CN105854563B - 一种基于膜吸收氨法的化工废气脱硫处理工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于膜吸收氨法的化工废气脱硫处理工艺，所使用的装置至少包括废气预处理装置、膜吸收装置、吸收液收集罐和制盐装置，将吸收液和经过预处理后的废气同时送入所述膜吸收装置，在脱硫的同时抑制氨逃逸，并产生副产物硫酸铵，步骤包括：待处理废气的降温、对预处理后的废气进行脱硫、吸收液回收、处理及循环利用、利用吸收液制盐获得副产物硫酸铵。处理后废气中的二氧化硫浓度可达到超低排放标准(0～35mg/m3)，氨逃逸量控制在0～10mg/m3，且可获得高纯度硫酸铵副产物。此工艺脱硫效果稳定、高效、可靠，同时节约吸收液用量，减少废水处理成本，降低氨逃逸量，并获得高品质副产品，具有良好的经济效益和环境效益。
Description
技术领域
本专利涉及一种基于膜吸收氨法的化工废气脱硫处理新工艺，可用于煤化工、石油、冶炼等的废气、尾气处理，属于大气污染控制技术领域。
背景技术
二氧化硫是大气污染的主要成分之一，其来源主要为工业废气，如火电厂、钢铁、水泥、砖瓦、锅炉等工业炉窑。由于我国现行排放标准中对SO2排放的要求不高(见表1)，导致工业废气排放虽能满足排放要求，但仍然导致严重的大气污染问题。我国将在2020年前，对燃煤机组全面实施超低排放和节能改造，对工业废气处理工艺提出了更加严格的要求。
表1.不同行业需满足的SO2排放国家标准
表1中标准提及的排放限值均以标准状态下干气体为基准，本标准涉及的废气浓度均为标准状态下数值，标准状态为温度0℃，压力为101325Pa。
氨法脱硫是一种高效的脱硫方式。目前，氨法脱硫工艺很多，其中应用较为成熟的仍然是氨-硫铵法脱硫工艺。公开号CN101664634A，公开日为2010年3月10日的专利文献中公开了《一种氨法烟气脱硫工艺》，其通过吸收器与烟气在吸收塔内逆流接触的方式进行脱硫处理。这样做的弊端是：①容易造成氨逃逸量大，导致烟气排放口出现气溶胶现象，影响烟气排放质量；②吸收液与烟气直接接触容易将烟气中的杂质带入吸收液，造成副产物品质不高，难以进行资源化回收，并导致运行成本高，市场竞争力差。这些问题往往是影响氨法脱硫技术推广的关键。
为了控制氨逃逸，公告号为CN202527040U，公告日2012年11月14日的专利文献中公开了《一种氨法脱硫技术中控制氨逃逸的装置》，通过增加脱硫后烟气的除雾结构，增大雾滴捕集机会，降低氨法脱硫技术中氨逃逸的可能性。但这一装置只能降低一部分氨逃逸量，且通过喷雾方式，会助长气溶胶形成，无法从根本上解决氨逃逸问题。
为了控制气溶胶的形成，公开号为CN104338426A，公开日为2015年2月11日的专利文献中公开了《一种控制氨法脱硫气溶胶排放的方法及其专用吸收塔》，是将烟气经雾化水喷淋降温至100～120℃，然后进入脱硫吸收塔的脱硫区，在脱硫区中自下而上的烟气与自上而下喷出的脱硫液逆流接触吸收烟气中的SO2，脱硫后进入填料洗涤区，注入洗涤水脱除氨法脱硫中生成的粗粒度气溶胶；然后进入水汽相变区，从水汽相变区中部注入蒸汽，建立水汽相变所需的过饱和水汽环境,使未脱除的细粒度气溶胶微粒发生凝结长大并由水汽相变区烟气出口处的丝网除雾器脱除；净化烟气由脱硫吸收塔顶部的烟气出口经烟囱排放。该工艺中，烟气降温可适当减少吸收液中溶质的挥发，从而降低气溶胶产生量，但是将脱硫和产生的气溶胶分开处理，还是不能从根本上杜绝气溶胶的产生，同时由于使用大量水蒸气产生过饱和水汽环境，也会产生额外的能耗水耗。
