CN102675248B

CN102675248B - 一种环氧乙烷/乙二醇合成循环气脱除二氧化碳的方法

Info

Publication number: CN102675248B
Application number: CN201210134232.7A
Authority: CN
Inventors: 王祥云; 储政; 朱道平
Original assignee: Research Institute of Nanjing Chemical Industry Group Co Ltd
Current assignee: Research Institute of Sinopec Nanjing Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2008-10-13
Filing date: 2008-10-13
Publication date: 2015-03-25
Anticipated expiration: 2028-10-13
Also published as: CN102675248A

Abstract

本发明属气体净化技术领域，针对环氧乙烷/乙二醇合成采用新型高选择性催化剂需要降低循环气中CO₂含量，而提出的脱碳水溶液和方法．水溶液采用碳酸钾和无机活化剂组成；采用适宜流量分配和温度控制的两段吸收工艺；溶液的解吸则采用新的变压再生节能技术，利用可调式超音速蒸汽喷射器对常压再生塔的抽吸作用使加压再生塔与常压再生塔两个塔之间形成压差,抽吸出含有大量水蒸汽的混合气供加压再生塔气提再生。本发明方法，可使脱碳后循环气中残留的CO₂大幅度降低，同时溶液再生热耗比常规碳酸钾脱碳工艺降低30%以上。

Description

一种环氧乙烷/乙二醇合成循环气脱除二氧化碳的方法

本申请为200810196779.3的分案申请，原申请的申请日为2008.10.13，申请号为200810196779.3；发明名称为：环氧乙烷/乙二醇合成循环气脱除二氧化碳的水溶液和方法。

技术领域

本发明属气体净化技术领域，具体涉及一种从含有大量烃类以及一定量氧气的环氧乙烷/乙二醇合成循环气中脱除CO₂的水溶液和方法。

背景技术

采用高纯度乙烯与纯氧气氧化生成环氧乙烷（EO)，环氧乙烷经水吸收、解吸、再吸收、蒸发浓缩精馏，制得高纯度乙二醇（EG）产品。在乙烯氧化生成环氧乙烷过程中生成一定量CO₂，必须将其从合成循环气中脱除，才能保持催化反应效率。

随着新型高选择性氧化催化剂的开发应用使得乙烯利用率不断提高，同时要求循环气中CO₂浓度更低，从原来5mol%降低到2mol%，甚至要求低于1mol%。在原有循环气脱碳的溶剂和工艺条件下进行改造，主要办法就是加大循环气去脱碳单元的分流比例，即增加进入脱碳吸收塔的循环气量，现有吸收塔及其塔内件难以通过，这样循环气脱碳单元必须进行改造。

由于环氧乙烷/乙二醇合成循环气中脱碳过程中CO₂分压始终比较低，即处于贫液循环操作状态，因此，溶液中的CO₂解吸更加困难，采用现有的单塔再生工艺，从吸收富液中解吸每标准立方米CO₂的热耗达到9000 ~15000 kJ / Nm³ CO₂。要降低吸收塔出口净化气中CO₂残留量，满足新型催化剂的运行条件，另一个办法就要使得贫液再生更加彻底，也就需要消耗更多的蒸汽。

由于脱碳溶液处于贫液循环操作状态，不能采用我们已经开发的专利：ZL 98100929.8以加压再生塔的带压再生气为动力去抽吸常压再生塔方式的双塔变压再生的节能技术，需要开发新的变压再生工艺流程实现节能。

鉴于环氧乙烷/乙二醇合成循环气的气体组成，为了减少烃类的损失，现有装置通常采用碳酸钾脱碳工艺，并选用钒酸盐和硼酸盐作为活化剂。随着脱碳后气体中残留CO₂的指标降低，碳酸钾和活化剂的组成以及浓度配比也需要进行调整。

因此，针对降低环氧乙烷/乙二醇合成循环气中的CO₂浓度，需要同时从工艺、设备、溶剂等多方面着手，开发碳酸钾脱碳的新溶剂和方法。

发明内容

本发明的目的是针对环氧乙烷/乙二醇新型高选择性催化剂需要降低循环气中CO₂残留量，而提出的水溶液配方和工艺技术，其特点是：

（1）水溶液的组成除水之外，还包括碳酸钾和无机活化剂，无机活化剂为偏钒酸钾和硼酸，或者为偏钒酸钾和硼酸与亚硒酸、锑酸、碲酸中的一种或多种的混合物，根据不同的工艺、设备条件和指标要求，其配比可以有比较大幅度的变化。

碳酸钾重量浓度10~40%（优选15~35%）；无机活化剂总重量浓度1~50%。

无机活化剂中偏钒酸钾 KVO₃重量浓度0.1~30%（优选0.5~25 %）；活化剂硼酸H₃BO₃重量浓度1~50%（优选2~35 %）；而亚硒酸、锑酸、碲酸中的一种或多种的混合物，重量浓度0~5%。

