CN106914122A - 连续分离烟气中二氧化碳的水合物促进剂、装置及方法 - Google Patents

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Abstract

连续分离烟气中二氧化碳的水合物促进剂、装置及方法，所述水合物促进剂包含以下原料：脂肪族含氮化合物、四级铵盐、氟碳表面活性剂和碳酸酯化合物。所述装置包含连续式CO2吸收塔、再生塔和冷/热液换热器。所述方法，将所述连水合物促进剂制成质量浓度为1～15%的水溶液，在压力0.1013～1.5MPa，温度0～15℃下，实现CO2的捕集；再在再生塔中，于压力≤0.1013MPa，温度50～100℃下，实现CO2的脱除。本发明CO2吸收塔稳定连续气流中CO2的捕集率可高达85.8%，连续流冷富液取样储气量可高达334mg/g，再生塔分离的CO2纯度可高达99.2%；本发明方法新颖而简单，适于工业化生产。

Description

连续分离烟气中二氧化碳的水合物促进剂、装置及方法
技术领域
本发明涉及一种用于连续分离烟气中二氧化碳的水合物促进剂、装置及方法，具体涉及一种用于连续分离低浓度工业窑炉烟气中二氧化碳的水合物促进剂、装置及方法。
背景技术
随着经济的发展，温室效应日趋严重，迫使越来越多的国家和国际机构对CCS技术表现出了极大的关切。我国是燃煤大国，实现CO2减排目标，分离并捕获工业窑炉烟气排放的CO2尤显关键。传统的CO2分离方法有低温分馏法、化学吸收法、物理吸收法以及膜分离法。但在工业应用中，这些方法存在重污染、大能耗、高成本以及分离容量小等弊端。因此，开发有别于传统方法的全新、高效且经济实用的分离技术尤显重要，水合物法即是一种新兴的分离CO2的技术。
水合物法分离气体的基本原理是根据气体在水合物相和气相中的组分浓度的差异而进行气体分离。水合物是一种非化学当量的晶体结构化合物，其中，水分子在氢键的作用下形成固定结构的主体晶格，而气体分子作为客体分子被包裹在这些晶格中而稳定存在，在不同的条件下一般会形成Ⅰ型、Ⅱ型和H 型结构的水合物。而水合物法分离CO2的技术价值的重点在于：其一，水合物形成速度要快，以满足工业化连续生产的需要；其二，水合物的储气量要大，分离效率要高，能实现高效率、大容量地分离CO2；其三，水合物要能在较低的压力和较温和的温度条件下生成，水合物法分离CO2的工艺要有经济性。因此，选择恰当的水合物捕集剂、以相适宜的应用方法，对降低水合物形成条件、提高水合物生成速度和分离效率至为关键。
水合物法分离捕集CO2技术相对于物理和化学吸附法及其它方法具有明显的绿色环保特性，且经济成本要低。但目前，二氧化碳水合物技术的应用尚未普及，其根本原因就在于其生成条件，二氧化碳水合物的生成需要在低温高压下进行，工业化生产受到限制。一般来说，在没有其它外力的条件下（对压力、温度而言），气体水合物的形成条件并不是很“温和”，生成水合物的性能较差。因此，需要一些条件来促进水合物的生成，影响其诱导时间及反应速率。
当前，国内外常用的促进二氧化碳水合物生成的方法，主要包括机械强化和化学强化。
机械强化如搅拌，搅拌是目前实验研究中发展最为成熟、应用最为广泛的一种方法，为了确保反应器的密封性，多数都是于密闭的高压反应釜内采用磁旋转搅拌器。但是，投资大、能耗高、处理量小，且不能连续处理。
化学强化主要是加入化学添加剂来改变溶液的一些基本性质，国内外众多研究者们在水合物分离CO2 的工艺中选取了不同种类的添加剂或捕集剂来提高水合物形成速度，以降低水合物形成相平衡压力，提高分离效率。目前，利用水合物法分离CO2 应用的添加剂或捕集剂主要为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、四氢呋喃、四丁基溴化铵、四丁基氟化铵、环戊烷、丙烷、十二烷基-三甲基氯化铵、离子溶液等。这些水合物捕集剂可在压力1.5～30 MPa范围、温度272～282 K范围、在密闭的高压反应釜内反应时间为0.5～8h生成水合物。但是，这种高压、密闭且长时间的水合反应，投资大、运行能耗高、处理量小，且不能连续处理。
