CN106914121B - 连续分离二氧化碳的原位循环水合物促进剂、装置及方法 - Google Patents

Abstract

连续分离二氧化碳的原位循环水合物促进剂、装置及方法，所述水合物促进剂包含杂环化合物、四级铵盐、有机硅表面活性剂和碳酸酯化合物。所述装置为结构相同的双塔或多塔式循环捕集塔；所述捕集塔由下至上均依次设有进布气与排液装置、冷/热交换装置、丝网大空间捕集‑离释床、雾化喷淋装置、液气分离装置，捕集塔顶部均设有富N₂、CO₂排出管路和温压感应装置。所述方法，先将促进剂制成水溶液；在0.1013～1.0MPa，0～20℃下，捕集CO₂；在≤0.1013MPa，50～100℃下，脱除CO₂。本发明CO₂的捕集率可高达91.3%，分离的CO₂纯度可高达98.7%；本发明方法新颖而简单，适于工业化生产。

Description

连续分离二氧化碳的原位循环水合物促进剂、装置及方法

技术领域

本发明涉及一种连续分离二氧化碳的原位循环水合物促进剂、装置及方法，具体涉及一种适应于工业窑炉大流量烟气连续分离二氧化碳的原位循环水合物促进剂、装置及方法。

背景技术

随着经济的发展，温室效应日趋严重，迫使越来越多的国家和国际机构对CCS技术表现出了极大的关切。我国是燃煤大国，实现CO₂减排目标，分离并捕获工业窑炉烟气排放的CO₂尤显关键。传统的CO₂分离方法有低温分馏法、化学吸收法、物理吸收法以及膜分离法。但在工业应用中，这些方法存在重污染、大能耗、高成本以及分离容量小等弊端。因此，开发有别于传统方法的全新、高效且经济实用的分离技术尤显重要，水合物法即是一种新兴的分离CO₂的技术。

水合物法分离气体的基本原理是根据气体在水合物相和气相中的组分浓度的差异而进行气体分离。水合物是一种非化学当量的晶体结构化合物，其中，水分子在氢键的作用下形成固定结构的主体晶格，而气体分子作为客体分子被包裹在这些晶格中而稳定存在，在不同的条件下一般会形成Ⅰ型、Ⅱ型和H 型结构的水合物。而水合物法分离CO₂的技术价值的重点在于：其一，水合物形成速度要快，以满足工业化连续生产的需要；其二，水合物的储气量要大，分离效率要高，能实现高效率、大容量地分离CO₂；其三，水合物要能在较低的压力和较温和的温度条件下生成，水合物法分离CO₂的工艺要有经济性。因此，选择恰当的水合物捕集剂、以相适宜的应用方法，对降低水合物形成条件、提高水合物生成速度和分离效率至为关键。

水合物法分离捕集CO₂技术相对于物理和化学吸附法及其它方法具有明显的绿色环保特性，且经济成本要低。但目前，二氧化碳水合物技术的应用尚未普及，其根本原因就在于其生成条件，二氧化碳水合物的生成需要在低温高压下进行，工业化生产受到限制。一般来说，在没有其它外力的条件下（对压力、温度而言），气体水合物的形成条件并不是很“温和”，生成水合物的性能较差。因此，需要一些条件来促进水合物的生成，影响其诱导时间及反应速率。

当前，国内外常用的促进二氧化碳水合物生成的方法，主要包括机械强化和化学强化。

机械强化如搅拌，搅拌是目前实验研究中发展最为成熟、应用最为广泛的一种方法，为了确保反应器的密封性，多数都是于密闭的高压反应釜内采用磁旋转搅拌器。但是，投资大、能耗高、处理量小，且不能连续处理。

化学强化主要是加入化学添加剂来改变溶液的一些基本性质，国内外众多研究者们在水合物分离CO₂ 的工艺中选取了不同种类的添加剂或捕集剂来提高水合物形成速度，以降低水合物形成相平衡压力，提高分离效率。目前，利用水合物法分离CO₂ 应用的添加剂或捕集剂主要为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、四氢呋喃、四丁基溴化铵、四丁基氟化铵、环戊烷、丙烷、十二烷基-三甲基氯化铵、离子溶液等。这些水合物捕集剂可在压力1.5～30 MPa范围、温度272～282 K范围、在密闭的高压反应釜内反应时间为0.5～8h生成水合物。但是，这种高压、密闭且长时间的水合反应，投资大、运行能耗高、处理量小，且不能连续处理。

