CN104289083A - 一种水合物法分离混合气体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水合物法分离混合气体的方法，在同一反应器中依次交替进行气体水合反应和气体解析，实现了水合物形成与分解热量完美耦合利用，分离过程基本不需要外加冷却与加热，就可实现整个过程能量基本平衡，分离过程温度及溶液中促进剂浓度保持稳定，分离操作稳定性好，传热效率高，无需水合物浆液输送，分离工艺及设备简单，操作方便，能耗低，成本低，易于实现工业化和自动化生产，应用范围广，经济和社会效益显著，未来市场前景广阔。

Description

一种水合物法分离混合气体的方法
技术领域：
本发明涉及混合气体分离技术领域，具体涉及一种水合物法分离混合气体的方法。
背景技术：
目前混合气体分离技术是现代工业生产中极为常见的化工单元过程，广泛应用于生产和生活的各个领域。常用的气体分离方法包括低温精馏、化学吸收(吸附)、物理吸附(吸收)、膜分离等，各种方法在产品纯度、分离效率、分离能耗、设备投资、操作工艺、环境相容性等方面各有优缺点。
气体水合物分离技术是近十多年来发展起来的一种新型气体分离技术，主要基于不同客体分子生成水合物的温度压力条件差别很大，通过控制水合物生成过程中的温度压力条件，使易生成水合物的客体组分在水合物相富集，而与其它混合物组分实现分离。水合物分离技术与传统的分离方法相比具有分离操作条件较为温和，分离工艺及设备简单，分离过程清洁环保，气体不需要预处理，技术适用性强，分离后产品压力高等诸多优势。近十年来，国内外已开展了大量水合物法气体分离研究，研究体系涉及烟道气(CO2/N2)、IGCC合成气(CO2/H2)和天然气(CO2/CH4)中CO2的分离捕集，煤层气(CH4/N2)、沼气(CH4/CO2)、垃圾填埋气(CH4/CO2)及生物质气(CH4/H2S)中CH4的分离提纯，炼厂驰放气及油田轻烃(甲烷/乙烷/丙烷)及氢气分离与回收等。
但迄今为止，国内外尚没有真正的水合物法气体分离技术的工业应用。其主要原因在于：(1)气体水合物分离压力相对较高，设备投资大、操作成本高。虽然开发了四丁基溴化铵(TBAB)、四氢呋喃(THF)、环戊烷(CP)等水合物形成促进剂可显著降低水合物分离压力，但这些促进剂的加入会显著降低水合物储气量，导致单位体积设备分离能力降低；更严重的是这些促进剂水合物大量循环形成与分解，产生了大量的水合物形成、分解热负荷，导致分离能耗显著提高。(2)分离装置放大困难，能耗高。水合物分离过程涉及水合物形成热、分解热、气液传质以及多相流动，这些过程直接影响水合物分离成本，特别是在大型分离装置中气、液、固三相传热、传质、多相流动是其难点。对于分离系统中快速形成的水合物，当其水合物固体量达到水合物浆液总量的30-40wt％以上时，这些含有微细水合物的浆液就易凝胶，导致分离系统中传热、传质以及水合物浆液的输送与流动困难；更严重的是这些水合物凝胶中含有60-70wt％的水溶液，大量的水溶液在水合物形成与分解系统中循环交替冷却与加热，导致分离能耗显著增大。因此，研究发明一种新型气体水合物分离方法，解决上述气体水合物分离能耗高，大型装置传热与流动困难等难点问题就显得尤为重要和关键。
发明内容：
本发明的目的是提供一种分离工艺及设备简单，分离能耗低，易于工业化放大的水合物法分离混合气体的方法，解决了气体水合物分离能耗高，大型装置传热与流动困难的难题。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种水合物法分离混合气体的方法，在同一反应器中依次交替进行气体水合反应和气体解析，包括以下步骤：
a、分离浆液体系配制：向反应器中加入含促进剂水溶液，降温，生成纯促进剂水合物固体，控制纯促进剂水合物固体的生成量，使最终固-液混合浆液中形成纯促进剂水合物固体的促进剂量与浆液中溶解的促进剂量达到预定比例，浆液中固体纯促进剂水合物质量浓度不能超过40wt％；