CN103304479B公开了一种CO2水合物促进剂，是以十二烷基苯磺酸化合物为水合物促进剂，可大幅缩短CO2水合物的诱导期，即晶核形成时间，但必须先将高压反应釜中的水合促进剂溶液即所述的表面活性离子液体的水溶液抽真空30min，之后以3～5MPa的特定压力压入纯CO2，并以500rpm磁力搅拌，这种先长时间、抽真空预处理后，再以3～5MPa的高压力压入纯CO2并高速搅拌以缩短诱导期的方式，对于工业窑炉连续烟气中CO2的捕集缺失应用性。
CN103193230A公开了一种离子液体气体水合物促进剂，具体是合成十二烷基苯磺酸化合物作为离子液体生成水合物。但是，仍然存在以下技术缺陷：（1）需在高压反应釜内，以400～500rpm转速，在磁力搅拌器中高速搅拌；（2）需用纯CO2压入，且其实施例中具体的操作压力为2.6MPa、3.2MPa、4.2MPa，操作压力较高。因此，具有上述技术缺陷的促进剂，用于分离CO2浓度仅10～30%的工业窑炉烟气中的CO2缺少实用性。
CN104028079A公开了一种二氧化碳捕集方法，是采用一种含伯胺基的咪唑基化合物进行二氧化碳的捕集。但是，其只适用于CO2的体积分数不低于65%的混合气体，若当CO2的体积分数过低，较难形成气体水合物，且需3～4.5MPa的高压。因此，其并不适应于一般的CO2浓度较低的工业窑炉烟气中CO2的捕集。
CN103964434B公开了一种基于水合物法捕集CO2的循环流化床炉系统，是采用压力壳内冷浴一级和二级反应器，以四氢呔喃和十二烷基硫酸钠的混合溶液和干燥硅胶颗粒捕集CO2形成水合物，水合物以柱塞泵推送至废料收集室，以电磁加热管加热废料分解CO2。但是，该系统能耗高、成本高，且不能实现CO2的连续捕集。
近年来，化学强化法中的相对低成本的离子溶液法中的氨基酸及氨基酸盐水合剂技术引起了国内外技术工作者的关注。其中，代表最先进水平的是CN105944508A公开了一种氨基酸作为水合物促进剂及其在二氧化碳捕捉与封存中的应用，是将氨基酸作为CO2水合物捕集剂的应用，所述氨基酸包括甲硫氨酸、正亮氨酸、异亮氨酸、色氨酸、正缬氨酸、缬氨酸或氨基庚酸中的一种以上；具体应用包括如下步骤：1）将100质量份的水和0.01～3质量份的氨基酸均匀混合后得到氨基酸水溶液；2）将氨基酸水溶液注入高压反应釜内；3）向高压反应釜内通入高压CO2气体进行反应，得到高储气密度的固态CO2水合物；所述反应的温度为270～278K；所述高压CO2气体的压力为1.5～4MPa；所述反应的时间为0.5～5h；所述高储气密度最高达到380 mg/g。但是，该水合物法仍需在密闭的高压反应釜中于1.5～4MPa（15～40个大气压）的高压下反应数小时，其缺陷在于：1）水合物形成的反应时间仍过长；2）还需在密闭的高压容器中电磁搅拌下进行水合反应，不能实现连续吸收烟气流中的CO2；3）压力仍然太高，压缩能耗偏大。
其它的强化促进方法包括磁化法，是利用施加的外磁场作用缩短水合物形成的诱导时间；还有利用超声波促进水合物的结晶生长等。但是，这些方法仍处于实验室阶段，投资较大、能耗较高，稳定性差。
另一方面，由于现有的水合物法对于低浓度的烟气（一般工业窑炉烟气）或者IGCC合成气分离捕集CO2 的效率不高，因此，本领域技术人员提出的水合物法实施工艺都是水合物法结合其它方法，如水合物法结合膜分离法、水合物法结合化学吸附法的联合工艺，这使得工艺复杂、投资大、能耗高、运行费用高。
因此，鉴于当前的实际技术状况，为推动CCS技术，迫切需要一种可应用于一般工业窑炉连续烟气连续分离CO2水合物的捕集剂及相适应的应用方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种原料易得，能于温和条件下，高效捕集低浓度CO2并形成CO2水合物、且便于分解，适用于连续烟气流中的连续分离烟气中二氧化碳的水合物促进剂。
本发明进一步要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种适应于一般工业窑炉烟气分离捕集CO2、分离效率高的连续分离烟气中二氧化碳的装置。