CN103304479B公开了一种CO₂水合物促进剂，是以十二烷基苯磺酸化合物为水合物促进剂，可大幅缩短CO₂水合物的诱导期，即晶核形成时间，但必须先将高压反应釜中的水合促进剂溶液即所述的表面活性离子液体的水溶液抽真空30min，之后以3～5MPa的特定压力压入纯CO₂，并以500rpm磁力搅拌，这种先长时间、抽真空预处理后，再以3～5MPa的高压力压入纯CO₂并高速搅拌以缩短诱导期的方式，对于工业窑炉连续烟气中CO₂的捕集缺失应用性。

CN103193230A公开了一种离子液体气体水合物促进剂，具体是合成十二烷基苯磺酸化合物作为离子液体生成水合物。但是，仍然存在以下技术缺陷：（1）需在高压反应釜内，以400～500rpm转速，在磁力搅拌器中高速搅拌；（2）需用纯CO₂压入，且其实施例中具体的操作压力为2.6MPa、3.2MPa、4.2MPa，操作压力较高。因此，具有上述技术缺陷的促进剂，用于分离CO₂浓度仅10～30%的工业窑炉烟气中的CO₂缺少实用性。

CN104028079A公开了一种二氧化碳捕集方法，是采用一种含伯胺基的咪唑基化合物进行二氧化碳的捕集。但是，其只适用于CO₂的体积分数不低于65%的混合气体，若当CO₂的体积分数过低，较难形成气体水合物，且需3～4.5MPa的高压。因此，其并不适应于一般的CO₂浓度较低的工业窑炉烟气中CO₂的捕集。

CN103964434B公开了一种基于水合物法捕集CO₂的循环流化床炉系统，是采用压力壳内冷浴一级和二级反应器，以四氢呔喃和十二烷基硫酸钠的混合溶液和干燥硅胶颗粒捕集CO₂形成水合物，水合物以柱塞泵推送至废料收集室，以电磁加热管加热废料分解CO₂。但是，该系统能耗高、成本高，且不能实现CO₂的连续捕集。

近年来，化学强化法中的相对低成本的离子溶液法中的氨基酸及氨基酸盐水合剂技术引起了国内外技术工作者的关注。其中，代表最先进水平的是CN105944508A 公开了一种氨基酸作为水合物促进剂及其在二氧化碳捕捉与封存中的应用，是将氨基酸作为CO₂水合物捕集剂的应用，所述氨基酸包括甲硫氨酸、正亮氨酸、异亮氨酸、色氨酸、正缬氨酸、缬氨酸或氨基庚酸中的一种以上；具体应用包括如下步骤：1）将100质量份的水和0.01～3质量份的氨基酸均匀混合后得到氨基酸水溶液；2）将氨基酸水溶液注入高压反应釜内；3）向高压反应釜内通入高压CO₂气体进行反应，得到高储气密度的固态CO₂水合物；所述反应的温度为270～278K；所述高压CO₂气体的压力为1.5～4MPa；所述反应的时间为0.5～5h；所述高储气密度最高达到380 mg/g。但是，该水合物法仍需在密闭的高压反应釜中于1.5～4MPa（15～40个大气压）的高压下反应数小时，其缺陷在于：1）水合物形成的反应时间仍过长；2）还需在密闭的高压容器中电磁搅拌下进行水合反应，不能实现连续吸收烟气流中的CO₂；3）压力仍然太高，压缩能耗偏大。

其它的强化促进方法包括磁化法，是利用施加的外磁场作用缩短水合物形成的诱导时间；还有利用超声波促进水合物的结晶生长等。但是，这些方法仍处于实验室阶段，投资较大、能耗较高，稳定性差。

另一方面，由于现有的水合物法对于低浓度的烟气（一般工业窑炉烟气）或者IGCC合成气分离捕集CO₂ 的效率不高，因此，本领域技术人员提出的水合物法实施工艺都是水合物法结合其它方法，如水合物法结合膜分离法、水合物法结合化学吸附法的联合工艺，这使得工艺复杂、投资大、能耗高、运行费用高。

因此，鉴于当前的实际技术状况，为推动CCS技术，迫切需要一种可应用于一般工业窑炉连续烟气连续分离CO₂水合物的捕集剂及相适应的应用方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种原料易得，能于温和条件下，高效捕集低浓度CO₂并原位形成水合物晶体、且便于离释，适用于连续烟气流中的连续分离二氧化碳的原位循环水合物促进剂。