b、气体水合反应：在反应器绝热保温条件下，向上述固-液混合浆液中通入预冷却的待分离混合气体、加压，使反应器中压力增大到促进剂+气体混合水合物的相平衡压力以上，同时使待分离混合气体与上述固-液混合浆液充分接触，使待分离混合气体中的易形成水合物的组分与促进剂生成促进剂+气体混合水合物固体，放出水合物生成热使浆液温度升高至纯促进剂水合物相平衡温度以上，使浆液中纯促进剂水合物固体分解吸收热量；剩余的气体从反应器顶部连续排出；并通过控制进气与排气速率来控制反应器中的压力以保持压力稳定和分离过程的连续进行；反应器中促进剂+气体混合水合物固体不断形成，而纯促进剂水合物固体不断分解，直至纯促进剂水合物固体全部或部分转化为促进剂+气体混合水合物固体为止；通过实时测定进入和排出反应器的气体量的差值，确定水合物反应过程中促进剂+气体混合水合物固体的生成量，从而控制纯促进剂水合物固体转化为促进剂+气体混合水合物固体的比率；
c、气体解析：当水合反应进行完毕时，关闭反应器的进气与排气阀，打开水合物解析排气阀，排气、降压至促进剂+气体混合水合物相平衡压力以下，促进剂+气体混合水合物固体分解，释放出气体产品从反应器顶部另一个出口连续排出，同时分解时吸热，导致温度下降至纯促进剂水合物相平衡温度以下，纯促进剂水合物生成，放出水合物形成热；促进剂+气体混合水合物不断分解，纯促进剂水合物不断生成，直至促进剂+气体混合水合物全部或部分转化为纯促进剂水合物为止；
d、气体解析结束后,反应器浆液中促进剂浓度、纯促进剂水合物固体含量、压力、温度等恢复到步骤a结束时的状态；重复步骤b和c，即可完成下一轮混合气体水合物分离。
所述步骤b气体水合反应过程中，促进剂+气体混合水合物固体的形成与纯促进剂水合物固体的分解在同一浆液体系中同时耦合进行，纯促进剂水合物固体不断转化为促进剂+气体混合水合物固体，利用纯促进剂水合物固体分解吸热，补偿促进剂+气体混合水合物固体生成热，同时，纯促进剂水合物固体分解释放的促进剂补偿因促进剂+气体混合水合物生成而导致的溶液中促进剂浓度降低，使浆液中促进剂浓度和温度基本保持不变。
这是由于纯促进剂水合物固体和促进剂+气体混合水合物固体的摩尔生成热差别不大，促进剂+气体混合水合物固体生成放出的热量与纯促进剂水合物分解吸收的热量达到热量耦合平衡，反应器中温度始终处于稳定状态。同时反应器中促进剂+气体混合水合物固体不断生成，使浆液中促进剂浓度减小，而纯促进剂水合物固体的不断分解，使浆液中促进剂浓度增加，促进剂+气体混合水合物固体的生成与纯促进剂水合物固体分解的速率受其生成热与分解热的耦合控制，两者基本相当，因此反应器中浆液中促进剂的浓度也始终处于稳定状态。
所述步骤c气体解析过程中，促进剂+气体混合水合物固体分解与纯促进剂水合物固体生成在同一浆液体系中同时耦合进行，促进剂+气体混合水合物固体不断转化为纯促进剂水合物固体，利用纯促进剂水合物固体形成热，补偿促进剂+气体混合水合物固体分解吸热，促进剂+气体混合水合物分解吸收的热量与纯促进剂水合物生成放出的热量达到热量耦合平衡，反应器中温度始终处于稳定状态；同时，纯促进剂水合物固体形成消耗的促进剂补偿了因促进剂+气体混合水合物固体分解而导致的溶液中促进剂浓度升高，使溶液中促进剂浓度基本保持不变。
所述步骤c气体解析过程中，反应器中促进剂+气体混合水合物固体不断分解，使浆液中促进剂浓度增大，而纯促进剂水合物固体的不断生成，使浆液中促进剂浓度减小，促进剂+气体混合水合物固体分解与纯促进剂水合物固体生成的速率受其分解热与生成热的耦合控制，两者基本相当，因此反应器中浆液中促进剂的浓度也始终处于稳定状态。
所述反应器可采用两台或多台水合物反应器并联，每一台反应器在水合反应阶段和气体解析阶段切换运行，以达到连续分离混合气体的目的。