本发明更进一步要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种在温和条件下，无需密闭，无二次污染，且反应时间短，捕集效率高的连续分离烟气中二氧化碳的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种连续分离烟气中二氧化碳的水合物促进剂，包含以下原料：脂肪族含氮化合物、四级铵盐、氟碳表面活性剂和碳酸酯化合物。
本发明水合物促进剂以具有不同类分子结构特征和不同离子团特征，而水合促进效应差异显著的脂肪族含氮化合物、四级铵盐、氟碳表面活性剂的协同作用，即以脂肪族含氮化合物强化水溶液中氢键的形成，促使CO2转化为H2CO3，以四级铵盐促进CO2水合物的形成并增溶CO2，以氟碳表面活性剂大幅降低水溶液的表面张力，促进超大比表面积的液膜和膜泡的生成，同时抑制CO2水合物过度结晶妨碍流动性，及以碳酸酯化合物对CO2的强吸收与转移功能的协同作用，制取特定功能的CO2水合促进剂，即可在温和条件下快速高效的选择性捕集CO2形成晶核固化，且不影响水合物流动性，并于减压加热下易于离释再生的水合物捕集剂。
优选地，所述连续分离烟气中二氧化碳的水合物促进剂各原料的重量份为：脂肪族含氮化合物45～75份、四级铵盐15～40份、氟碳表面活性剂1～9份（更优选3～7份）和碳酸酯化合物2～13份（更优选6～12份）。所述促进剂一般配制成溶液使用。
优选地，所述脂肪族含氮化合物为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠盐、六亚甲基四胺、六亚甲基二胺、三正丙基胺、二正丙基胺、丙二胺、氨基磺酸盐或氨基酸盐等中一种或几种。所述氨基磺酸盐优选氨基磺酸钠、氨基磺酸钾或氨基磺酸氨等中的一种或几种。所述氨基酸盐优选赖氨酸盐、精氨酸盐或组氨酸盐等中的一种或几种。
优选地，所述四级铵盐为氯化苄基三乙基铵、硫酸氢四丁基铵、四丁基氢氧化铵、四丁基溴化铵或四丁基氟化铵等中的一种或几种。
优选地，所述氟碳表面活性剂为C17H20F17N2O3I、C20H20F23N2O4I、C8F17SO2NHC(CH2)3N(CH3)3I、碘化-r-全氟辛酰基丙基三甲基铵、全氟烷基醚磺酸钾盐、C10F19OC6H5SO3Na或氯化(r-三乙氧基硅丙基)二甲基十二烷基铵等中的一种或几种。
优选地，所述碳酸酯化合物为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯或碳酸二甲酯等中的一种或几种。所述碳酸酯化合物对CO2有较强的吸收能力并可转移CO2的化合物。
本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种用所述水合物促进剂连续分离烟气中二氧化碳的装置，包含连续式CO2吸收塔、再生塔和冷/热液换热器；
所述连续式CO2吸收塔内由下至上依次设有布气与排液结构、冷却装置、丝网捕集床、促进剂雾化喷淋装置、液气分离装置，所述连续式CO2吸收塔顶部还设有富N2排放装置和温压感应装置；所述富N2排放装置的管道上设有CO2在线监测仪；
所述再生塔由下至上依次为脱碳装置、液气分离装置、丝网除雾器，所述脱碳装置左右对称分为第一级脱碳装置和第二级脱碳装置，所述第一级脱碳装置和第二级脱碳装置内分别由上至下对称设有第一级脱碳富液喷淋装置、第一级加热装置、第一级半贫液回收装置、第二级脱碳半贫液循环喷淋装置、第二级加热装置、第二级贫液回收装置；所述再生塔顶部还设有CO2排出机构和温压感应装置；所述CO2排出机构的管道上设有N2、O2在线监测仪；
所述第一级半贫液回收装置与第二级脱碳半贫液循环喷淋装置相连；第二级贫液回收装置与冷/热液换热器的热液入口相连，冷/热液换热器的热液出口与连续式CO2吸收塔的促进剂雾化喷淋装置相连； 所述连续式CO2吸收塔的布气与排液结构与冷/热液换热器的冷液入口相连，冷/热液换热器的冷液出口与第一级脱碳富液喷淋装置相连。