（2）本发明的流程中吸收塔改变现有一段吸收工艺，采用两段吸收。贫液经贫液泵加压后，分成两部分，60~90%（优选70~85%）直接进入吸收塔下部第二段填料之上，另外10~40%（优选15~30%）经贫液冷却器温度降低到60~100℃（优选70~90℃）后进入吸收塔上部第一段填料之上（每段填料可以分成1层~4层）。将少量溶液降低温度不仅可以降低液相CO₂分压，减少吸收塔出塔净化气中CO₂含量；还可以减少净化气换热冷却的热负荷；比原来一段吸收改为全部贫液降温的方案，降温损耗的热量减少60~80%。

（3）本发明的流程中溶液解吸改变现有的单塔再生工艺，采用新开发的双塔变压再生节能技术，从吸收塔底出来的吸收富液减压后，进入碳酸盐溶液闪蒸罐，闪蒸后的碳酸盐溶液进入加压再生塔上部，利用直接蒸汽加热气提使溶液解吸再生，并在塔底的再沸器内溶液进一步煮沸再生。将加压再生塔的塔顶压力提高到0.04~0.14MPa（表）（优选0.06~0.12MPa（表）），通过调节回路保持压力稳定。由于压力提高塔底碳酸盐溶液沸点提高到115~124℃（优选118~122℃），使得溶液解吸出CO₂更多，贫液中残留CO₂更少，就可以实现降低吸收塔出塔净化气中CO₂含量的目标；由于压力提高，加压再生塔顶出来的再生气中水蒸汽与CO₂的比值从3~4 ：1减少到1.2~2 ：1，使得由再生气带出的水蒸气量减少40~60%，可以同时实现溶液再生热耗大幅度降低的目标。

（4）本发明的流程中从加压再生塔底部出来的带有一定压力和较高温度的溶液经过接力泵送入常压再生塔中部，利用动力蒸汽通过可调式超音速喷射器对常压再生塔的抽吸作用，使溶液进一步再生，并从该塔贫液中抽出来含有大量水蒸汽的混合气，作为直接蒸汽送入加压再生塔下部，从而减少直接蒸汽用量。

（5）本发明的流程中可调式超音速蒸汽喷射器所用的动力蒸汽压力为0.04~0.16Mpa（表）（优选0.06~ 0.12MPa（表）），温度在141~200℃（优选为158~187℃），动力蒸汽用量根据装置规模和工艺确定；从常压再生塔抽出来的蒸汽与动力蒸汽的重量比在0.8~1.4（优选为0.9~ 1.2），节省了约50%的喷射蒸气用量。

（6）本发明的流程中采用新的双塔变压再生节能技术，通过可调式超音速蒸汽喷射器对常压再生塔的抽吸作用使加压再生塔与常压再生塔两个塔之间形成压差，其中加压再生塔顶压力控制在0.05~0.14MPa（表）（优选0.06~0.12MPa（表）），常压再生塔顶压力控制在0.01~0.09 Mpa（表）（优选0.02~0.08Mpa（表）），使得两塔底溶液沸点产生8~20℃的温差（一般为10~16℃）。增大了溶液解吸推动力、节省了喷射蒸气消耗、由于闪蒸后的贫液温度降低10℃左右，也减少了贫液冷却器中贫液降温的热量损失。

采用本发明在环氧乙烷/乙二醇合成循环气脱除二氧化碳时，不仅降低吸收塔出口净化气中CO₂残留量，满足新型催化剂的运行条件；而且可以使溶液再生热耗降低30%以上。

附图说明

附图为本发明实施例工艺流程简图。

附图1中，1－吸收塔；2－常压再生塔；3－加压再生塔；4－碳酸盐溶液闪蒸罐；5－进料预热器；6－贫液冷却器；7－气体换热器；8－净化气冷却器；9－再生气冷却器；10－可调式蒸汽喷射器；11－净化气分离器；12－再生气分离器；13－溶液接力泵；14－溶液循环泵；15－溶液再沸器。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明加以详细描述。

如附图1，出环氧乙烷/乙二醇合成塔的气体经循环压缩机进入脱碳单元其中分流一部分循环气经与进料预热器（5）加热后，进入吸收塔（1）的底部，在塔内与塔顶部、中部下来的冷、热贫液逆流接触脱除二氧化碳，出口净化气中CO₂含量降到指标以下，经换热器（7），冷却器（8），分离器（11）后与未脱碳的循环气汇合后，回合成单元。