所述促进剂包括常温常压下呈液态的大分子烷烃或C原子个数至少为5的氟氯烃，溶于水的含氧杂环化合物，季铵盐、锍鎓盐、鏻鎓盐。所述促进剂能降低气体水合物生成压力、提高气体水合物生成温度。
所述促进剂选自如下之一或其混合物：环戊烷、新戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、氟化环戊烷、氟化新戊烷、四氢呋喃、1，4－二氧六环、丙酮、季铵盐、锍鎓盐、鏻鎓盐。
所述季铵盐为具有通式(I)所示化合物之一或其混合物：
其中：R1，R2，R3，R4表示碳原子数为1～5的烷基，X—表示卤素离子或氢氧根离子或硝酸根离子或磷酸根离子或碳酸氢根离子或乙酸根离子或丙酸根离子。
所述促进剂优选如下之一或其混合物：四丁基氟化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基硝酸铵、四丁基磷酸铵、四异戊基氟化铵、四异戊基氯化铵、四异戊基溴化铵、四氢呋喃。
所述含促进剂水溶液，其促进剂质量浓度为5％～60％，优选20％-40％。
所述含促进剂水溶液，其溶液中还可添加常规气体增溶剂或十二烷基硫酸盐或十二烷基磺酸盐等常规表面活性剂，以提高气体溶解速率和水合反应速率。
步骤a中最终固-液混合浆液中形成纯促进剂水合物固体的促进剂量与浆液中溶解的促进剂量预定比例为0.5～2.0，优选0.8～1.2。
所述水合物法混合气体中分离方法，在水合反应阶段，为提高气体在溶液中的分散效果，增大气液接触面积，常规鼓泡技术及射流混合技术可应用于本发明来提高水合反应速率。
本发明具有如下优点：
(1)本方法可实现水合物形成与分解热量耦合利用，分离过程基本不需要外加冷却与加热，就可实现整个过程能量基本平衡，可节约大量能源，同时整个分离过程温度及溶液中促进剂浓度保持稳定，分离操作稳定性好；
(2)水合物生成与分解过程的热量传递是在浆液体系中微尺度下来进行，传热效率高，避免了传统换热器接触传热效果差，传热设备复杂的缺陷；
(3)水合反应与解析反应在同一反应器中进行，无需传统的分离过程大量的水合物浆液在水合反应器和解析反应器之间的输送，节省了大量输送能耗；
(4)分离容量大，水合物分离溶液简单，价格低，无需再生，无污染，对气体预处理要求低，适应性强；
(5)本发明与现有采用制冷循环技术利用水合物形成、分解热相比，具有耦合利用效率高，无需额外的传热工艺及设备，投资及操作成本低等优点。总之，本发明在气体水合反应阶段利用纯促进剂水合物分解吸热耦合促进剂+气体混合水合物生成热，补偿促进剂浓度降低；在气体解析阶段，利用纯促进剂水合物形成热耦合促进剂+气体混合水合物分解吸热，抵消促进剂浓度升高，自动达到分离过程热量、促进剂浓度的耦合平衡；实现了水合物形成与分解热量完美耦合利用，分离过程基本不需要外加冷却与加热，就可实现整个过程能量基本平衡，分离过程温度及溶液中促进剂浓度保持稳定，分离操作稳定性好，传热效率高，无需水合物浆液输送，分离工艺及设备简单，操作方便，能耗低，成本低，易于实现工业化和自动化生产，应用范围广，不仅可应用于烟气(CO2/N2)、IGCC合成气(CO2/H2)、生物质合成气(CO2/H2)、天然气(CO2/CH4)、煤层气等混合气体中CO2的工业化连续分离，而且还可应用于煤层气(CH4/N2)、沼气(CH4/CO2)、垃圾填埋气(CH4/CO2)及生物质气(CH4/H2S)中CH4的分离提纯，炼厂驰放气及油田轻烃(甲烷/乙烷/丙烷)及氢气分离与回收，还可应用于能源、石油化工、生物化工、冶金等领域其他多组分混合气体的分离提纯，经济和社会效益显著，未来市场前景广阔。
附图说明：
图1是本发明分离过程内部热量、质量耦合技术原理示意图(以A+B混合气体为例)；
图2为本发明以四丁基溴化铵作为促进剂分离CO2+H2混合气体中CO2的工艺流程示意图；
