CN109701444A - 一种复合型气体水合物纳米促进剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及气体水合物生成与利用技术领域，特指一种能够加速甲烷水合物生成的复合型气体水合物纳米促进剂及其制备方法和应用。利用氧化碳纳米管作为分散载体，载体上亲水性阴离子羧基基团再与金属阳离子通过静电吸附作用结合，并利用还原剂使金属阳离子原位还原,即为复合型纳米促进剂。本发明获得的复合碳纳米管固载纳米金属粒子新型促进剂可应用于水合物储运天然气(甲烷、氢气等)、水合物法封存二氧化碳和分离混合气体等领域，并且方法工艺简单，操作简单，条件易控，并能够显著加快水合物的生成过程。

Description

一种复合型气体水合物纳米促进剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及气体水合物生成与利用技术领域，特指一种能够加速甲烷水合物生成的复合型气体水合物纳米促进剂及其制备方法和应用。

背景技术

气体水合物是在高压、低温的条件下水分子通过氢键作用排列成规则的晶格点阵结构，而气体分子(轻烃类，氢气，二氧化碳和硫化氢等)通过范德华力作用填充进这些笼型结构的点阵间空穴内形成的一种主-客体化合物。天然气水合物已经被发现广泛分布在冰川、海底地带，储量丰富，是人类未来巨大的能源宝库。由于每立方水合物可储存160-180立方米天然气，而且水合物生成条件温和，经济性和安全性能高。因此可以利用水合物技术对天然气进行储存和运输。此外，利用水合物技术还可应用在CO₂海底封存、空调蓄冷领域、分离混合气体和海水淡化、作为车用燃料等等。但是在实际应用中，水合物技术受到水合物生长速率慢，储气密度低和诱导期长等因素的限制。目前水合物应用亟待解决的技术问题就是提高水合物的生成速率和储气倍数。

物理法即通过搅拌、鼓泡、喷淋等方式可以增大气液接触面积从而促进了水合物生成速率，但是这种方法耗能大，成本较高。通过添加一定的动力学或热力学的促进剂成为现在研究的重点，其中十二烷基硫酸钠(SDS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)等表面活性剂因能够显著降低液面表面张力促进气体分子的溶解而成为一种高效低成本的促进剂。但是在表面活性剂作用下，水合物倾向于沿着反应釜侧壁生长而形成中空结构，空间占用大且不利于水合物后续装卸储运。此外，水合物分解过程中会产生大量的泡沫导致促进剂的大量损失而不利于促进剂的回收利用。因此，制备新型的气体水合物促进剂具有重要的意义。近些年，大量的研究开始转向了一些固体粒子促进剂的制备，比如石墨、活性炭、碳纳米管、纳米金属粒子等等这些促进剂能够显著缩短水合物的诱导期。纳米流体能提供水合物成核位点和起到微搅拌作用，此外像银、铜纳米金属流体还能通过促进传热来加速水合物的生成过程。目前国内已公布的新型的制备水合物促进剂的专利技术有CN103663451A、CN104888673A、CN104437290A等等都是关于固体粒子促进剂或者与表面活性剂复配的水合物促进剂的制备方法。但是这些方法在气体存储量上提高不大且水合物生长过程没有得到显著改善。因此，制备更加高效的促进剂对水合物在各个领域得到更广泛的应用具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的缺陷提出了一种能够加速甲烷水合物生成的复合型气体水合物纳米促进剂及其制备方法和应用。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明所述的复合型气体水合物纳米促进剂的制备主要是利用氧化碳纳米管作为分散载体，载体上亲水性阴离子羧基基团再与金属阳离子通过静电吸附作用结合，并用还原剂使金属阳离子原位还原，即为复合型纳米促进剂。此过程的制备是在氮气保护作用下，向氧化碳纳米管流体中滴加金属盐溶液，经搅拌混匀后，再逐滴加入还原剂即得到复合型的水合物促进剂；其中，金属盐溶液为：硝酸银溶液、氯化铜溶液、氯化铁溶液、氯化铝溶液；还原剂为水合肼。