除气液直接接触外，氨法脱硫工艺中还有一个技术性环节对氨逃逸以及气溶胶的产生具有重要影响，即吸收液中有效吸收剂浓度。一般，为保证吸收效果，会采用25％～35％的亚硫酸铵溶液进入吸收塔与烟气直接接触。在吸收过程中，亚硫酸铵溶液受热容易产生分解，因此需要额外补充一部分氨水，这个操作过程往往伴随着大量的氨逃逸，与未被吸收的SO2直接接触，便不可避免的产生大量气溶胶。因此，在不改变吸收形式的前提下，无法从根本上避免上述问题的产生。
膜吸收技术是以膜接触器或膜接触塔为操作单元，利用膜材料的多孔结构将烟气和吸收液进行界面隔离，同时利用膜两侧的渗透压差作为驱动力实现烟气中目标组分吸收脱除效果的技术方法。与直接接触的吸收方式相比，膜吸收进行烟气脱硫有以下几方面技术优势：①膜材料可为烟气和吸收液提供巨大的有效接触界面，有利于气液两相的充分传质；②气液两相不直接接触，从而实现两相的独立操作与控制；③吸收液不直接接触烟气，因此可以得到品质稳定、纯度高的脱硫副产物。
申请公布号CN102485320A，公布日为2012年6月6日的专利文献中公开了《膜吸收法海水烟气脱硫装置及其工艺》，利用海水作为吸收剂，气液两相在中空纤维膜的微孔处形成反应界面，烟气中SO2与海水反应生成亚硫酸盐并被及时带走，实现烟气脱硫。该工艺可减轻或避免传统海水法烟气夹带大量水蒸气而造成的设备腐蚀问题。
2013年第33卷第5期《膜科学与技术》杂志上刊登了关毅鹏等人撰写的论文《膜吸收法海水烟气脱硫中试研究》，该论文指出，膜吸收是非直接接触方式，脱硫率可长期保持90％以上，并且烟气中的重金属不与海水直接接触，因此可避免吸收液的重金属污染。由此可见，膜吸收可避免烟气中的杂质进入吸收液一侧，从而保证吸收液纯度，为脱硫副产品的品质提供保障。
一般，在氨法脱硫工艺中，为得到高品质脱硫副产物，在吸收塔底设立曝气氧化池，通过压缩空气将亚硫酸铵氧化成稳定的硫酸铵，并通过旋流分离器或蒸发结晶器将吸收液和结晶盐分离。在此过程中，由于亚硫酸铵浓度高，氧化速度较低，因此需要长期、大量的曝气来满足运行需求，不仅能耗高，且塔底制盐母液易产生氨和二氧化硫溢出等问题。
发明内容
针对上述现有技术问题，提供一种基于膜吸收氨法的化工废气脱硫处理工艺，能使化工废气经过降温、高效膜吸收脱硫后达到超低排放标准，所采用的吸收液能实现100％回收，氨逃逸量极低，制备成高纯度硫酸铵盐，实现资源化利用。
为了解决上述技术问题，本发明提出的一种基于膜吸收氨法的化工废气脱硫处理工艺，所使用的装置至少包括废气预处理装置、膜吸收装置、吸收液收集罐和制盐装置，将吸收液和经过预处理后的废气同时送入所述膜吸收装置中，在脱硫的同时抑制氨逃逸，并产生副产物硫酸铵，步骤如下：
步骤一、废气预处理：将待处理废气的温度降至20～60℃；
步骤二、膜吸收氨法脱硫：将压力为0～100kpa的废气和压力为10～300kpa的吸收液按照废气与吸收液的流量比为50:1～1500:1同时送入膜吸收装置，废气和吸收液在该膜吸收装置中以膜为接触界面进行脱硫、且吸收液与废气顺流接触；处理后的废气达标并排放，吸收液回收至吸收液收集罐；
步骤三、吸收液的后处理：将氨水、软化水和双氧水送入吸收液收集罐，通过调节氨水、软化水和双氧水的投加量，控制吸收液中亚硫酸铵和硫酸铵的质量浓度达到稳定不变，在吸收液收集罐中保留满足膜吸收氨法脱硫所用的液量供循环使用；
步骤四、吸收液制盐：将多余的吸收液通过管道送入制盐装置，同时通过将双氧水加入到制盐装置前端的管道中，在吸收液进入制盐装置之前将吸收液中残存的亚硫酸铵和亚硫酸氢铵完全氧化成硫酸铵和硫酸氢铵；然后，通过加入氨水将硫酸氢铵转化成硫酸铵，结晶后获得副产物硫酸铵。
进一步讲，所述吸收液选自下述溶液中的一种或多种：水、亚硫酸铵溶液、亚硫酸氢铵溶液、硫酸铵溶液、硫酸氢铵溶液，其中，亚硫酸铵溶液、亚硫酸氢铵溶液、硫酸铵溶液、硫酸氢铵溶液的质量百分比≤40％、pH为1～6.9，所述吸收液的温度为20～60℃。