其中1、混合气体预冷器，2、混合气进气调节阀，301、302、进气阀，401、402、气泡发生器，5、保温层，6、冷却夹套，701、702、浆液相区，801、802、气相区，901、902、除沫器，1001、1002、富CO2气体排气调节阀，1101、1102、富H2气体排气调节阀，1201、1202、截止阀，1301、1302、反应器。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：所述水合物法分离混合气体方法，其分离过程内部热量、质量耦合技术原理
如图1所示，以A+B混合气体为例说明本发明分离过程水合物相态变化及水合物生成、分解热量耦合和促进剂浓度耦合状况，A为易形成水合物的组分，B为难形成水合物的组分。水合物反应阶段开始时，反应器中为纯促进剂水合物固体和含促进剂水溶液组成的固-液混合浆液，进入纯促进剂水合物固体的促进剂量与浆液中溶解的促进剂量的比例可通过控制溶液中生成的纯促进剂水合物固体浓度来确定；当向反应器中注入A+B混合气体充气加压后，混合气体中易形成水合物的A组分与促进剂形成促进剂+A混合水合物固体，难生成或不生成水合物的B组分从顶部排出，以控制反应器压力稳定；促进剂+A混合水合物固体生成放出水合物生成热，导致反应釜内温度升高，当温度升高到纯促进剂水合物固体的分解温度时，纯促进剂水合物分解，释放出促进剂用来形成新的促进剂+气体混合水合物固体，同时吸收热量，促进剂+A混合水合物生成热与纯促进剂水合物分解热达到耦合平衡，溶液温度基本不变；同时纯促进剂水合物不断分解补偿因促进剂+A混合水合物生成而造成的溶液中促进剂浓度降低，从而确保整个水合反应阶段促进剂浓度保持耦合平衡；直至纯促进剂水合物全部或部分转化为促进剂+A混合水合物为止。水合反应完毕，停止进气，打开排气阀排气降压，反应器中促进剂+A混合水合物分解，释放出A气体，分解反应吸收热量，导致反应釜内温度降低，纯促进剂水合物形成，放出水合物生成热，补偿促进剂+A混合水合物分解热，两者达到耦合平衡，溶液温度基本不变；同时促进剂+A混合水合物不断分解补偿因纯促进剂水合物生成而造成的溶液中促进剂浓度降低，从而确保整个气体解析阶段促进剂浓度保持耦合平衡；直至促进剂+A混合水合物全部或部分转化为纯促进剂水合物为止。
实施例2：分离原料气CO2+H2
如图2所示，分离混合气体的系统由两台同样的反应器1301和1302并联组成，正常运行时，一台用作水合反应器时，另一台用作气体解析器，两者切换运行，以保证分离过程的连续性。原料气为CO2+H2混合气(摩尔百分含量为40mol％CO2和60mol％H2)，采用的促进剂水溶液为质量百分含量为21.5wt％的四丁基溴化铵(TBAB)水溶液。分离开始前，先通过截止阀1201和1202分别向反应器1301和1302中注入一定量的21.5wt％TBAB溶液，打开反应器冷却夹套6的冷却水进出口阀门，将反应器中TBAB溶液冷却至280.5K以下，生成纯TBAB水合物固体，控制浆液中TBAB水合物固体质量浓度达到30wt％为止，此时固-液混合浆液中形成纯TBAB水合物固体的TBAB量与浆液中溶解的TBAB量的比例为1.0，关闭反应器冷却夹套6的冷却水进出口阀门。
下面以反应器1301用作水合反应器，反应器1302用作气体解析器时为例说明正常分离运行情况：CO2+H2混合气经混合气体预冷器1预冷却至281.5K后，经混合气进气调节阀2控制流量为100mol/h，打开进气阀301向反应器1301充气加压至1.5-2.0MPa，同时关闭富CO2气体排气阀1001，打开富H2气体排气调节阀1101，控制排气速率，使反应釜压力保持在1.5-2.0MPa；充气过程中，混合气体经气泡发生器401分散成微小气泡进入浆液相区701，与溶液充分接触生成TBAB+CO2混合水合物固体，放出水合物