本发明进一步要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种适用于原位循环水合物促进剂，能以丝网原位诱导成核并高效捕集CO₂，且便于原位离释的连续分离二氧化碳的装置。

本发明更进一步要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种无二次污染、捕集分离效率高、成本低，适用于温和条件下，低浓度、连续烟气流工业窑炉烟气中连续分离二氧化碳的方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种连续分离二氧化碳的原位循环水合物促进剂，包含以下原料：杂环化合物、四级铵盐、有机硅表面活性剂和碳酸酯化合物。本发明原位循环水合物促进剂利用具有不同类分子结构特征和/或不同离子团特征，而水合促进效应显著差异的杂环化合物、四级铵盐、有机硅表面活性剂的协同作用，及碳酸酯化合物对CO₂的强吸收与转移功能的协同作用，制取特定功能的CO₂水合促进剂，即可在温和条件下，快速高效的选择性捕集CO₂形成晶核，并能连续捕集CO₂生长成片状/粒状晶体，且于减压、加热条件下，易于崩解离释脱除CO₂。

优选地，所述连续分离二氧化碳的原位循环水合物促进剂各原料的重量份为杂环化合物30～60份、四级铵盐30～60份、有机硅表面活性剂1～9份（更优选3～7份）和碳酸酯化合物1～9份（更优选5～8份）。

优选地，所述杂环化合物为磺化三聚氰胺、异烟酸、1,3-二氧五环、糠醇、四氢糠醇、四氢呋喃或2-甲基四氢呋喃等中的一种或几种。所述杂环化合物是能强化水分子氢键的形成，促使CO₂转化为H₂CO₃的杂环化合物，其能与有机硅表面活性剂及四级铵盐协同作用将CO₂水合固化转化为片状/粒状晶体CO₂水合物。

优选地，所述四级铵盐为氯化苄基三乙基铵、硫酸氢四丁基铵、四丁基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四丁基氟化铵、四乙基氟化铵或矮壮素等中的一种或几种。所述四级铵盐是能与CO₂形成水合物并能增溶CO₂的季铵盐化合物，其能与有机硅表面活性剂及杂环化合物协同作用将CO₂水合固化转化为片状/粒状CO₂水合物晶体。

优选地，所述有机硅表面活性剂为阴离子型、阳离子型、非离子型或两性离子型有机硅表面活性剂。所述有机硅表面活性剂可大幅降低水溶液表面张力，且能促进液膜发育，促成以超大量液膜捕集CO₂，并能改变水合物的结晶特性，促使CO₂水合物形成片状或粒状晶体。

更优选地，所述有机硅表面活性剂为硅酮表面活性剂、聚乙氧基聚三硅氧烷、聚环醚改性聚三甲基硅氧烷、氯化（r-三乙氧基硅丙基）二甲基十二烷基铵或烷氧基改性三硅氧烷表面活性剂等中的一种或几种。

优选地，所述碳酸酯化合物为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯或碳酸二甲酯等中的一种或几种。所述碳酸酯化合物能直接吸收CO₂，并可向水溶液或晶核转移CO₂。

本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案是：一种连续分离二氧化碳的装置，所述装置为结构相同的双塔或多塔式循环捕集塔；所述循环捕集塔由下至上均依次设有进布气与排液装置、冷/热交换装置、丝网大空间捕集-离释床、雾化喷淋装置、液气分离装置，所述循环捕集塔顶部还均设有富N₂排出管路、CO₂排出管路和温压感应装置；所述富N₂排出管路上设有CO₂在线监测仪，所述CO₂排出管路上设有N₂、O₂在线监测仪；所述进布气与排液装置与雾化喷淋装置相连，并可在不同循环捕集塔之间随意切换。本发明双塔或多塔式循环捕集塔构成一个捕集-离释循环单元，用原位循环水合物促进剂，以双塔或多塔式循环捕集工艺，有效实现工业窑炉烟气流的连续送入、CO₂的连续捕集及富N₂和CO₂气流的连续排出。通过进布气与排液装置与雾化喷淋装置相连并随意切换，可使所有循环捕集塔同步循环切换运行CO₂捕集程序或CO₂离释程序，实现工业窑炉连续烟气流中CO₂的连续捕集、分离。