本发明所用的氧化碳纳米管是利用质量比为100-400的混浓酸酸化原始碳纳米管4-10h后过滤洗涤，然后取亲水性的氧化碳纳米管待用。

所述氧化碳纳米管为先用混酸酸化碳纳米管，在50-80℃下反应4-10h后过滤洗涤，然后取亲水性的氧化碳纳米管，待用；其中，混酸为浓硫酸和浓硝酸，体积比范围为1-3。

所述的复合型气体水合物纳米促进剂的制备方法是将上述浓度范围在0.1-1g/L的亲水性氧化碳纳米管与金属阳离子溶液在100-300rpm速度搅拌作用下混合均匀，而后以1-3滴/秒的速度滴加摩尔量为1-4倍金属离子量的肼，进而在肼的还原作用下，于室温下以100-300rpm速度搅拌使得还原后的金属负载在碳纳米管载体上。

所述的复合型气体水合物促进剂的制备方法是通过调节金属阳离子量占氧化碳纳米管羧基量的百分比来控制所负载的金属量的多少，金属阳离子量所占碳纳米管羧基量百分比为10-100％。

所述复合型气体水合物纳米促进剂在合成气体水合物中的应用是将所述纳米促进剂经去离子水稀释至10-100ppm，在0-10℃，0-15MPa，反应120-300min合成气体水合物。

本发明所具有的优点为：

现有的水合物促进剂中纳米金属粒子由于很强的疏水力而容易聚沉而难以重复利用，和表面活性剂的复合虽然解决了以上问题，但是表面活性剂的存在又会引起泡沫产生的问题。因此，本发明将纳米金属粒子负载在同样为高效促进剂的碳纳米管上既解决了聚沉的问题又使得促进剂具有了更好的导热性能，因此两种材料的叠加对气体水合物生成起到了协同促进作用。

本发明利用酸化后的碳纳米管具有高亲水性，由于氧化碳纳米管中包含了羧基、羟基及其他含氧化学基团等使得氧化碳纳米管具有良好的润湿性能和表面活性。因此，水相中添加微量的氧化碳纳米管能够有效增强气液接触，此外碳纳米管良好的导热性也将水合物生成过程中产生的热量及时导出都对水合物生成速率起到了积极的促进作用。因此，碳纳米管结合像高导热性能的银、铜、铁等金属纳米粒子以制备复合型的纳米促进剂(示意图参见图2)更高效的提高了水合物生成速率和储气量，明显地缩短了水合物生成诱导期。

本发明获得的复合碳纳米管固载纳米金属粒子新型促进剂可应用于水合物储运天然气(甲烷、氢气等)、水合物法封存二氧化碳和分离混合气体等领域，并且方法工艺简单，操作简单，条件易控，并能够显著加快水合物的生成过程。

附图说明

图1为本发明是实施例提供的制备复合纳米促进剂的流程图。

图2为本发明是实施例提供的碳纳米管固载金属粒子复合材料的制备示意图。

图3为本发明是实施例提供的氧化碳纳米管和碳纳米管固载纳米银、铜粒子的透射电镜图。

图4为本发明是实施例提供的甲烷水合物生成设备示意图。

图5为本发明是实施例提供的使用碳纳米管及复合纳米促进剂时甲烷水合物生成中气体消耗量和储气倍数变化图及在水合物反应釜内的生长状态和分解状态图。

具体实施例：

下面实例用来描述本发明的特征，本发明并不局限于下述实例。

本发明在带有搅拌系统和氮气保护系统的反应器内，纳米金属阳离子(银、铜、铁、铝导热型金属离子)和浓酸氧化后的碳纳米管充分混合一段时间，逐滴加入还原剂，继续反应一段时间使得金属阳离子进行原位还原后成功自组装负载在碳纳米管分散载体上。反应结束出料得到复合型碳纳米管固载纳米粒子流体，稀释至一定浓度后应用在气体水合物合成中，在一定的条件下此促进剂能够有效加快气体水合物生成，大大缩短水合物生成的诱导时间并提高气体的储气量。