本发明装置为实现大流量烟气中较低分压的CO2的快速高效捕集，以进布气与排液装置强制连续送入的烟气与促进剂液直接均匀接触反应，并防止CO2水合物固体造成堵塞；以雾化喷淋使特定功能的水合物促进剂溶液呈无数小液滴与烟气流逆流接触反应；更以丝网捕集床特设的水平丝网和垂直/斜置丝网构成捕集-离释床大空间结合雾化喷淋，借水平丝网和垂直/斜置丝网作用，一方面，强制性改变液气运行轨迹与状态，并产生大量复杂的液膜和膜泡，以超大比表面积的薄薄的水合物促进剂液膜与烟气流中的CO2充分接触，快速、高效的进行水合反应，另一方面，借助大丝网空间遍设的丝网的丝网成核诱导作用快速形成无数的CO2水合物晶核，促使整个丝网床大空间内无数的晶核与液膜快速捕集烟气流中的CO2，并以水合物促进剂中的碳酸酯化合物强化吸收CO2并向晶核传送，以加快CO2的水合固化速度，并以冷却装置的冷能冷却连续移除强化吸收水合反应放出的大量化合热，维持捕集空间适宜的温度，确保在较温和的条件下，连续烟气流中CO2的高效捕集和CO2水合物的快速形成，形成的CO2水合物随液流向塔下部区域连续汇集，汇集的CO2水合物富液经排液装置连续排出，连续排出的冷富液经冷/热液热交换装置预热后连续送入再生塔，选择性捕集固化后的余量烟气（富N2气流）连续排出。
为快速分解离释CO2水合物脱除CO2，以冷/热液热交换器预热含高浓度CO2水合物的富液，采取喷淋释放的方式送入连续式再生塔内，使连续进入再生塔内的富液流分散为无数的小液滴；以设置一级或多级大空间加热器离释床，在大空间的离释床内相对均匀地直接加热CO2水合物小液滴，即直接以热能离释小液滴，实施强制式离释放出CO2，高效脱除CO2；以设置液气分离装置和丝网除雾装置，离释出的CO2经再生塔上部的液气分离装置实施液气分离后，再经塔内顶部的丝网除雾装置脱除水份后连续排出。脱除CO2的贫液从末级离释机构的塔底贫液排出口连续排出，脱除CO2水合物的促进剂液经回收热能后直接供吸收塔循环利用。
本发明更进一步解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种用所述水合物促进剂连续分离烟气中二氧化碳的方法，将所述连续分离烟气中二氧化碳的水合物促进剂制成质量浓度为1～15%（更优选2～10%）的水溶液，在连续式CO2吸收塔中，于压力0.1013～1.5MPa（更优选0.15～1.20MPa），温度0～15℃下，使得烟气与雾化后的水合物促进剂溶液相对逆向流动，于丝网捕集床上，实现烟气中CO2的连续捕集；再在再生塔中，于压力≤0.1013MPa，加热装置温度50～100℃（更优选55～85℃）下，实现CO2水合物的分解以脱除CO2。
优选地，具体操作方法如下：启动连续CO2吸收塔的捕集程序，将水合物促进剂液通过促进剂雾化喷淋装置雾化喷入连续CO2吸收塔内的丝网捕集床中，冷却装置输入冷能流体、开启富N2排放装置，烟气经布气与排液结构压入连续式CO2吸收塔内，向上依次经过冷却装置、丝网捕集床，与促进剂雾化喷淋装置喷出的促进剂液逆向交流，控制塔内烟气流压力和温度，烟气中的CO2与水合物促进剂溶液经丝网捕集床快速而高效的发生化学反应形成CO2水合物，生成的大量CO2水合物随液流汇集，水合反应放出的热量经冷却装置移出连续式CO2吸收塔，冷却后的CO2水合物聚集至连续式CO2吸收塔内下部的布气与排液结构，未被吸收的余量富N2气体经液气分离装置分离，液体沿连续CO2吸收塔内壁流下，脱除液体后的气体，经富N2排放装置排出，富N2排放装置管路上的CO2含量在线监测仪连续监测CO2的捕集分离工况；连续式CO2吸收塔产生的冷富液经布气与排液结构，由冷/热液换热器的冷液入口进入冷/热液换热器，经过与热贫液热交换后，预热后的富液从冷/热液换热器的冷液出口排出，再导入再生塔的第一级脱碳富液喷淋装置，并连续喷入第一级加热装置，加热释放出大部分CO2转为半贫液，半贫液由第一级半贫液回收装置收集，再导入第二级脱碳半贫液循环喷淋装置，并连续喷入第二级加热装置，加热释放出CO2转为热贫液，热贫液由第二级贫液回收装置收集，由冷/热液换热器的热液入口进入冷/热液换热器，经过与冷富液热交换后，冷却降温后的贫液从冷/热液换热器的热液出口排出，导入连续喷入CO2吸收塔的促进剂雾化喷淋装置，在连续喷入CO2吸收塔中捕捉CO2，如此循环往复。本发明方法可实现水合物促进剂在连续式CO2吸收塔和再生塔中连续循环，实现促进CO2水合物的形成和捕集CO2的一体化。