优选地，所述丝网大空间捕集-离释床或雾化喷淋装置均为一至多级装置。

本发明更进一步解决其技术问题所采用的技术方案是：连续分离二氧化碳的方法，先将所述连续分离CO₂的原位循环水合物促进剂制成质量浓度为5～15%的水溶液；当捕集CO₂时，在烟气气体流动压力为0.1013～1.0MPa，温度为0～20℃下，使得烟气与雾化后的连续分离CO₂的原位循环水合物促进剂溶液相对逆向流动，于丝网大空间捕集-离释床内，实现烟气中CO₂的连续捕集；当离释CO₂时，降低压力至≤0.1013MPa，升温至50～100℃（更优选65～95℃），实现固化于丝网大空间捕集-离释床内的固态结晶水合物原位崩解离释脱除CO₂。

优选地，所述双塔或多塔式循环捕集塔通过交替进行CO₂的捕集或离释程序，实现连续烟气流中CO₂的连续捕集、分离。

优选地，所述方法具体操作如下：

（1）启动部分循环捕集塔的捕集程序，即将连续分离二氧化碳的原位循环水合物促进剂溶液通过雾化喷淋装置循环雾化喷入循环捕集塔内的丝网大空间捕集-离释床中，冷/热交换装置输入冷能流体，关闭CO₂排出管路、开启富N₂排出管路，将烟气从循环捕集塔底部的进布气与排液装置连续鼓入，CO₂水合物晶体聚集在循环捕集塔内的丝网大空间捕集-离释床内，选择性捕集分离CO₂后剩下的富N₂气流继续向上经液气分离装置将塔内的液气分离，液体沿塔内壁流下，富N₂气体从富N₂排出管路连续排出，直至富N₂排出管路中CO₂含量迅速上升；

（2）启动其余循环捕集塔的捕集程序，操作如步骤（1）所述，同时，启动已完成捕集程序的循环捕集塔进入离释程序，即冷/热交换装置切换输入热能流体，排出已完成捕集程序的循环捕集塔内的余量富N₂后，关闭富N₂排出管路，开启CO₂排出管路，以降压和加热方式，将步骤（1）中固化于丝网大空间捕集-离释床内的固态结晶水合物受热崩解离释以脱除CO₂，脱除的CO₂气流向上经液气分离装置实施气液分离，液体沿塔内壁流下供捕集程序循环使用，CO₂气体从CO₂排出管路连续排出经冷凝压缩储存，或送入下一级捕集塔进一步纯化；

以此类推，交替进行。

步骤（1）中喷淋后没有完全反应的原位循环水合物促进剂溶液或步骤（2）离释后的液体均可通过循环捕集塔底部的进布气与排液装置收集，并重新循环至雾化喷淋装置实现原位循环水合物促进剂的重复利用。

本发明方法捕集程序中，为实现大流量烟气中，在压力0.1013～1.0MPa下的CO₂的快速高效捕集，以进布气与排液装置强制连续送入的烟气与捕集剂液直接均匀接触反应，并防止CO₂水合物固体造成堵塞；以雾化喷淋使特定功能的水合物促进剂溶液呈无数小液滴与烟气流逆流接触反应；更以丝网大空间捕集-离释床特设的水平丝网和垂直/斜置丝网构成捕集-离释床大空间结合雾化喷淋，借水平丝网和垂直/斜置丝网作用，一方面，强制性改变液气运行轨迹与状态，并产生大量复杂的液膜和膜泡，以超大比表面积的薄薄的水合物促进剂液膜与烟气流中的CO₂充分接触，快速、高效的进行水合反应，另一方面，借助大丝网空间遍设的丝网的丝网成核诱导作用快速形成无数的CO₂水合物晶核，促使整个丝网床大空间内无数的晶核与液膜快速捕集烟气流中的CO₂，并以水合物促进剂中的碳酸酯化合物强化吸收CO₂并向晶核传送，使晶核快速长大形成片状/粒状的CO₂水合物晶体，并以冷却装置的冷能冷却连续移除强化吸收水合反应放出的大量化合热，维持捕集空间温度为0～20℃，确保在较温和的条件下，连续烟气流中CO₂的高效捕集和CO₂水合物晶体的快速生成于丝网大空间捕集-离释床内，选择性捕集固化CO₂后的余量烟气（富N₂气流）连续排出。

