表21中的量），Sn(C6H5SO3)2（如表21中的量），蔗糖以及甲醇加入间歇反应器(体积15mL)中，密封反应器并搅拌加热至反应温度以进行2小时反应。反应之后，利用气相色谱分析上述溶液以得到乳酸甲酯的总百分比含量（如表21所列）。在表21中，“T”表示反应温度；“Yml”表示乳酸甲酯的总百分比含量。DMDIMDBS表示以下化合物：
表21不同温度下蔗糖的反应结果
实施例22
表22中所列的结果是利用DMDIMDBS（见下方结构）与Sn(C6H5SO3)2作为催化剂而得。将DMDIMDBS（如表22中的量），Sn(C6H5SO3)2（如表22中的量），淀粉以及甲醇加入间歇反应器(体积15mL)中，密封反应器并搅拌加热至反应温度以进行8小时反应。反应之后，利用气相色谱分析上述溶液以得到乳酸甲酯的总百分比含量（如表22所列）。在表22中，“T”表示反应温度；“Yml”表示乳酸甲酯的总百分比含量。DMDIMDBS表示以下化合物：
表22不同温度下淀粉的反应结果
Claims (25)
1.一种由含碳水化合物原料合成乳酸和乳酸烷基酯的方法，包括：
(a)制备包括至少一种含碳水化合物原料、至少一种醇类、至少一种催化剂以及至少一种溶剂的混合物，该至少一种催化剂包括含氮杂环芳香阳离子盐与金属化合物，所述金属化合物是含锡化合物，所述含锡化合物的阴离子选自F－、Cl－、Br－、I－、SO4 2－、HSO4 －、CH3SO4 －、CH3SO3 －、C6H5SO3 －、H2PO4 －、HPO4 2 －、PO4 3－、PF6 －、BO2 －、BF4 －、SiF6 2－和CH3CO2 －；以及
(b)加热所述混合物以获得乳酸和乳酸烷基酯。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乳酸烷基酯选自乳酸甲酯和乳酸乙酯。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳水化合物选自多糖和单糖。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳水化合物选自棉花、纤维素、淀粉、葡聚糖、蔗糖、果糖和葡萄糖。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇类选自一元醇、二元醇和多元醇。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述一元醇选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇和叔丁醇。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述二元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述多元醇是丙三醇。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氮杂环芳香阳离子盐的阴离子选自F－，Cl－，Br－，I－，SO4 2－，CH3SO4 －，CH3SO3 －，C6H5SO3 －，HSO4 －，H2PO4 －，HPO4 2－，PO4 3－，PF6 －，BO2 －，BF4 －，SiF6 2－，和CH3CO2 －。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氮杂环芳香阳离子盐的阳离子是有机阳离子，其包含至少一个六元芳香环和/或至少一个环上具有至少一个氮原子的五元芳香环。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述有机阳离子选自
(其中两个氮原子是分别每个环上一个且可位于每个环的1，2，3和4位置)，
(其中三个氮原子是分别每个环上一个且可位于每个环的1，2，3和4位置)，
(其中两个氮原子位于两个六元环上，分别每个环上一个氮原子，且可位于每个环的1，2，3和4任意位置)，
其中碳原子上的从所述R1至所述R12的取代基团表示为Rk，k为从1至12的正整数，所述Rk选自H-、CnH2n+1-(n≥1)、CnH2n－1-、CnH2n－3-、CnH2n－7-(n≥6)、Cl-、Br-、I-和-OSO3 －，n为正整数，所述氮原子上的从所述R1至所述R12的取代基团表示为Rt，t为从1至12的正整数，所述Rt选自CnH2n+1-(n≥1)、CnH2n －1-、CnH2n－3-、CnH2n－7-(n≥6)，n为正整数。
12.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述有机阳离子选自1-乙基-3-甲基咪唑([EMIM]+)和1,3-二甲基咪唑([DMIM]+)。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含锡化合物包括Sn4+、Sn2+、或它们的混合物。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂是1,3-二甲基咪唑甲基硫酸盐与SnCl4·5H2O的混合物。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂是1,3-二甲基咪唑甲基硫酸盐与SnCl2的混合物。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂是氯化1-乙基-3-甲基咪唑与SnCl4·5H2O的混合物。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂是氯化1-乙基-3-甲基咪唑与Sn(C6H5SO3)2的混合物。
18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂是氯化1-乙基-3-甲基咪唑与Sn(CH3SO3)2的混合物。
19.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂能够溶解所述催化剂。
20.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂包括选自水和醇类的极性溶剂。
21.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇类选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇和丙三醇。
22.如权利要求1所述的方法，其特征在于，加热所述混合物在一罐式反应器中进行。
23.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合物被加热至介于25℃至200℃之间的温度。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述温度介于80℃至180℃之间。
25.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述温度介于100℃至160℃之间。
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