本发明水合物促进剂、装置及方法特别适用于工业窑炉的大流量连续性烟气流，烟气的主要成分（v/v）为N2：60～80%、CO2：10～30%、O2：1～10%。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明突破了现有水合物法应用需要1.5～30MPa的高压、低温（一般0～3℃）及需在电磁搅拌下水合反应时间长达数小时，以及不能实现大流量烟气连续捕集分离CO2的技术难题，本发明在一般工业窑炉烟气中CO2体积浓度为10～30%的稳定连续气流中，连续式CO2吸收塔塔内压力0.1013～1.5MPa，温度0～15℃下，CO2的捕集率可高达85.8%，连续流冷富液取样储气量可高达334mg/g，再生塔分离的CO2纯度可高达99.2%；
（2）本发明所得特定功能的水合物促进剂，以CO2吸收-再生器工艺应用方法，实现了工业窑炉中大流量连续烟气流中CO2的捕集分离，方法新颖而简单，适于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1～5连续分离烟气中CO2的装置示意图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明实施例捕集对象烟气来源于某水泥厂（通过调整水泥厂窑工艺参数可获得不同烟气成分的烟气流）；本发明实施例所使用的乙二胺四乙酸简称EDTA，乙二胺四乙酸二钠盐简称EDTA二钠盐，C17H20F17N2O3I简称FC-3B，C20H20F23N2O4I简称FC-4，C8F17SO2NHC(CH2)3N(CH3)3I简称FC-911，全氟烷基醚磺酸钾盐简称F-53B；本发明实施例所使用的原料或化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
连续分离烟气中CO2的水合物促进剂实施例1～5
各原料的重量份如表1所示：
表1 实施例1～5连续分离烟气中CO2的水合物促进剂各原料的重量份表
注：表中“-”表示未添加。
连续分离烟气中CO2的装置实施例1～5
如图1所示，包含连续式CO2吸收塔1、再生塔2和冷/热液换热器3；所述连续式CO2吸收塔1内由下至上依次设有布气与排液结构1-1、冷却装置1-2、丝网捕集床1-3、促进剂雾化喷淋装置1-4、液气分离装置1-5，所述连续式CO2吸收塔1顶部还设有富N2排放装置1-6和温压感应装置1-7；所述富N2排放装置1-6的管道上设有CO2在线监测仪；所述再生塔2由下至上依次为脱碳装置2-1、液气分离装置2-2、丝网除雾器2-3，所述脱碳装置2-1左右对称分为第一级脱碳装置2-11和第二级脱碳装置2-12，所述第一级脱碳装置2-11和第二级脱碳装置2-12内分别由上至下对称设有第一级脱碳富液喷淋装置2-111、第一级加热装置2-112、第一级半贫液回收装置2-113、第二级脱碳半贫液循环喷淋装置2-121、第二级加热装置2-122、第二级贫液回收装置2-123；所述再生塔2顶部还设有CO2排出机构2-4和温压感应装置2-5；所述CO2排出机构2-4的管道上设有N2、O2在线监测仪；所述第一级半贫液回收装置2-113与第二级脱碳半贫液循环喷淋装置2-121相连；第二级贫液回收装置2-123与冷/热液换热器的热液入口3-1相连，冷/热液换热器的热液出口3-2与连续式CO2吸收塔1的促进剂雾化喷淋装置1-4相连；所述连续式CO2吸收塔1的布气与排液结构1-1与冷/热液换热器的冷液入口3-3相连，冷/热液换热器的冷液出口3-4与第一级脱碳富液喷淋装置2-111相连。
连续分离烟气中二氧化碳的方法实施例1
本实施例捕集对象烟气的主要成分（v/v）为N2：75.1%、CO2：20%、O2：4.6%。
将实施例1连续分离烟气中CO2的水合物促进剂制成质量浓度为4%的水溶液，用上述连续分离烟气中CO2装置，控制连续CO2吸收塔内烟气流压力0.33MPa，温度5℃下，使得烟气与雾化后的水合物促进剂溶液相对逆向流动，于丝网捕集床上，实现烟气中CO2的连续捕集；再在再生塔中，于压力0.1013MPa，加热装置温度85℃下，实现CO2水合物的分解以脱除CO2。