本发明方法离释程序中，通过通入热能流体，以降压和加热方式，将固化于丝网大空间捕集-离释床内的固态结晶水合物受热崩解离释以脱除CO₂，脱除的CO₂气流向上经液气分离装置实施气液分离，液体沿塔内壁流下供捕集程序循环使用。

本发明原位循环水合物促进剂、装置及方法特别适用于一般工业窑炉的大流量连续性烟气流，烟气的主要成分（v/v）为N₂：60～80%、CO₂：10～30%、O₂ ：1～10%。

本发明的有益效果如下：

（1）本发明突破了现有水合物法应用需要1.5～30MPa的高压、低温（一般0～3℃）及需在电磁搅拌下、水合反应时间长达数小时，以及不能实现大流量烟气连续捕集分离CO₂的技术难题，本发明在烟气中CO₂体积浓度仅为10～30%，塔内压力0.1013～1.5MPa，温度0～20℃，循环捕集塔在捕集程序中，稳定连续气流下，CO₂的捕集率最高可达91.3%，在离释程序中，分离的CO₂纯度最高可达98.7%；

（2）本发明所得特定功能的原位循环水合物促进剂，以CO₂捕集-离释工艺应用方法，实现了工业窑炉中大流量连续烟气流中CO₂的连续捕集、分离，方法新颖而简单，适于工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1～5双塔式循环捕集塔装置示意图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。

本发明实施例捕集对象烟气来源于水泥厂（水泥厂烟气成分可随窑系统生产工艺参数调整）；本发明实施例所使用的原料或化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。

连续分离二氧化碳的原位循环水合物促进剂实施例1～5

各原料的重量份如表1所示：

表1 实施例1～5连续分离二氧化碳的原位循环水合物促进剂各原料的重量份表

注：表中“-”表示未添加。

连续分离二氧化碳的装置实施例1～5

如图1所示，一种连续分离二氧化碳的装置，所述装置为结构相同的双塔式循环捕集塔1、2；所述双塔式循环捕集塔1、2由下至上均依次设有进布气与排液装置1-1、2-1、冷/热交换装置1-2、2-2、丝网大空间捕集-离释床1-3、2-3、雾化喷淋装置1-4、2-4、液气分离装置1-5、2-5，所述双塔式循环捕集塔1、2顶部还均设有富N₂排出管路1-6、2-6、CO₂排出管路1-7、2-7和温压感应装置1-8、2-8；所述富N₂排出管路1-6、2-6上设有CO₂在线监测仪，所述CO₂排出管路1-7、2-7上设有N₂、O₂在线监测仪；所述进布气与排液装置1-1、2-1均同时与雾化喷淋装置1-4、2-4相连，并可在双塔式循环捕集塔1、2之间随意切换；所述丝网大空间捕集-离释床1-3、2-3和雾化喷淋装置1-4、2-4均为多级装置。

连续分离二氧化碳的方法实施例1

本实施例捕集对象烟气的主要成分（v/v）为N₂：76%、CO₂：18%、O₂：5.6%。

先将实施例1连续分离二氧化碳的原位循环水合物促进剂制成质量浓度为5.8%的水溶液；当捕集CO₂时，在烟气气体流动压力为0.31MPa，温度为4.5℃下，使得烟气与雾化后的连续分离二氧化碳的原位循环水合物促进剂溶液相对逆向流动，于丝网大空间捕集-离释床1-3或2-3内，实现烟气中CO₂的连续捕集；当离释CO₂时，降低压力至0.1013MPa，升温至95℃，实现固化于丝网大空间捕集-离释床内的固态结晶水合物原位崩解离释脱除CO₂；

如图1所示，所述双塔式循环捕集塔1、2通过交替进行CO₂的捕集或离释程序，实现连续烟气流中CO₂的连续捕集、分离，具体操作如下：

（1）启动循环捕集塔1的捕集程序，即将连续分离二氧化碳的原位循环水合物促进剂溶液通过雾化喷淋装置1-4雾化喷入循环捕集塔1内的丝网大空间捕集-离释床1-3中，冷/热交换装置1-2输入冷能流体，关闭CO₂排出管路1-7、开启富N₂排出管路1-6，将烟气从循环捕集塔1底部的进布气与排液装置1-1连续鼓入，CO₂水合物晶体聚集在循环捕集塔内的丝网大空间捕集-离释床1-3内，选择性捕集分离CO₂后剩下的富N₂气流继续向上经液气分离装置1-5将塔内的液气分离，液体沿塔内壁流下，富N₂气体从富N₂排出管路1-6连续排出，直至富N₂气排出管路1-6中CO₂含量迅速上升时切换至循环捕集塔2；