生成热，使反应器浆液相区701的温度升高到282.5K左右，此时浆液中纯TBAB水合物固体分解吸收热量，补偿TBAB+CO2混合水合物固体生成热，如反应器保温层5绝热效果良好，反应器中温度基本保持在282.5K左右不变，同时，纯TBAB水合物固体分解释放的TBAB进入溶液补偿了因TBAB+CO2混合水合物固体生成而导致的溶液中TBAB浓度降低，使溶液中TBAB浓度基本保持不变；分离过程中，不易形成水合物的H2汇聚于气相区801，经除沫器901去除水雾后，经富H2气体排气调节阀1101控制连续排出，富H2气体流量70mol/h，富H2气体中CO2摩尔百分含量17mol％，H2摩尔百分含量83mol％。随着水合分离过程的进行，TBAB+CO2混合水合物固体不断生成，纯TBAB水合物固体不断分解，直至纯TBAB水合物固体全部或部分转化为TBAB+CO2混合水合物固体为止。
在反应器1301进行上述水合反应的同时，反应器1302切换进行CO2解析反应。当上一轮水合反应在反应器1302中进行完毕之后，关闭混合气体进气阀302及富H2气体排气调节阀1102，混合气体经气泡发生器402停止工作，打开富CO2气体排气调节阀1002，排气降压反应器1302中压力至0.3～0.5MPa，反应器浆液相区702中TBAB+CO2混合水合物固体因压力降低分解，释放出CO2，形成CO2气泡，汇聚于反应器顶部的气相区802，经除沫器902除沫后，经富CO2气体排气调节阀1101控制连续排出，富CO2气体流量30mol/h，富CO2气体中CO2摩尔百分含量95mol％，H2摩尔百分含量5mol％，分离过程CO2的回收率达到70％。TBAB+CO2混合水合物固体分解过程中吸收分解热，导致溶液温度由282.5K降低至280.5K，此时纯TBAB水合物固体生成，放出水合物形成热补偿TBAB+CO2混合水合物固体分解热，两者达到耦合平衡，溶液中温度基本保持稳定；同时，纯TBAB水合物固体生成消耗的TBAB补偿了因TBAB+CO2混合水合物固体分解而导致的溶液中TBAB浓度升高，使溶液中TBAB浓度基本保持不变；纯TBAB水合物固体不断形成，TBAB+CO2混合水合物固体不断分解，直至TBAB+CO2混合水合物固体全部或部分转化为纯TBAB水合物固体为止。
上一轮分离进行完毕后，反应器1301切换进行气体解析反应，反应器1302切换进行水合反应，可确保分离过程连续进行。
实施例3：分离原料气CO2+H2
如图2所示，分离混合气体的系统由两台同样的反应器1301和1302并联组成，正常运行时，一台用作水合反应器时，另一台用作气体解析器，两者切换运行，以保证分离过程的连续性。原料气为CO2+H2混合气(摩尔百分含量为40mol％CO2和60mol％H2)，采用的促进剂水溶液为质量百分含量为20wt％的四丁基溴化铵(TBAB)水溶液。分离开始前，先通过截止阀1201和1202分别向反应器1301和1302中注入一定量的20wt％TBAB溶液，打开反应器冷却夹套6的冷却水进出口阀门，将反应器中TBAB溶液冷却至280K以下，生成纯TBAB水合物固体，控制浆液中TBAB水合物固体质量浓度达到40wt％为止，此时固-液混合浆液中形成纯TBAB水合物固体的TBAB量与浆液中溶解的TBAB量的比例为1.2，关闭反应器冷却夹套6的冷却水进出口阀门。