具体操作如下：启动连续CO2吸收塔1的捕集程序，将水合物促进剂液通过促进剂雾化喷淋装置1-4雾化喷入连续CO2吸收塔1内的丝网捕集床1-3中，冷却装置1-2输入冷能流体、开启富N2排放装置1-6，烟气经布气与排液结构1-1压入连续式CO2吸收塔1的内，向上依次经过冷却装置1-2、丝网捕集床1-3，与促进剂雾化喷淋装置1-4喷出的促进剂液逆向交流，控制塔内烟气流压力和温度，烟气中的CO2与水合物促进剂溶液经丝网捕集床1-3快速而高效的发生化学反应形成CO2水合物，生成的大量CO2水合物随液流汇集，水合反应放出的热量经冷却装置1-2移出连续式CO2吸收塔1，冷却后的CO2水合物聚集至连续式CO2吸收塔1内下部的布气与排液结构1-1，未被吸收的余量富N2气体经液气分离装置1-5分离，液体沿连续CO2吸收塔1内壁流下，脱除液体后的气体，经富N2排放装置1-6排出，富N2排放装置1-6管路上的CO2含量在线监测仪连续监测CO2的捕集分离工况；连续式CO2吸收塔1产生的冷富液经布气与排液结构1-1，由冷/热液换热器的冷液入口3-3进入冷/热液换热器3，经过与热贫液热交换后，预热后的富液从冷/热液换热器的冷液出口3-4排出，再导入再生塔2的第一级脱碳富液喷淋装置2-111，并连续喷入第一级加热装置2-112，加热释放出大部分CO2转为半贫液，半贫液由第一级半贫液回收装置2-113收集，再导入第二级脱碳半贫液循环喷淋装置2-121，并连续喷入第二级加热装置2-122，加热释放出CO2转为热贫液，热贫液由第二级贫液回收装置2-123收集，由冷/热液换热器的热液入口3-1进入冷/热液换热器3，经过与冷富液热交换后，冷却降温后的贫液从冷/热液换热器的热液出口3-2排出，导入连续喷入CO2吸收塔1的促进剂雾化喷淋装置1-4，在连续喷入CO2吸收塔1中捕捉CO2，如此循环往复，实现水合物促进剂在连续式CO2吸收塔1和再生塔2中连续循环，实现促进CO2水合物的形成和捕集CO2的一体化。
经检测，连续CO2吸收塔稳定连续气流中CO2的捕集率为55.7～62.2%，连续流冷富液取样的储气量为259～287mg/g，再生塔分离的CO2纯度为97.7～98.6%。
连续分离烟气中二氧化碳的方法实施例2
本实施例捕集对象烟气的主要成分（v/v）为N2：69.7%、CO2：28%、O2：1.6%。
将实施例2连续分离烟气中CO2的水合物促进剂制成质量浓度为2.5%的水溶液，用上述连续分离烟气中CO2装置，控制连续CO2吸收塔内烟气流压力0.44MPa，温度8℃下，使得烟气与雾化后的水合物促进剂溶液相对逆向流动，于丝网捕集床上，实现烟气中CO2的连续捕集；再在再生塔中，于压力0.088MPa，加热装置温度60℃下，实现CO2水合物的分解以脱除CO2。
具体操作方法同实施例1。
经检测，连续CO2吸收塔稳定连续气流中CO2的捕集率为53.6～58.4%，连续流冷富液取样储气量为237～269mg/g，再生塔分离的CO2纯度为98.1～98.7%。
连续分离烟气中二氧化碳的方法实施例3
本实施例捕集对象烟气的主要成分（v/v）为N2：69.7%、CO2：28%、O2：1.6%。
将实施例3连续分离烟气中CO2的水合物促进剂制成质量浓度为7%的水溶液，用上述连续分离烟气中CO2装置，控制连续CO2吸收塔内烟气流压力0.55MPa，温度2℃下，使得烟气与雾化后的水合物促进剂溶液相对逆向流动，于丝网捕集床上，实现烟气中CO2的连续捕集；再在再生塔中，于压力0.088MPa，加热装置温度70℃下，实现CO2水合物的分解以脱除CO2。
具体操作方法同实施例1。
经检测，连续CO2吸收塔稳定连续气流中CO2的捕集率为82.7～85.8%，连续流冷富液取样储气量为311～334mg/g，再生塔分离的CO2纯度为97.3～99.1%。
连续分离烟气中二氧化碳的方法实施例4
本实施例捕集对象烟气的主要成分（v/v）为N2：69%、CO2：28%、O2：1.9%。
将实施例4连续分离烟气中CO2的水合物促进剂制成质量浓度为5%的水溶液，用上述连续分离烟气中CO2装置，控制连续CO2吸收塔内烟气流压力1.0MPa，温度15℃下，使得烟气与雾化后的水合物促进剂溶液相对逆向流动，于丝网捕集床上，实现烟气中CO2的连续捕集；再在再生塔中，于压力0.067MPa，加热装置温度58℃下，实现CO2水合物的分解以脱除CO2。