（2）启动循环捕集塔2的捕集程序，操作如步骤（1）所述，同时，启动循环捕集塔1进入离释程序，即冷/热交换装置1-2切换输入热能流体，排出循环捕集塔1内的余量富N₂后，关闭富N₂排出管路1-6，开启CO₂排出管路1-7，以降压和加热方式，将步骤（1）中固化于丝网大空间捕集-离释床1-3内的固态结晶水合物受热崩解离释以脱除CO₂，脱除的CO₂气流向上经液气分离装置1-5实施气液分离，液体沿塔内壁流下供捕集程序循环使用，CO₂气体从CO₂排出管路1-7连续排出经冷凝压缩储存；

以此类推，交替进行。

经检测，稳定连续气流下，捕集程序中，CO₂的捕集率达68.9%；离释程序中，分离的CO₂的纯度为98.4%。

连续分离二氧化碳的方法实施例2

本实施例捕集对象烟气的主要成分（v/v）为N₂：72.9%、CO₂：22.2%、O₂：4.7%。

先将实施例2连续分离二氧化碳的原位循环水合物促进剂制成质量浓度为9.5%的水溶液；当捕集CO₂时，在烟气气体流动压力为0.27MPa，温度为8℃下，使得烟气与雾化后的连续分离二氧化碳的原位循环水合物促进剂溶液相对逆向流动，于丝网大空间捕集-离释床1-3或2-3内，实现烟气中CO₂的连续捕集；当离释CO₂时，降低压力至0.08MPa，升温至75℃，实现固化于丝网大空间捕集-离释床内的固态结晶水合物原位崩解离释脱除CO₂；

所述双塔式循环捕集塔1、2通过交替进行CO₂的捕集或离释程序，实现连续烟气流中CO₂的连续捕集、分离，具体操作同实施例1。

经检测，稳定连续气流下，捕集程序中，CO₂的捕集率达63.7%；离释程序中，分离的CO₂的纯度为98.1%。

连续分离二氧化碳的方法实施例3

本实施例捕集对象烟气的主要成分（v/v）为N₂：69.2%、CO₂：28.9%、O₂：1.2%。

先将实施例3连续分离二氧化碳的原位循环水合物促进剂制成质量浓度为13.5%的水溶液；当捕集CO₂时，在烟气气体流动压力为0.19MPa，温度为2℃下，使得烟气与雾化后的连续分离二氧化碳的原位循环水合物促进剂溶液相对逆向流动，于丝网大空间捕集-离释床1-3或2-3内，实现烟气中CO₂的连续捕集；当离释CO₂时，降低压力至0.08MPa，升温至80℃，实现固化于丝网大空间捕集-离释床内的固态结晶水合物原位崩解离释脱除CO₂；

所述双塔式循环捕集塔1、2通过交替进行CO₂的捕集或离释程序，实现连续烟气流中CO₂的连续捕集、分离，具体操作同实施例1。

经检测，稳定连续气流下，捕集程序中，CO₂的捕集率达65.7%；离释程序中，分离的CO₂的纯度为98.6%。

连续分离二氧化碳的方法实施例4

本实施例捕集对象烟气的主要成分（v/v）为N₂：66.8%、CO₂：24%、O₂：2.7%。

先将实施例4连续分离二氧化碳的原位循环水合物促进剂制成质量浓度为15%的水溶液；当捕集CO₂时，在烟气气体流动压力为0.99MPa，温度为17℃下，使得烟气与雾化后的连续分离二氧化碳的原位循环水合物促进剂溶液相对逆向流动，于丝网大空间捕集-离释床1-3或2-3内，实现烟气中CO₂的连续捕集；当离释CO₂时，降低压力至0.03MPa，升温至65℃，实现固化于丝网大空间捕集-离释床内的固态结晶水合物原位崩解离释脱除CO₂；