实施例1

碳纳米管固载纳米银粒子气体水合物促进剂的制备及其在甲烷水合物生成过程中的应用。流程图如图1所示。

碳纳米管固载纳米银粒子气体水合物促进剂制备实验操作步骤(参见图2)：

1)取原始碳纳米管300mg在超声作用下与60mL混酸(浓硫酸和浓硝酸体积比为3:1)混合均匀后转移到带有温控系统和搅拌系统的的反应器内进行酸化反应8h，设置反应温度为70℃，搅拌速率为300rpm。反应结束冷却降至室温后用去离子水稀释至1L，过滤并用去离子水洗涤至中性后经55℃真空干燥得到氧化碳纳米管。

2)使用Boehm滴定法测定碳纳米管被氧化后所带的羧基基团数量，经测定羧基基团数为为0.04mol/g氧化碳纳米管。

3)取上述获得0.4g/L氧化碳纳米管的纳米流体50mL于带有搅拌系统和氮气保护系统的反应器内，滴入占羧基摩尔量50％的硝酸银溶液40mL，在200rpm搅拌系统下搅拌300min后逐滴滴加摩尔量为银离子4倍的还原水合物肼10mL，滴加速率为1滴/秒，而后室温下反应180min，搅拌速度为200rpm，反应结束后，出料，即获得复合气体水合物纳米促进剂。由图3可见通过静电吸附-原位还原将纳米银粒子成功负载到了碳纳米管表面，平均粒径约为2-5nm。

实施例2

碳纳米管固载纳米铜粒子气体水合物促进剂的制备及其在甲烷水合物生成过程中的应用。流程图如图1所示。

碳纳米管固载纳米铜粒子气体水合物促进剂制备实验操作步骤(参见图2)：

1)取原始碳纳米管300mg在超声作用下与70mL混酸(浓硫酸和浓硝酸体积比为2:1)混合均匀后转移到带有温控系统和搅拌系统的的反应器内进行酸化反应10h，设置反应温度为75℃，搅拌速率为300rpm。反应结束冷却降至室温后用去离子水稀释至1L，过滤并用去离子水洗涤至中性后经55℃真空干燥得到氧化碳纳米管。

2)使用Boehm滴定法测定碳纳米管被氧化后所带的羧基基团数量，经测定羧基基团数为为0.02mol/g氧化碳纳米管。

3)取上述获得0.8g/L氧化碳纳米管的纳米流体50mL于带有搅拌系统和氮气保护系统的反应器内，滴入占羧基摩尔量25％的氯化铜溶液40mL，在300rpm搅拌系统下搅拌300min后逐滴滴加摩尔量为铜离子2倍的还原水合物肼10mL，滴加速率为2滴/秒，而后室温下反应180min，搅拌速度为300rpm，反应结束后，出料，即获得复合气体促进剂。由图3可见通过静电吸附-原位还原将纳米铜粒子成功负载到了碳纳米管表面，平均粒径约为5-9nm。

应用例

将上述制备好的复合纳米促进剂应用于甲烷水合物生成实验，实验设备图如图4所示。主要包括：1装有甲烷的气瓶、2至6均为截止阀、7和8均为压力传感器、9和10为温度传感器、11气体缓存容器(1L)、12恒温水浴、13反应釜(200mL)、14磁力搅拌设备、15制冷系统、16计算机。

实验操作流程如下：设置恒温水浴12的温度为2℃并维持此温度在整个的水合物反应过程中不变；打开阀门2和3，向缓冲容器内充入甲烷气体至10MPa提前冷却降温，关闭阀门2和3；冲洗反应釜13并用去离子水多次清洗后，加入50mL浓度为20ppm的上述实施例获得的碳纳米管固载金属金属粒子，密封反应釜；启动磁力搅拌，搅拌速率为300rpm。反应釜内温度降到2℃，打开阀4和5，充6MPa的甲烷至反应釜13，关闭阀4和5；反应过程中实时压力和温度数据通过压力传感器8和温度传感器9被记录在计算机16(参见图5)。