具体操作方法同实施例1。
经检测，连续CO2吸收塔稳定连续气流中CO2的捕集率为55.3～60.7%，连续流冷富液取样储气量为213～284mg/g，再生塔分离的CO2纯度为98.2～99.1%。
连续分离烟气中二氧化碳的方法实施例5
本实施例捕集对象烟气的主要成分（v/v）为N2：71.2%、CO2：26%、O2：2.1%。
将实施例5连续分离烟气中CO2的水合物促进剂制成质量浓度为10%的水溶液，用上述连续分离烟气中CO2装置，控制连续CO2吸收塔内烟气流压力0.18MPa，温度0℃下，使得烟气与雾化后的水合物促进剂溶液相对逆向流动，于丝网捕集床上，实现烟气中CO2的连续捕集；再在再生塔中，于压力0.08MPa，加热装置温度70℃下，实现CO2水合物的分解以脱除CO2。
具体操作方法同实施例1。
经检测，CO2吸收塔稳定连续气流中CO2的捕集率为75.1～77.3%，连续流冷富液取样储气量为274～296mg/g，再生塔分离的CO2纯度为98.1～99.2%。
对比例1
选用市售的亮氨酸、色氨酸、甲硫氨酸按1:1:1的质量比例，混合溶于水中制成质量浓度为5%的CO2水合促进剂溶液。
以主要成分（v/v）为N2：69%、CO2：28%、O2：1.9%的烟气为捕集对象，采用适应于工业窑炉大流量烟气中CO2连续捕集分离的CO2吸收-再生器工艺方法进行对比试验。
启动CO2吸收塔的捕集程序，将上述促进剂液通过雾化喷淋装置雾化喷入吸收塔内的丝网大空间捕集床中，冷却装置输入冷能流体、开启富N2气排出管路，将烟气从塔的底部的进布气与排液装置连续鼓入CO2吸收塔内，控制塔内烟气流压力1.0MPa、温度15℃的条件下，在线检测富N2气排出管道中CO2含量开始略有下降，之后稳定气流排气时的CO2含量与进气成份CO2含量相当，说明未能有效捕集分离CO2；于1MPa压力下，从15℃降温至5℃，富N2气排出管道中在线监测CO2含量与进气成份CO2含量相当，说明其在连续烟气流中仍未能有效捕集固化分离CO2；调整排气管路升压至1.5MPa压力下，从5℃降温至2℃，富N2气排出管道中在线监测CO2含量与进气成份CO2含量相当，说明其在连续烟气流中仍未能有效捕集固化分离CO2；维持塔内温度为2℃，调整排出管路的调压阀，以压缩机鼓风升压，直至塔内压力达到3.7MPa时，富N2气排出管道中在线监测CO2含量开始下降，压力达到4.5MPa时开始明显下降，说明达到4.5MPa时于流动的烟气流中开始能有效捕集分离CO2，但压力过高已超过本试险装置设计的最大4MPa的承压极受而终止试验。
试验结果显示：本发明水合物促进剂，利用连续式CO2吸收-再生塔装置，可以连续、高效地捕集分离一般工业窑炉连续烟气流中的CO2，且分离效率高，能源较低，具有工业实用性，而对比试验显示，若没有本发明四组份水合物促进剂的协同作用，即便是采用本发明所述连续式CO2吸收-再生塔装置，仍需在4.5MPa的高压条件下，才能于流动烟气流中有效捕集分离CO2。

Claims (9)

1.一种连续分离烟气中二氧化碳的水合物促进剂，其特征在于，包含以下原料：脂肪族含氮化合物、四级铵盐、氟碳表面活性剂和碳酸酯化合物。
2.根据权利要求1所述连续分离烟气中二氧化碳的水合物促进剂，其特征在于，所述各原料的重量份为：脂肪族含氮化合物45～75份、四级铵盐15～40份、氟碳表面活性剂1～9份和碳酸酯化合物2～13份。
3.根据权利要求1或2所述连续分离烟气中二氧化碳的水合物促进剂，其特征在于：所述脂肪族含氮化合物为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠盐、六亚甲基四胺、六亚甲基二胺、三正丙基胺、二正丙基胺、丙二胺、氨基磺酸盐或氨基酸盐中一种或几种。
4.根据权利要求1～3之一所述连续分离烟气中二氧化碳的水合物促进剂，其特征在于：所述四级铵盐为氯化苄基三乙基铵、硫酸氢四丁基铵、四丁基氢氧化铵、四丁基溴化铵或四丁基氟化铵中的一种或几种。