待处理废气中二氧化硫的质量体积浓度不超过8000mg/m3，待处理废气预处理之前的温度不超过1000℃，待处理废气的烟尘含量不超过100mg/m3。
若待处理废气中烟尘含量高于100mg/m3，则在步骤一中进行废气除尘处理。
经过步骤二处理后的废气中的二氧化硫含量范围0～35mg/m3，氨逃逸量范围0～10mg/m3。
步骤四获得的硫酸铵的氮含量≥21％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)脱硫废气可达到超低排放，排放口处实测二氧化硫浓度为0～35mg/m3；
(2)避免气液直接接触，由此控制氨逃逸和气溶胶现象的产生；
(3)废气中的杂质不会进入吸收液，硫酸铵副产品纯度高；
(4)吸收液循环吸收，所用吸收液量小，耗水量低，整个工艺过程中产生的废水可收集，无废水排放。
附图说明
图1是本发明基于膜吸收氨法的化工废气脱硫处理工艺流程图；
图2-1是本发明处理工艺中采用的一种膜吸收装置结构示意图；
图2-2是本发明处理工艺中采用的另一种膜吸收装置结构示意图；
图3-1是本发明处理工艺中吸收液管路在膜吸收装置中的一种流动方式示意图；
图3-2是本发明处理工艺中吸收液管路在膜吸收装置中的另一种流动方式示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。
本发明是一种基于膜吸收氨法的化工废气脱硫处理工艺，所使用的装置至少包括废气预处理装置、膜吸收装置、吸收液收集罐和制盐装置。如图1所示，处理工艺主要包括；废气预处理、膜吸收氨法脱硫、吸收液的后处理和吸收液制盐。其中，待处理废气中二氧化硫的质量体积浓度不超过8000mg/m3，待处理废气预处理之前的温度不超过1000℃，待处理废气的烟尘含量不超过100mg/m3。所述吸收液选自下述溶液中的一种或多种：水、亚硫酸铵溶液、亚硫酸氢铵溶液、硫酸铵溶液和硫酸氢铵溶液；所述盐溶液的质量百分比≤40％、pH为1～6.9，温度为20～60℃。将吸收液和经过预处理后的废气同时送入所述膜吸收装置中，在脱硫的同时抑制氨逃逸，并产生副产物硫酸铵，具体步骤如下：
步骤一、废气预处理：将待处理废气的温度降至20～60℃，若待处理废气中烟尘含量高于100mg/m3，则在步骤一中还需要进行废气除尘处理，废气降温可采用的方式有：喷雾直接冷却，换热器冷却，冷风直接冷却，降温过程产生的冷凝液通过计量泵进入吸收液收集罐。
步骤二、膜吸收氨法脱硫：将压力为0～100kpa的废气和压力为10～300kpa的吸收液按照废气与吸收液的流量比为50:1～1500:1同时送入膜吸收装置，废气和吸收液在该膜吸收装置中以膜为接触界面进行脱硫、且吸收液与废气顺流接触，此过程中所发生的化学反应为：
(NH4)2SO3+SO2+H2O＝2NH4HSO3
经过步骤二处理后的废气中的二氧化硫含量范围0～35mg/m3，氨逃逸量范围0～10mg/m3，处理后的废气达标并排放，吸收液回收至吸收液收集罐。
步骤三、吸收液的后处理：在吸收液返回收集罐途中，用计量泵分别投加软化水、氨水、双氧水，通过调节氨水、软化水和双氧水的投加量，控制吸收液中亚硫酸铵和硫酸铵的质量浓度达到稳定不变。投加氨水所发生的化学反应为：
SO2+NH3+H2O＝NH4HSO3
SO2+2NH3+H2O＝(NH4)2SO3
NH4HSO3+NH3＝(NH4)2SO3
投加双氧水所发生的化学反应为：
(NH4)2SO3+H2O2＝(NH4)2SO4+H2O
NH4HSO3+H2O2＝NH4HSO4+H2O
在吸收液收集罐中保留满足膜吸收氨法脱硫所用的液量供循环使用。
