CN101422682B - 分离、纯化和回收sf6、hfc和pfc的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种分离、纯化和回收SF6、HFC或PFC的方法，其包括形成包含除SF6、HFC或PFC之外的组分的气体水合物的步骤。与常规方法相比，本发明的方法能够以低得多的成本分离和回收氟代气体，用于由此获得经济效应和阻止对应于具有较高地球变暖指数的非CO2的SF6、HFC或PFC的排放，这导致阻止地球变暖现象。所以，本发明可广泛地应用。

Description

分离、纯化和回收SF6、HFC和PFC的方法
技术领域
本发明涉及分离、纯化和回收SF6、HFC或PFC的方法，尤其涉及在使气体诸如SF6、HFC或PFC与水反应以气体水合物状态强烈浓缩之后，通过固体/液体分离，来分离、纯化和回收SF6、HFC(氢氟烃)或PFC(全氟代烃)的方法。
背景技术
SF6、HFC或PFC已知具有较高的地球变暖指数和较长的寿命周期，并且与CO2、CH4和N2O一起被指定为六种代表性的地球变暖气体。尤其是，在六种代表性的地球变暖气体中，SF6具有最高的地球变暖影响水平并且SF6的地球变暖指数是作为代表性地球变暖气体中的一种的CO2的地球变暖指数的23900倍。所以，SF6是最有害的环境污染物。
此外，根据2007年12月15日的13th UNFCCC(联合国气候变化框架公约，United Nations Framework Convention on Climate Change)修改的天气协议(weather protocol)，2013年之后全部国家包括发达国家以及发展中国家都包括在温室气体排放减少国家的组中。韩国在2013年将会是有责任减少排放的国家中的成员，所以应该减少温室气体。紧急的是寻求并建立用于分离和回收导致严重温室气体效应的SF6的经济和高效的措施。
在用于分离、纯化和回收各种气体包括SF6、HFC和PFC的氟代气体的常规方法中，根据它们的沸点对全部的混合气体进行液化和蒸馏并且使用它们。
由于气体的液化温度非常低，液化存在很多困难并且需要许多能量。所以，在由多组分混合气体中分离具体组分的方法中，正在开发低能耗工艺。
例如，美国专利公报2002/0062734公开了使用膜分离方法分离氮和SF6的方法。
发明内容
因此，本发明的目的是提供分离、纯化和回收SF6、HFC或PFC的新型高效的方法。
为实现上述目的，提供分离、纯化和回收氟代气体诸如SF6、HFC或PFC的方法，从而在氟代气体以气体水合物状态强烈浓缩之后进行分离和回收。
有益效果
由于通过使用水合方法氟代气体可强烈浓缩100倍并然后可以以气体水合物状态分离，因此与常规的代表性液化方法相比，能够显著降低能耗，由此通过减少地球变暖指数为CO2的约24000倍的SF6、HFC或PFC的非CO2温室气体的排放更有效地应对国际环境条例。
附图说明
图1是说明根据本发明的SF6气体的水合物相的图。
图2是根据本发明的纳米尺寸颗粒促进剂的机理的视图。
图3是根据本发明的SF650％(余量为N2)水合物形成比例图。
图4是根据本发明基于通过使用SF650％(余量为N2)形成的水合物的解离的解离气体的GC(气相色谱)分析图。
图5是根据本发明基于通过使用线型烷基苯磺酸盐、LABS(Aldrich)作为气体水合物促进剂的加成浓缩的SF6水合物动力学实验结果的图。
具体实施方式
将参考附图描述本发明的结构和实施方案。
因为水分子和氢在高压和低温条件下耦合，所以气体水合物在形成的3D晶格结构中具有空腔。气体物理地捕获在上述空腔中。最熟知的气体水合物是甲烷水合物。在通过使甲烷与水反应制得水合物的情况下，在4℃下需要20巴的相对较高的气压。
然而，在根据本发明待分离氟代气体的情况下，如图1所示，在4℃下约2.4巴之下、和在室温下3.5巴之下，氟代气体可容易地结晶。本发明的发明人已经使用上述条件以水合物状态分离和回收了氟代气体。
例如，在使用液化方法分离以7:3的分子比率包含氮和SF6的气体混合物的情况下，在压缩过程中需要大量的能量。然而，在使用水合物形成原理分离的情况下，能量可能消耗在水合物产生过程期间的加热控制中，所以与液化方法相比成本可以降低20％以上，这导致非常经济的消耗。
在本发明中，使用叶轮进行搅动过程作为气体/液体接触过程，以增加在反应中使用的气体分子和水分子之间的接触面积。此外，使用微液滴发生装置喷出微液滴，因此产生水合物。随着每个液滴尺寸的减小，水分子和气体分子之间的接触面积相对于单位气体体积增加，这导致创新的生成效率。
此外，通过加入在水合物形成过程期间用作促进剂的纳米尺寸材料，借助于气体水合物形成速度促进(动力学促进)作用和放宽水合物形成条件(热力学促进)作用，能够更加减小氟代气体分离回收方法需要的能量成本。
在主体水中稳定分散的纳米尺寸无机材料通过为客体提供气体吸附位点来诱导和增加气体在水中的浓度。此外，由于大的比表面积，纳米尺寸无机材料通过提供同时和多个的成核位点，来提供水合物可以同时以簇的形状生长的环境。由于在水合物形成期间，具有较高的导热性的促进剂能够有效地散逸潜热，所以预期有助于水合物的晶体生长。