下面以反应器1301用作水合反应器，反应器1302用作气体解析器时为例说明正常分离运行情况：CO2+H2混合气经混合气体预冷器1预冷却至281K后，经混合气进气调节阀2控制流量为100mol/h，打开进气阀301向反应器1301充气加压至1.5-2.0MPa，同时关闭富CO2气体排气阀1001，打开富H2气体排气调节阀1101，控制排气速率，使反应釜压力保持在1.5-2.0MPa；充气过程中，混合气体经气泡发生器401分散成微小气泡进入浆液相区701，与溶液充分接触生成TBAB+CO2混合水合物固体，放出水合物生成热，使反应器浆液相区701的温度升高到282K左右，此时浆液中纯TBAB水合物固体分解吸收热量，补偿TBAB+CO2混合水合物固体生成热，如反应器保温层5绝热效果良好，反应器中温度基本保持在282K左右不变，同时，纯TBAB水合物固体分解释放的TBAB进入溶液补偿了因TBAB+CO2混合水合物固体生成而导致的溶液中TBAB浓度降低，使溶液中TBAB浓度基本保持不变；分离过程中，不易形成水合物的H2汇聚于气相区801，经除沫器901去除水雾后，经富H2气体排气调节阀1101控制连续排出，富H2气体流量72mol/h，富H2气体中CO2摩尔百分含量18mol％，H2摩尔百分含量82mol％。随着水合分离过程的进行，TBAB+CO2混合水合物固体不断生成，纯TBAB水合物固体不断分解，直至纯TBAB水合物固体全部或部分转化为TBAB+CO2混合水合物固体为止。
在反应器1301进行上述水合反应的同时，反应器1302切换进行CO2解析反应。当上一轮水合反应在反应器1302中进行完毕之后，关闭混合气体进气阀302及富H2气体排气调节阀1102，混合气体经气泡发生器402停止工作，打开富CO2气体排气调节阀1002，排气降压反应器1302中压力至0.3～0.5MPa，反应器浆液相区702中TBAB+CO2混合水合物固体因压力降低分解，释放出CO2，形成CO2气泡，汇聚于反应器顶部的气相区802，经除沫器902除沫后，经富CO2气体排气调节阀1101控制连续排出，富CO2气体流量28mol/h，富CO2气体中CO2摩尔百分含量96.5mol％，H2摩尔百分含量3.5mol％，分离过程CO2的回收率达到67.6％。TBAB+CO2混合水合物固体分解过程中吸收分解热，导致溶液温度由282K降低至280K，此时纯TBAB水合物固体生成，放出水合物形成热补偿TBAB+CO2混合水合物固体分解热，两者达到耦合平衡，溶液中温度基本保持稳定；同时，纯TBAB水合物固体生成消耗的TBAB补偿了因TBAB+CO2混合水合物固体分解而导致的溶液中TBAB浓度升高，使溶液中TBAB浓度基本保持不变；纯TBAB水合物固体不断形成，TBAB+CO2混合水合物固体不断分解，直至TBAB+CO2混合水合物固体全部或部分转化为纯TBAB水合物固体为止。
上一轮分离进行完毕后，反应器1301切换进行气体解析反应，反应器1302切换进行水合反应，可确保分离过程连续进行。
实施例4：分离烟气CO2+N2
分离工艺及设备与如图2类似，分离混合气体的系统由两台同样的反应器1301和1302并联组成，正常运行时，一台用作水合反应器时，另一台用作气体解析器，两者切换运行，以保证分离过程的连续性。原料气为CO2+N2混合气(摩尔百分含量为40mol％CO2和60mol％N2)，采用的促进剂水溶液为质量百分含量为40wt％的四丁基氯化铵(TBAC)水溶液。分离开始前，先通过截止阀1201和1202分别向反应器1301和1302中注入一定量的40wt％TBAC溶液，打开反应器冷却夹套6的冷却水进出口阀门，将反应器中TBAC溶液冷却至282.5K以下，生成纯TBAC水合物固体，控制浆液中TBAC水合物固体质量浓度达到30wt％为止，此时固-液混合浆液中形成纯TBAC水合物固体的TBAC量与浆液中溶解的TBAC量的比例为0.8，关闭反应器冷却夹套6的冷却水进出口阀门。