从吸收塔底出来的吸收富液减压后，进入碳酸盐溶液闪蒸罐（4），闪蒸出含烃气体送下一单元。闪蒸后的碳酸盐溶液进入加压再生塔（3）上部，利用直接蒸汽加热气提使溶液解吸再生，并在塔底的再沸器（15）内溶液进一步煮沸解吸。加压再生塔（3）的塔顶压力通过调节回路保持压力稳定，由于压力的提高，塔底碳酸盐溶液沸点也较大幅度的提高，使溶液解吸出CO₂更多，贫液中残留CO₂更少，就可以实现降低从吸收塔出塔净化气中CO₂含量的目标。

从加压再生塔（3）底部出来的带有一定压力和较高温度的溶液经过新增接力泵（13）送入常压再生塔（2）中部，利用可调式蒸汽喷射器（10）对常压再生塔（2）的抽吸作用使溶液进一步再生，并抽出大量蒸汽。由一定压力的蒸气作为动力通过可调式超音速蒸汽喷射器（10）抽出来含有大量蒸汽的混合气作为直接蒸汽进入加压再生塔（3）下部，供溶液气提再生，从而大幅度减少加压再生塔直接蒸汽用量。

从常压再生塔底出来的贫液，经溶液循环泵（14）加压后，分成两部分，大部分直接进入吸收塔第二层填料，小部分经贫液冷却器（6）温度降低到设计值后进入吸收塔顶部。少量溶液降低温度不仅可以进一步减少吸收塔出塔净化气中CO₂含量；减少了净化气换热冷却的热负荷；还减少了溶液降温消耗的热量。

加压再生塔（3）顶部出来的再生气经过原料预热器（5）、冷却器（9）后、由分离器（12）分离冷凝水后送出，冷凝水则送去废水处理系统。

实施例1

一个环氧乙烷/乙二醇合成循环气脱碳单元采用碳酸钾浓度15（m）%，活化剂偏钒酸钾 KVO₃浓度5（m）%，活化剂硼酸H₃BO₃浓度20（m）%，活化剂亚硒酸2（m）%；吸收塔采取两段吸收，塔底进入的循环气与塔顶部、中部进来的冷、热贫液逆流接触脱除二氧化碳，吸收操作的温度塔顶70℃、塔底105℃，压力2.2 Mpa（表），循环气入塔CO₂含量为4 mol %，出吸收塔残留CO₂<0.9 mol %，满足环氧乙烷/乙二醇合成循环气CO₂<1.0 mol %的要求。采用新的双塔变压再生，加压再生塔顶压力为0.08MPa（表）通过压力调节回路保持稳定，塔底碳酸盐溶液沸点提高到约120℃，采用1.0 MPa（表）压力的蒸气作为动力，通过可调式蒸汽喷射器使常压再生塔顶压力控制在0.03Mpa（表），使得两塔底溶液沸点产生10℃的温差，从常压再生塔抽出来的蒸汽与动力蒸汽的重量比为1.0，由此节省了50%的喷射蒸气用量，溶液再生热耗降低30%以上。

实施例2

一个环氧乙烷/乙二醇合成循环气脱碳单元采用碳酸钾浓度20（m）%，活化剂偏钒酸钾 KVO₃浓度1（m）%，活化剂硼酸H₃BO₃浓度4（m）%；吸收塔（直径2.1米）采取两段吸收，塔底进入的3886 Kmol/h循环气与塔顶部、中部进来的冷、热贫液逆流接触脱除二氧化碳，吸收操作的温度塔顶80℃、塔底109℃，压力1.8 Mpa（表），循环气入塔CO₂含量为3 mol %，出吸收塔残留CO₂<0.6 mol %，满足环氧乙烷/乙二醇合成循环气CO₂<0.9 mol %的要求。采用新的双塔变压再生，加压再生塔顶压力为0.08MPa（表）通过压力调节回路保持稳定，塔底碳酸盐溶液沸点提高到约120℃，采用0.80 MPa（表）压力的蒸气作为动力，通过可调式蒸汽喷射器使常压再生塔顶压力控制在0.03Mpa（表），使得两塔底溶液沸点产生10℃的温差，从常压再生塔抽出来的蒸汽与动力蒸汽的重量比为1.0，由此节省了50%的喷射蒸气用量，溶液再生热耗降低30%以上。