作为具有促进剂功能的阴离子或阳离子表面活性剂，可以提及：LABS(线型烷基苯磺酸盐)、SDS(十二烷基硫酸钠)、TMA(三甲基胺)、THF(四氢呋喃)、TFT(三氟甲苯)、CuCl、2，2-联吡啶、1，1，2-三氯三氟乙烷、醚、乙醇、氯仿、CH2Cl2(二氯甲烷)、TEA(三乙胺)、MPEO(甲氧基聚乙二醇)、TBABB(四丁基二苯甲酸氢铵)、MTSDA(甲基三甲基甲硅烷基二甲基乙烯酮缩醛)、BBB(2-溴异丁酰溴)、DMAP(4-(二甲基氨)吡啶)、1H，1H-FOMA(1H，1H-甲基丙烯酸全氟辛基酯)、1H，1H，2H，2H-FOMA(1H，1H，2H，2H-甲基丙烯酸全氟辛基酯)、PEPECOOH(全氟聚醚羧酸)和TTIP(三异丙醇钛(IV))。
上述研究和原理在世界上是首次的。即，能够实现动力学促进剂功能，其促进水合物形成，并且结合有客体浓度增加、同时生长和潜热的有效散逸功能。
如图2所示，当使用纳米尺寸促进剂时，可快速形成高度浓缩的气体水合物。由于纳米尺寸颗粒具有大的比表面积，因此其可提供吸附位点，从而客体密度增加。由于借助于成核位点可同时生长，所以可快速形成高度浓缩的气体水合物。纳米尺寸颗粒诸如纳米尺寸碳颗粒具有高的热导率，所以其可散逸潜热，这有助于晶体生长。
结合以下实施方案可更好地理解本发明，很明显本发明可不限于以下实施方案和实验实施例。
[实施方案1]SF6和混合气体的分离、纯化和回收率实验
将125ml的纯水(HPLC级别，99.999％)注入反应器，通过使用SF650％(余量为N2)气体吹扫反应器内部几次。在7.8巴的压力、276K的温度和500rpm的搅动速度下形成水合物。水合物形成反应完成之后，将反应器充分冷却至低温，并且没有转化为水合物的SF6+N2气体从反应器内部排出至外部。仅包含水合物的反应器内部设定为7巴的压力和293K的温度，使所述水合物解离。使用GC(Varian CP 3800气相色谱仪，TCD)对解离的气体实施定量和定性分析。图3和4分别示出上述实验的结果。
[实施方案2]通过促进剂的效果对比试验
将125ml的纯水(HPLC级别，99.999％)注入反应器中，使用SF699.99％气体吹扫反应器内部，通过设定7.8巴的压力和276K的温度分析水合物形成速度。图5示出上述实验的结果。
[实施方案3]LABS促进剂的效果实验
根据浓缩制备包含线型烷基苯磺酸盐LABS(Aldrich)的水溶液并且充分混合并溶于水中。将通过浓缩制备的125ml的LABS水溶液注入与实施方案2的相同的反应器，并且使用99.9％的SF6吹扫反应器内部，通过设定7.8巴的压力和276K的温度基于时间来分析SF6水合物形成速度。图5显示上述实验的结果。
如图3和4所示，作为通过使用50％(余量为N2)的SF6气体的水合物形成解离获得气体的分析结果，SF6的组成是约80％，N2的组成是约20％。即，可知通过本发明的实验可以分离、纯化和回收SF6和HFC。
如图5所示，当用纯水(HPLC级别，99.999％)形成SF6水合物时，即使随着时间流逝，SF6的消耗量即SF6水合物的生成量低于0.02mol，并且其形成速度非常慢。当加入阴离子诸如线型烷基苯磺酸盐LABS(Aldrich)作为促进剂时，即使根据浓度存在一定差异，SF6的消耗量即SF6水合物的生成量也随着时间流逝成比例地增加。即，通过根据本发明的实验能够高效率和高浓度地形成SF6水合物。
如上所述，SF6、HFC或PFC是温室气体。即使分离、纯化和回收韩国的SF6的总排放量的10％时，也能够有利地节省超过1500亿韩元(won)的环境成本，这导致大的成本节省效应。
分离、纯化和回收SF6、HFC或PFC的方法可用于回收温室气体，以阻止地球变暖现象并且从其它混合气体中分离和回收SF6、HFC或PFC。
由于本发明可以数种形式实现而不脱离其精神或本质特征，所以也应该理解上述例子不限于上述描述的任意细节，除非另作说明，而是应该在所附的权利要求限定的精神和范围内广义地解释，因此落入权利要求的要求和范围内的全部改变和变化以及这样的要求与范围的等同物也意图包括在所附的权利要求中。

Claims (5)

1.一种分离、纯化和回收氟代气体的方法，其特征在于：通过在包含氟代气体的气体混合物中使氟代气体与水反应，形成气体水合物，来分离、纯化和回收，其中使用纳米尺寸的元机材料促进剂来提高水合物形成速度和分离/纯化效率。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述氟代气体是SF6(六氟化硫)、氢氟烃(HFC)或全氟代烃(PFC)。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述氟代气体的水合物在-15～25℃的温度下形成。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述氟代气体的水合物在1巴～25巴的压力下形成。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述促进剂是碳颗粒。
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