所述双塔式循环捕集塔1、2通过交替进行CO₂的捕集或离释程序，实现连续烟气流中CO₂的连续捕集、分离，具体操作同实施例1。

经检测，稳定连续气流下，捕集程序中，CO₂的捕集率达58.9%；离释程序中，分离的CO₂的纯度为96.8%。

连续分离二氧化碳的方法实施例5

本实施例捕集对象烟气的主要成分（v/v）为N₂：69.7%、CO₂：27.5%、O₂：2.1%。

先将实施例5连续分离二氧化碳的原位循环水合物促进剂制成质量浓度为12%的水溶液；当捕集CO₂时，在烟气气体流动压力为0.88MPa，温度为2℃下，使得烟气与雾化后的连续分离二氧化碳的原位循环水合物促进剂溶液相对逆向流动，于丝网大空间捕集-离释床1-3或2-3内，实现烟气中CO₂的连续捕集；当离释CO₂时，降低压力至0.07MPa，升温至70℃，实现固化于丝网大空间捕集-离释床内的固态结晶水合物原位崩解离释脱除CO₂；

所述双塔式循环捕集塔1、2通过交替进行CO₂的捕集或离释程序，实现连续烟气流中CO₂的连续捕集、分离，具体操作同实施例1。

经检测，稳定连续气流下，捕集程序中，CO₂的捕集率达91.3%；离释程序中，分离的CO₂的纯度为98.7%。

对比例1

选用效果公认的质量比为1:1的四氢呋喃和四丁基溴化铵复合物作为CO₂水合物促进剂，先将四氢呋喃和四丁基溴化铵复合水合物促进剂溶于水中，并混合均匀，制成质量浓度15%的水合促进剂溶液，备用。

捕集对象烟气的主要成分（v/v）为N₂：69.2%、CO₂：28.9%、O₂：1.2%。

如图1所示，启动循环捕集塔1的捕集程序，将水合促进剂溶液通过雾化喷淋装置1-4雾化喷入循环捕集塔1的丝网大空间捕集-离释床1-3中，冷/热交换装置1-2输入冷能流体、关闭CO₂排出管路1-7、开启富N₂排出管路1-6，将烟气从循环捕集塔1底部的进布气与排液装置1-1连续鼓入，维持循环捕集塔1内压力1MPa、温度17℃；富N₂气排出管道中在线监测CO₂含量开始略有下降，之后稳定气流排气气流中的CO₂含量与进气气流中的CO₂含量相当，且循环捕集塔1观测孔未发现塔内的丝网大空间捕集-离释床1-3有明显的结晶物或固体物，说明未能有效捕集分离CO₂；于1MPa压力下，从17℃降温至10℃，循环捕集塔1观测孔仍未发现塔内的丝网大空间捕集-离释床1-3上有明显的结晶物或固体物，说明其在连续烟气流中仍未能有效捕集固化分离CO₂；于1MPa压力下，从10℃继续降温至2℃，循环捕集塔1观测孔仍未发现塔内的丝网大空间捕集-离释床1-3上有明显的结晶物或固体物，说明其在连续烟气流中仍未能有效捕集固化分离CO₂；维持塔内温度为2℃，调整排出管路的调压阀，以压缩机鼓风升压，直至塔内压力达到4.5MPa时，循环捕集塔1观测孔才发现塔内的丝网大空间捕集-离释床1-3有明显的固体物，说明达到4.5MPa时，于流动的烟气流中开始能有效捕集分离CO₂，但压力过高已超过本试险装置设计的最大为4MPa的承压极受，试验终止。

试验结果表明：本发明的原位循环水合物促进剂，利用双塔式循环捕集塔，可连续、高效地捕集、分离连续烟气流中的CO₂，虽然随温度及烟气流压力不同和选用的原料差异，烟气流中的CO₂的捕集分离率差异巨大，但稳定烟气流中CO₂的捕集分离率最低也高达58.9%，且实施捕集、分离的条件温和，电耗和能耗低，可适用于一般工业窑炉烟气中CO₂的连续捕集分离。同时，工业对比试验显示，若没有杂环化合物、四级铵盐、有机硅表面活性剂和碳酸酯化合物的协同作用，即便是采用本发明双塔式循环捕集塔，仍需在4.5MPa的高压条件下，才能于流动烟气中有效形成固态CO₂水合物。

Claims (8)