步骤四、吸收液制盐：将多余的吸收液通过计量泵送入制盐装置，同时通过将双氧水加入到制盐装置前端的管道中，用于将吸收液中残存的亚硫酸铵和亚硫酸氢铵完全氧化成硫酸铵和硫酸氢铵；然后，通过加入氨水将硫酸氢铵转化成硫酸铵，所发生的化学反应为：
NH4HSO4+NH3＝(NH4)2SO4
结晶后获得副产物硫酸铵，获得的硫酸铵的氮含量≥21％。
本发明中，所述膜吸收装置可以采用专利号为201020641559.X的专利文献中公开的一种新型低气阻箱式气液接触膜吸收单元，其基本结构如图2-1所示，包括多片片状帘式疏水性中空纤维膜元件、膜清洗部件和箱体，其中帘式膜元件以一定的膜填充密度、均匀排布于箱体内部，沿着气相流经方向形成格栅状网络结构，以保证气相均匀地沿着垂直于中空纤维膜轴方向流过中空纤维膜外表面。所构成的膜吸收装置的气阻低，处理气体流量大，效率高；气液两相均匀分布、有效接触面积大、传质速率快；气液两相流速独立控制，可在较宽范围内操作。
所述膜吸收装置还可以采用专利号为201020641558.5的专利文献中公开的一种新型高效单级或多级罐式气液接触膜吸收单元，其基本结构如图2-2所示，包括多组柱式疏水性中空纤维膜元件、罐式壳体和水平地设置在所述罐式壳体中的膜清洗部件；每组柱式疏水性中空纤维膜元件中的中空纤维膜经过纱线编织后卷成柱状，两端密封浇铸，每组柱式疏水性中空纤维膜元件之间相对独立，多组所述柱式疏水性中空纤维膜元件的上端和下端设有柱式疏水性中空纤维膜元件的导流支撑或支撑结构；所述膜清洗部件包括多个清洗管，所述清洗管的管壁上设置有多个喷嘴，所述多个清洗管集成连接至所述给水管上。气相从中心管的管壁孔处自由穿梭流动，气阻低，处理气体流量大，效率高；柱式膜元件以一定的填充密度、均匀分布于罐式壳体内；气液两相均匀分布、有效接触面积大、传质速率快；气液两相流速独立控制，可在较宽范围内操作。
本发明中脱硫的化工废气包括煤化工废气、锅炉废气、钢铁、轧钢等冶炼废气中的至少一种，其中的硫化物主要是二氧化硫；以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明要求的保护范围。
实施例1：
采用如图1所示的化工废气脱硫工艺，处理某煤化工企业经克劳斯法处理的含硫废气，含硫废气温度为424℃，流量80m3/h，压力10kpa，含二氧化硫浓度1500～2500mg/m3。
废气预处理段：经急冷塔降温后，废气温度降至60℃，降温后废气进入膜吸收氨法脱硫段，采用图2-1所示的膜吸收装置进行脱硫处理，在膜吸收装置进、出口位置同时检测二氧化硫浓度，并在出口处检测氨浓度。在废气进入膜吸收装置的同时启动吸收液泵，将吸收液按照图3-1所示的方式送入膜吸收装置，吸收液收集罐中含70L吸收液，其中亚硫酸铵0.4wt.％，硫酸铵32.3wt.％，温度40℃，进入膜吸收装置的吸收液流量0.4m3/h，压力45kpa，气液比200:1，经脱硫处理后废气中二氧化硫浓度为20mg/m3，氨逃逸量为0mg/m3。脱硫后吸收液经管道回流到吸收液收集罐，并在回流管道中利用计量泵投加氨水0.2L/h和双氧水0.25L/h，投加的软化水包括在上述两种溶液所含水量中。利用计量泵从吸收液收集罐中抽取1.2L/h吸收液，通过管道进入结晶制盐段。先投加双氧水0.5L/h，再投加氨水0.8L/h，之后将获得的溶液进行蒸发结晶，得到纯度为21.2％的副产物硫酸铵。
实施例2：
采用如图1所示的化工废气脱硫工艺，处理某煤化工企业经克劳斯法处理的含硫废气，含硫废气温度为450℃，流量100m3/h，压力16kpa，含二氧化硫浓度3000～3500mg/m3。