下面以反应器1301用作水合反应器，反应器1302用作气体解析器时为例说明正常分离运行情况：CO2+N2混合气经混合气体预冷器1预冷却至282.5K后，经混合气进气调节阀2控制流量为100mol/h，打开进气阀301向反应器1301充气加压至1.5-2.0MPa，同时关闭富CO2气体排气阀1001，打开富N2气体排气调节阀1101，控制排气速率，使反应釜压力保持在1.5-2.0MPa；充气过程中，混合气体经气泡发生器401分散成微小气泡进入浆液相区701，与溶液充分接触生成TBAC+CO2混合水合物固体，放出水合物生成热，使反应器浆液相区701的温度升高到284K左右，此时浆液中纯TBAC水合物固体分解吸收热量，补偿TBAC+CO2混合水合物固体生成热，如反应器保温层5绝热效果良好，反应器中温度基本保持在284K左右不变，同时，纯TBAC水合物固体分解释放的TBAC进入溶液补偿了因TBAC+CO2混合水合物固体生成而导致的溶液中TBAC浓度降低，使溶液中TBAC浓度基本保持不变；分离过程中，不易形成水合物的N2汇聚于气相区801，经除沫器901去除水雾后，经富N2气体排气调节阀1101控制连续排出，富N2气体流量70mol/h，富N2气体中CO2摩尔百分含量18.6mol％，N2摩尔百分含量81.4mol％。随着水合分离过程的进行，TBAC+CO2混合水合物固体不断生成，纯TBAC水合物固体不断分解，直至纯TBAC水合物固体全部或部分转化为TBAC+CO2混合水合物固体为止。
在反应器1301进行上述水合反应的同时，反应器1302切换进行CO2解析反应。当上一轮水合反应在反应器1302中进行完毕之后，关闭混合气体进气阀302及富N2气体排气调节阀1102，混合气体经气泡发生器402停止工作，打开富CO2气体排气调节阀1002，排气降压反应器1302中压力至0.3～0.5MPa，反应器浆液相区702中TBAC+CO2混合水合物固体因压力降低分解，释放出CO2，形成CO2气泡，汇聚于反应器顶部的气相区802，经除沫器902除沫后，经富CO2气体排气调节阀1101控制连续排出，富CO2气体流量30mol/h，富CO2气体中CO2摩尔百分含量90mol％，N2摩尔百分含量10mol％，分离过程CO2的回收率达到67.5％。TBAC+CO2混合水合物固体分解过程中吸收分解热，导致溶液温度由284K降低至282.5K，此时纯TBAC水合物固体生成，放出水合物形成热补偿TBAC+CO2混合水合物固体分解热，两者达到耦合平衡，溶液中温度基本保持稳定；同时，纯TBAC水合物固体生成消耗的TBAC补偿了因TBAC+CO2混合水合物固体分解而导致的溶液中TBAC浓度升高，使溶液中TBAC浓度基本保持不变；纯TBAC水合物固体不断形成，TBAC+CO2混合水合物固体不断分解，直至TBAC+CO2混合水合物固体全部或部分转化为纯TBAC水合物固体为止。
上一轮分离进行完毕后，反应器1301切换进行气体解析反应，反应器1302切换进行水合反应，可确保分离过程连续进行。
实施例5：天然气(CO2/CH4)中CO2的分离捕集，煤层气(CH4/N2)、沼气(CH4/CO2)、垃圾填埋气(CH4/CO2)及生物质气(CH4/H2S)中CH4的分离提纯，炼厂驰放气及油田轻烃(甲烷/乙烷/丙烷)及氢气分离与回收
参考实施例2或3或4，促进剂选自如下之一或其混合物：环戊烷、新戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、氟化环戊烷、氟化新戊烷、四氢呋喃、1，4－二氧六环、丙酮、季铵盐、锍鎓盐、鏻鎓盐；促进剂水溶液的含量在5％～60％之间变化，均可以取得良好的分离效果。
上列详细说明是针对本发明可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本案的专利范围中。

Claims (10)

1.一种水合物法分离混合气体的方法，其特征在于，在同一反应器中依次交替进行气体水合反应和气体解析，包括以下步骤：
a、分离浆液体系配制：向反应器中加入含促进剂水溶液，降温，生成纯促进剂水合物固体，控制纯促进剂水合物固体的生成量，使最终固-液混合浆液中形成纯促进剂水合物固体的促进剂量与浆液中溶解的促进剂量达到预定比例；浆液中固体纯促进剂水合物质量浓度不超过40wt％；