5.根据权利要求1～4之一所述连续分离烟气中二氧化碳的水合物促进剂，其特征在于：所述氟碳表面活性剂为C17H20F17N2O3I、C20H20F23N2O4I、C8F17SO2NHC(CH2)3N(CH3)3I、碘化-r-全氟辛酰基丙基三甲基铵、全氟烷基醚磺酸钾盐、C10F19OC6H5SO3Na或氯化(r-三乙氧基硅丙基)二甲基十二烷基铵中的一种或几种。
6.根据权利要求1～5之一所述连续分离烟气中二氧化碳的水合物促进剂，其特征在于：所述碳酸酯化合物为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯或碳酸二甲酯中的一种或几种。
7.一种用于权利要求1～6之一所述水合物促进剂连续分离烟气中二氧化碳的装置，其特征在于，包含连续式CO2吸收塔、再生塔和冷/热液换热器；
所述连续式CO2吸收塔内由下至上依次设有布气与排液结构、冷却装置、丝网捕集床、促进剂雾化喷淋装置、液气分离装置，所述连续式CO2吸收塔顶部还设有富N2排放装置和温压感应装置；所述富N2排放装置的管道上设有CO2在线监测仪；
所述再生塔由下至上依次为脱碳装置、液气分离装置、丝网除雾器，所述脱碳装置左右对称分为第一级脱碳装置和第二级脱碳装置，所述第一级脱碳装置和第二级脱碳装置内分别由上至下对称设有第一级脱碳富液喷淋装置、第一级加热装置、第一级半贫液回收装置、第二级脱碳半贫液循环喷淋装置、第二级加热装置、第二级贫液回收装置；所述再生塔顶部还设有CO2排出机构和温压感应装置；所述CO2排出机构的管道上设有N2、O2在线监测仪；
所述第一级半贫液回收装置与第二级脱碳半贫液循环喷淋装置相连；第二级贫液回收装置与冷/热液换热器的热液入口相连，冷/热液换热器的热液出口与连续式CO2吸收塔的促进剂雾化喷淋装置相连； 所述连续式CO2吸收塔的布气与排液结构与冷/热液换热器的冷液入口相连，冷/热液换热器的冷液出口与第一级脱碳富液喷淋装置相连。
8.一种用权利要求7所述装置连续分离烟气中二氧化碳的方法，其特征在于，将权利要求1～6之一所述连续分离烟气中二氧化碳的水合物促进剂制成质量浓度为1～15%的水溶液，在连续式CO2吸收塔中，于压力0.1013～1.5MPa，温度0～15℃下，使得烟气与雾化后的水合物促进剂溶液相对逆向流动，于丝网捕集床上，实现烟气中CO2的连续捕集；再在再生塔中，于压力≤0.1013MPa，加热装置温度50～100℃下，实现CO2水合物的分解以脱除CO2。
9.根据权利要求8所述连续分离烟气中二氧化碳的方法，其特征在于，具体操作方法如下：启动连续CO2吸收塔的捕集程序，将水合物促进剂液通过促进剂雾化喷淋装置雾化喷入连续CO2吸收塔内的丝网捕集床中，冷却装置输入冷能流体、开启富N2排放装置，烟气经布气与排液结构压入连续式CO2吸收塔内，向上依次经过冷却装置、丝网捕集床，与促进剂雾化喷淋装置喷出的促进剂液逆向交流，控制塔内烟气流压力和温度，烟气中的CO2与水合物促进剂溶液经丝网捕集床快速而高效的发生化学反应形成CO2水合物，生成的大量CO2水合物随液流汇集，水合反应放出的热量经冷却装置移出连续式CO2吸收塔，冷却后的CO2水合物聚集至连续式CO2吸收塔内下部的布气与排液结构，未被吸收的余量富N2气体经液气分离装置分离，液体沿连续CO2吸收塔内壁流下，脱除液体后的气体，经富N2排放装置排出，富N2排放装置管路上的CO2含量在线监测仪连续监测CO2的捕集分离工况；连续式CO2吸收塔产生的冷富液经布气与排液结构，由冷/热液换热器的冷液入口进入冷/热液换热器，经过与热贫液热交换后，预热后的富液从冷/热液换热器的冷液出口排出，再导入再生塔的第一级脱碳富液喷淋装置，并连续喷入第一级加热装置，加热释放出大部分CO2转为半贫液，半贫液由第一级半贫液回收装置收集，再导入第二级脱碳半贫液循环喷淋装置，并连续喷入第二级加热装置，加热释放出CO2转为热贫液，热贫液由第二级贫液回收装置收集，由冷/热液换热器的热液入口进入冷/热液换热器，经过与冷富液热交换后，冷却降温后的贫液从冷/热液换热器的热液出口排出，导入连续喷入CO2吸收塔的促进剂雾化喷淋装置，在连续喷入CO2吸收塔中捕捉CO2，如此循环往复。
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