实施例3

一个环氧乙烷/乙二醇合成循环气脱碳单元采用碳酸钾浓度30（m）%，活化剂偏钒酸钾 KVO₃浓度8（m）%，活化剂硼酸H₃BO₃浓度30（m）%，活化剂亚硒酸1（m）%；吸收塔（直径2.6米）采取两段吸收，塔底进入的7350 Kmol/h循环气与冷、热贫液逆流接触脱除二氧化碳，吸收操作的温度塔顶70℃、塔底110℃，压力1.8 Mpa（表），循环气入塔CO₂含量为2.36 mol %，出吸收塔残留CO₂<0.35 mol %，满足环氧乙烷/乙二醇合成循环气CO₂<0.4 mol %的要求。采用新的双塔变压再生，加压再生塔顶压力为0.09MPa（表），塔底碳酸盐溶液沸点提高到约125℃，采用1.0 MPa（表）压力的蒸气作为动力，通过可调式蒸汽喷射器使常压再生塔顶压力控制在0.04Mpa（表），使得两塔底溶液沸点产生11℃的温差，从常压再生塔抽出来的蒸汽与动力蒸汽的重量比为1.0，由此节省了50%的喷射蒸气用量，溶液的再生热耗降低30%以上。

实施例4

一个环氧乙烷/乙二醇合成循环气脱碳单元采用碳酸钾浓度35（m）%，活化剂偏钒酸钾 KVO₃浓度9（m）%，活化剂硼酸H₃BO₃浓度40（m）%，活化剂锑酸1（m）%；吸收塔采取两段吸收，塔底进入的循环气与塔顶部、中部进来的冷、热贫液逆流接触脱除二氧化碳，吸收操作的温度塔顶80℃、塔底110℃，压力2.4 Mpa（表），循环气入塔CO₂含量为3.6 mol %，出吸收塔残留CO₂<0.6 mol %，满足环氧乙烷/乙二醇合成循环气CO₂<0.9 mol %的要求。采用新的双塔变压再生，加压再生塔顶压力为0.08MPa（表）通过压力调节回路保持稳定，塔底碳酸盐溶液沸点提高到约122℃，采用1.0 MPa（表）压力的蒸气作为动力，通过可调式蒸汽喷射器使常压再生塔顶压力控制在0.03Mpa（表），使得两塔底溶液沸点产生12℃的温差，从常压再生塔抽出来的蒸汽与动力蒸汽的重量比为1.0，由此节省了50%的喷射蒸气用量，溶液再生热耗降低30%以上。

Claims

1.一种环氧乙烷/乙二醇合成循环气脱除二氧化碳的方法，其特征在于在吸收塔采用两段吸收，贫液经贫液泵加压后，分成两部分，60~90%直接进入吸收塔下部第二段填料，10~40%经贫液冷却器温度降低到60~100℃后进入吸收塔上部第一段填料；溶液的解吸采用变压再生节能技术，使用动力蒸汽，通过可调式超音速喷射器对常压再生塔的抽吸作用，使加压再生塔与常压再生塔两个塔之间形成压差，其中加压再生塔顶压力控制在表压0.05~0.14MPa，常压再生塔顶压力控制在表压0.01~0.09 Mpa，使得两塔塔底溶液沸点产生8~20℃的温差，由此加压再生塔顶出来的再生气中水蒸汽与CO₂的mol比值减少到0.8~1.2 ：1。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于贫液经贫液泵加压后，分成两部分， 70~85%直接进入吸收塔第二段填料之上，15~30%经贫液冷却器温度降低到70~90℃后进入吸收塔顶部第一段填料，每段填料可以分成1层~4层。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于加压再生塔顶压力控制在表压0.06~0.12MPa，常压再生塔顶压力控制在表压0.02~0.08Mpa，使得两塔底溶液沸点产生10~16℃的温差。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于可调式超音速蒸汽喷射器所用动力蒸汽压力为表压0.04~0.16Mpa，温度在141~200℃，动力蒸汽的用量根据装置规模和工艺条件确定；从常压再生塔抽出来的蒸汽与动力蒸汽的重量比在0.8~1.4。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于可调式超音速蒸汽喷射器所用动力蒸汽压力为表压0.06~ 0.12MPa，温度在158~187℃；从常压再生塔抽出来的蒸汽与动力蒸汽的重量比在0.9~ 1.2。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法中采用的水溶液组成除水之外，还包括碳酸钾和无机活化剂，碳酸钾重量浓度10~40 %，无机活化剂总重量浓度1~50%；无机活化剂为偏钒酸钾和硼酸，或者为偏钒酸钾和硼酸与亚硒酸、锑酸、碲酸中的一种或多种的混合物，其中偏钒酸钾重量浓度0.1~30%，硼酸H₃BO₃重量浓度1~40%；亚硒酸、锑酸、碲酸中的一种或多种的混合物，重量浓度0~5 %。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述水溶液中碳酸钾重量浓度15~35%，其中无机活化剂偏钒酸钾KVO₃重量浓度0.5~25 %，无机活化剂硼酸H₃BO₃重量浓度2~35 %，亚硒酸、锑酸、碲酸中的一种或多种的混合物，重量浓度0~5 %。