由图5,水合物生成过程中的甲烷消耗量和气体储气倍数曲线的趋势看出，在复合纳米促进剂作用下，水合物生成过程中没有诱导期出现，而且水合物在120-150min内完成反应，最终水合物的储气倍数可高达140多倍，相比较原始碳纳米管和纯水，复合纳米促进剂促进效果更明显，生成过程加快，而且碳纳米管固载银的促进效果要优于铜。另外，复合促进剂下气体的储气倍数分别是原始碳纳米管和纯水的3.5倍和4.7倍。由图5右侧在复合促进剂中水合物生长状态图看出，生成的水合物主要集中在反应釜底部，和SDS相比较在分解过程中，几乎无泡沫的产生，这有利于后续的气体水合物操作和气体的使用。因此碳纳米管固载纳米金属粒子的复合型促进剂在气体水合物生成中具有良好的应用前景。

本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明意图包含这些改动和变型在内。

Claims (8)

1.一种复合型气体水合物纳米促进剂，其特征在:利用氧化碳纳米管作为分散载体，载体上亲水性阴离子羧基基团再与金属阳离子通过静电吸附作用结合，并利用还原剂使金属阳离子原位还原,即为复合型纳米促进剂。

2.按权利要求1所述的复合型气体水合物纳米促进剂,其特征在:在氮气保护作用下，向氧化碳纳米管流体中滴加金属盐溶液，经搅拌混匀后，再逐滴加入还原剂即得到复合型的水合物促进剂；其中，金属盐溶液为：硝酸银溶液、氯化铜溶液、氯化铁溶液、氯化铝溶液；还原剂为：水合肼。

3.按权利要求1或2所述的复合型气体水合物纳米促进剂，其特征在：所述氧化碳纳米管先用质量比为100-400的混酸酸化碳纳米管反应4-10h后过滤洗涤，然后取亲水性的氧化碳纳米管，待用。

4.一种权利要求1所述的复合型气体水合物纳米促进剂的制备方法，其特征在：在氮气保护作用下，向氧化碳纳米管流体中逐滴滴加金属盐溶液，经搅拌混匀后，再逐滴加入还原剂即得到复合型水合物纳米促进剂；其中，金属盐溶液为：硝酸银溶液、氯化铜溶液、氯化铁溶液、氯化铝溶液；还原剂为：水合肼。

5.按权利要求4所述的复合型气体水合物纳米促进剂的制备方法，其特征在：所述氧化碳纳米管为先用混酸酸化碳纳米管，在50-80℃下反应4-10h后过滤洗涤，然后取亲水性的氧化碳纳米管，待用；其中，混酸为浓硫酸和浓硝酸，体积比范围在1-3。

6.按权利要求4所述的复合型气体水合物纳米促进剂的制备方法，其特征在：将所述浓度范围在0.1-1g/L亲水性的氧化碳纳米管与金属阳离子溶液在100-300rpm速度搅拌作用下混合均匀，而后以1-3滴/秒的速度滴加摩尔量为1-4倍金属离子的肼，进而在肼的还原作用下，在室温下以100-300rpm速度搅拌使得还原后的金属负载在碳纳米管载体上；所述金属阳离子量所占碳纳米管羧基量百分比为10-100％。

7.一种权利要求1所述的复合型气体水合物纳米促进剂的应用，其特征在：所述纳米促进剂在合成气体水合物中的应用。

8.按权利要求7所述的复合型气体水合物纳米促进剂的应用，其特征在：所述纳米促进剂经去离子水稀释至10-100ppm，在0-10℃，0-15MPa，反应120-300min合成气体水合物。