1.一种连续分离二氧化碳的原位循环水合物促进剂，其特征在于，包含以下原料：杂环化合物、四级铵盐、有机硅表面活性剂和碳酸酯化合物；

所述各原料的重量份为杂环化合物30～60份、四级铵盐30～60份、有机硅表面活性剂1～9份和碳酸酯化合物1～9份。

2.根据权利要求1所述连续分离二氧化碳的原位循环水合物促进剂，其特征在于：所述杂环化合物为磺化三聚氰胺、异烟酸、1,3-二氧五环、糠醇、四氢糠醇、四氢呋喃或2-甲基四氢呋喃中的一种或几种；所述四级铵盐为氯化苄基三乙基铵、硫酸氢四丁基铵、四丁基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四丁基氟化铵、四乙基氟化铵或矮壮素中的一种或几种；所述有机硅表面活性剂为阴离子型、阳离子型、非离子型或两性离子型有机硅表面活性剂；所述碳酸酯化合物为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯或碳酸二甲酯中的一种或几种。

3.根据权利要求2所述连续分离二氧化碳的原位循环水合物促进剂，其特征在于：所述有机硅表面活性剂为硅酮表面活性剂、聚乙氧基聚三硅氧烷、聚环醚改性聚三甲基硅氧烷、氯化（r-三乙氧基硅丙基）二甲基十二烷基铵或烷氧基改性三硅氧烷表面活性剂中的一种或几种。

4.一种用于权利要求1～3之一所述原位循环水合物促进剂连续分离二氧化碳的装置，其特征在于：所述装置为结构相同的双塔或多塔式循环捕集塔；所述循环捕集塔由下至上均依次设有进布气与排液装置、冷/热交换装置、丝网大空间捕集-离释床、雾化喷淋装置、液气分离装置，所述循环捕集塔顶部还均设有富N₂排出管路、CO₂排出管路和温压感应装置；所述富N₂排出管路上设有CO₂在线监测仪，所述CO₂排出管路上设有N₂、O₂在线监测仪；所述进布气与排液装置与雾化喷淋装置相连，并可在不同循环捕集塔之间随意切换。

5.根据权利要求4所述连续分离二氧化碳的装置，其特征在于：所述丝网大空间捕集-离释床或雾化喷淋装置均为一至多级装置。

6.一种用权利要求4或5所述装置连续分离二氧化碳的方法，其特征在于：先将权利要求1～4之一所述连续分离二氧化碳的原位循环水合物促进剂制成质量浓度为5～15%的水溶液；当捕集CO₂时，在烟气气体流动压力为0.1013～1.0MPa，温度为0～20℃下，使得烟气与雾化后的连续分离二氧化碳的原位循环水合物促进剂溶液相对逆向流动，于丝网大空间捕集-离释床内，实现烟气中CO₂的连续捕集；当离释CO₂时，降低压力至≤0.1013MPa，升温至50～100℃，实现固化于丝网大空间捕集-离释床内的固态结晶水合物原位崩解离释脱除CO₂。

7.根据权利要求6所述连续分离二氧化碳的方法，其特征在于：所述双塔或多塔式循环捕集塔通过交替进行CO₂的捕集或离释程序，实现连续烟气流中CO₂的连续捕集、分离。

8.根据权利要求7所述连续分离二氧化碳的方法，其特征在于，具体操作如下：

（1）启动部分循环捕集塔的捕集程序，即将连续分离二氧化碳的原位循环水合物促进剂溶液通过雾化喷淋装置循环雾化喷入循环捕集塔内的丝网大空间捕集-离释床中，冷/热交换装置输入冷能流体，关闭CO₂排出管路、开启富N₂排出管路，将烟气从循环捕集塔底部的进布气与排液装置连续鼓入，CO₂水合物晶体聚集在循环捕集塔内的丝网大空间捕集-离释床内，选择性捕集分离CO₂后剩下的富N₂气流继续向上经液气分离装置液气分离，液体沿塔内壁流下，富N₂气体从富N₂排出管路连续排出，直至富N₂排出管路中CO₂含量迅速上升；

（2）启动其余循环捕集塔的捕集程序，操作如步骤（1）所述，同时，启动已完成捕集程序的循环捕集塔进入离释程序，即冷/热交换装置切换输入热能流体，排出已完成捕集程序的循环捕集塔内的余量富N₂后，关闭富N₂排出管路，开启CO₂排出管路，以降压和加热方式，将步骤（1）中固化于丝网大空间捕集-离释床内的固态结晶水合物受热崩解离释以脱除CO₂，脱除的CO₂气流向上经液气分离装置实施气液分离，液体沿塔内壁流下供捕集程序循环使用，CO₂气体从CO₂排出管路连续排出经冷凝压缩储存，或送入下一级捕集塔进一步纯化；

以此类推，交替进行。