b、气体水合反应：在反应器绝热保温条件下，向上述固-液混合浆液中通入预冷却的待分离混合气体、加压，使反应器中压力增大到促进剂+气体混合水合物的相平衡压力以上，同时使待分离混合气体与上述固-液混合浆液充分接触，使待分离混合气体中的易形成水合物的组分与促进剂生成促进剂+气体混合水合物固体，放出水合物生成热使浆液温度升高至纯促进剂水合物相平衡温度以上，使浆液中纯促进剂水合物固体分解吸收热量；剩余的气体从反应器顶部连续排出；并通过控制进气与排气速率来控制反应器中的压力以保持压力稳定和分离过程的连续进行；反应器中促进剂+气体混合水合物固体不断形成，而纯促进剂水合物固体不断分解，直至纯促进剂水合物固体全部或部分转化为促进剂+气体混合水合物固体为止；
c、气体解析：当水合反应进行完毕时，关闭反应器的进气与排气阀，打开水合物解析排气阀，排气、降压至促进剂+气体混合水合物相平衡压力以下，促进剂+气体混合水合物固体分解，释放出气体产品从反应器顶部另一个出口连续排出，同时分解时吸热，导致温度下降至纯促进剂水合物相平衡温度以下，纯促进剂水合物生成，放出水合物形成热；促进剂+气体混合水合物不断分解，纯促进剂水合物不断生成，直至促进剂+气体混合水合物全部或部分转化为纯促进剂水合物为止；
d、气体解析结束后,反应器浆液中促进剂浓度、纯促进剂水合物固体含量、压力、温度恢复到步骤a结束时的状态；重复步骤b和c，完成下一轮混合气体水合物分离。
2.根据权利要求1所述的水合物法分离混合气体的方法，其特征在于，所述反应器可采用两台或多台反应器并联，每一台反应器在水合反应阶段和气体解析阶段切换运行。
3.根据权利要求1或2所述的水合物法分离混合气体的方法，其特征在于，所述促进剂包括常温常压下呈液态的大分子烷烃或C原子个数至少为5的氟氯烃，溶于水的含氧杂环化合物，季铵盐、锍鎓盐、鏻鎓盐。
4.根据权利要求3所述的水合物法分离混合气体的方法，其特征在于，所述促进剂选自如下之一或其混合物：环戊烷、新戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、氟化环戊烷、氟化新戊烷、四氢呋喃、1，4－二氧六环、丙酮、季铵盐、锍鎓盐、鏻鎓盐，所述季铵盐为具有通式(I)所示化合物之一或其混合物：
其中：R1，R2，R3，R4表示碳原子数为1～5的烷基，X—表示卤素离子或氢氧根离子或硝酸根离子或磷酸根离子或碳酸氢根离子或乙酸根离子或丙酸根离子。
5.根据权利要求4所述的水合物法分离混合气体的方法，其特征在于，选自如下之一或其混合物：四丁基氟化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基硝酸铵、四丁基磷酸铵、四异戊基氟化铵、四异戊基氯化铵、四异戊基溴化铵、四氢呋喃。
6.根据权利要求1或2所述的水合物法分离混合气体的方法，其特征在于，所述含促进剂水溶液，促进剂质量浓度为5％～60％。
7.根据权利要求6所述的水合物法分离混合气体的方法，其特征在于，所述含促进剂水溶液，促进剂质量浓度为20％-40％。
8.根据权利要求1或2所述的水合物法分离混合气体的方法，其特征在于，所述含促进剂水溶液，添加有常规气体增溶剂或常规表面活性剂。
9.根据权利要求1或2所述的水合物法分离混合气体的方法，其特征在于，步骤a中最终固-液混合浆液中形成纯促进剂水合物固体的促进剂量与浆液中溶解的促进剂量的预定比例为0.5～2.0。
10.根据权利要求9所述的水合物法分离混合气体的方法，其特征在于，步骤a中最终固-液混合浆液中形成纯促进剂水合物固体的促进剂量与浆液中溶解的促进剂量的预定比例为0.8～1.2。
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