废气预处理段：经喷雾直接冷却降温、除尘后，废气温度降至55℃，冷凝液通过管道进入吸收液收集罐。降温后废气进入膜吸收氨法脱硫段，采用图2-1所示的膜吸收装置进行脱硫处理，在膜吸收装置进、出口位置同时检测二氧化硫浓度，并在出口处检测氨浓度。同时启动吸收液泵，将吸收液按照图3-2所示方式送入膜吸收装置，吸收液收集罐中含60L吸收液，其中亚硫酸铵0.5wt.％，硫酸铵35.0wt.％，温度45℃，进入膜吸收装置的吸收液流量0.2m3/h，压力35kpa，气液比500:1，经脱硫处理后，废气中二氧化硫浓度为15mg/m3，氨逃逸量为0mg/m3。脱硫后吸收液经管道回流到吸收液收集罐，并在回流管道中利用计量泵投加氨水0.35L/h和双氧水0.35L/h，投加的软化水包括在上述两种溶液所含水量中。利用计量泵从吸收液收集罐中抽取3.0L/h吸收液，通过管道进入结晶制盐段。先投加双氧水1.2L/h，再投加氨水1.6L/h，之后将获得的溶液采用强制循环真空结晶的方法进行结晶，然后用刮刀离心机进行离心，最后通过喷雾造粒干燥机振动流化床干燥，得到副产物硫酸铵纯度约21.2％。
尽管上面结合图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。
Claims (6)
1.一种基于膜吸收氨法的化工废气脱硫处理工艺，所使用的装置至少包括废气预处理装置、膜吸收装置、吸收液收集罐和制盐装置，其特征在于：将吸收液和经过预处理后的废气同时送入所述膜吸收装置中，所述吸收液选自亚硫酸铵溶液、亚硫酸氢铵溶液、硫酸铵溶液、硫酸氢铵溶液中的一种或多种，其中，亚硫酸铵溶液、亚硫酸氢铵溶液、硫酸铵溶液、硫酸氢铵溶液的质量百分比≤40％、pH为1～6.9；且在处理过程中吸收液与废气顺流接触，从而在脱硫的同时抑制氨逃逸，并产生副产物硫酸铵，步骤如下：
步骤一、废气预处理：将待处理废气的温度降至20～60℃；
步骤二、膜吸收氨法脱硫：将压力为0～100kpa的废气和压力为10～300kpa的吸收液按照废气与吸收液的体积流量比为50:1～1500:1同时送入膜吸收装置，废气和吸收液在该膜吸收装置中以膜为接触界面进行脱硫、且吸收液与废气顺流接触；处理后的废气达标并排放，吸收液回收至吸收液收集罐；
步骤三、吸收液的后处理：将氨水、软化水和双氧水送入吸收液收集罐，通过调节氨水、软化水和双氧水的投加量，控制吸收液中亚硫酸铵和硫酸铵的质量浓度达到稳定不变，在吸收液收集罐中保留满足膜吸收氨法脱硫所用的液量供循环使用；
步骤四、吸收液制盐：将多余的吸收液通过管道送入制盐装置，同时通过将双氧水加入到制盐装置前端的管道中，在吸收液进入制盐装置之前将吸收液中残存的亚硫酸铵和亚硫酸氢铵完全氧化成硫酸铵和硫酸氢铵；然后，通过加入氨水将硫酸氢铵转化成硫酸铵，结晶后获得副产物硫酸铵。
2.根据权利要求1所述基于膜吸收氨法的化工废气脱硫处理工艺，其特征在于，所述吸收液的温度为20～60℃。
3.根据权利要求1所述基于膜吸收氨法的化工废气脱硫处理工艺，其特征在于，待处理废气中二氧化硫的质量体积浓度不超过8000mg/m3，待处理废气预处理之前的温度不超过1000℃，待处理废气的烟尘含量不超过100mg/m3。
4.根据权利要求1所述基于膜吸收氨法的化工废气脱硫处理工艺，其特征在于，若待处理废气中烟尘含量高于100mg/m3，则在步骤一中进行废气除尘处理。
5.根据权利要求1所述基于膜吸收氨法的化工废气脱硫处理工艺，其特征在于，经过步骤二处理后的废气中的二氧化硫含量范围0～35mg/m3，氨逃逸量范围0～10mg/m3。
6.根据权利要求1所述基于膜吸收氨法的化工废气脱硫处理工艺，其特征在于，步骤四获得的硫酸铵的氮含量≥21％。
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