CN105565271A - 一种室温稳定的半笼形水合物在氢气分离提纯中的应用 - Google Patents

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李亮
黄浩鑫
丁子先
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    • C01B2210/0001—Separation or purification processing

Abstract

本发明属于能源环保材料技术领域，公开了一种室温稳定的半笼形水合物在氢气分离提纯中的应用。所述应用包括以下步骤：将室温稳定的半笼形水合物置于高压反应釜内，向高压反应釜中通入高压混合气体进行反应，得到固态半笼形水合物和氢气；所述混合气体由氢气和杂质气体组成。所述半笼形水合物由水与四异戊基季铵盐混合得到。本发明采用四异戊基季铵盐作为稳定剂和促进剂来促进杂质气体水合物的形成，具有形成压力低，室温稳定性好的特点，将水合物用于氢气分离提纯，氢气分离效率高，操作条件简单和节能，为氢气分离技术的工业化应用提供了技术支撑。

Description

一种室温稳定的半笼形水合物在氢气分离提纯中的应用
技术领域
本发明属于能源环保材料技术领域，具体涉及一种室温稳定的半笼形水合物在氢气分离提纯中的应用。
背景技术
随着化工、石油冶金及电子工业的飞速发展，地球上的化石燃料已日趋枯竭，且其燃烧产生的CO2和SO2等气体也造成了严重的环境污染，因此，人类迫切需要开发一种环境友好的新能源。氢气作为高效、洁净的二次能源，有着以下特性：(1)燃烧的产物是水,，无环境污染，被认为是21世纪最有应用前景的洁净能源；(2)质量轻，热值高，利用效率高；(3)可以经济有效地贮存和输送，金属氢化物作为其贮存介质，同时又具有化学能热能和机械能相互转化的功能。凭借这些优越的性能，氢气的用途十分广泛，不仅是重要的化工原料，如通过加氢裂化、加氢精制，加氢脱硫、催化加氢等，可以合成一系列石油行业的下游产品；而且可利用其还原性来冶炼有色金属，液氢还可作为高效能燃料，成为动力火箭的推进剂。因此，现代工业对氢气特别是高纯氢的需求量日益增多。氢气特别是高纯氢的制取成为当前的研究热点，而氢气分离过程作为高纯氢气制备技术中一个十分关键的环节，更是引起众多研究者的兴趣，并越来越受到重视。
目前，氢气分离的主要方法有低温分离法(也称深冷法)、选择吸附法、金属氢化物净化法和膜分离法。低温分离法是在低温条件下，利用原料气组分的相对挥发度差(沸点差)，使部分气体冷凝,从而达到分离的目的。但在分离低沸点气体混合物时，操作温度低，能耗高。选择吸附法是利用吸附剂只吸附特定气体，从而实现气体的分离，它包括低温吸附法、变压吸附法和低温吸收法，但。，，低温吸附法和低温吸收法的设备投资大、能耗高、成本高、操作复杂，变压吸附法的氢气回收率低。金属氢化物净化法是利用储氢合金在低温下对氢进选择性化学吸收，生成金属氢化物，氢气中的其它杂质气体则分离于氢化物之外，随废氢排出，金属氢化物在稍高温度(约100℃)发生分解反应释放出氢，从而实现氢的分离，但在氢的纯化过程中存在氢化物合金与各种非氢杂质不相容性的问题，因此，氢化物分离法对原料的预处理要求较高。膜分离法是利用膜对特定气体组分具有选择性渗透和扩散的特性来实现气体分离和纯化的目的，但在氢气的纯化过程中压力损失大，分离效率低。
总的来说，现存的分离氢气的方法都存在着不同程度的问题，如能耗高、设备投资大、运行成本高、操作复杂、分离效率低、吸收剂对设备的腐蚀性强等。这些问题直接或间接地影响了其在工业生产中的应用。因而急需开发一种分离效率高、操作条件温和、能耗低、设备腐蚀小、投资和运营成本低的新途径，新方法。
发明内容
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种室温稳定的半笼形水合物在分离提纯氢气中的应用。本发明利用室温稳定的半笼形水合物对氢气进行分离提纯，氢气分离的效率高、操作条件温和、能耗低、设备腐蚀小。
本发明采用四异戊基季铵盐作为稳定剂与促进剂分离提纯氢气，具有形成压力低，室温稳定性好，氢气分离效率高等优点。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种室温稳定的半笼形水合物在氢气分离提纯中的应用，具体包括以下步骤：将室温稳定的半笼形水合物置于高压反应釜内，向高压反应釜中通入高压混合气体进行反应，得到固态半笼形水合物和氢气；所述混合气体由氢气和杂质气体组成。
所述室温稳定的半笼形水合物，由30～95wt％的水和5～70wt％的四异戊基季铵盐组成。
所述四异戊基季铵盐为四异戊基溴化铵、四异戊基氟化铵或四异戊基氯化铵中的一种以上。
所述杂质气体为CO2、CH4、H2S或C2H6中的一种以上。
所述混合气体中H2的体积百分含量为1～99％。
所述混合气体与半笼形水合物的气液比为(0～1)：1；气液比为常压下气体体积与液体体积之比。
所述高压混合气体的压力为1～10兆帕；
所述的反应温度为10～40℃；
所述反应时间为30～250分钟。
本发明的原理为：固体水合物是小分子物质(CO2、CH4、H2S、C2H6等，称为客体分子)和水在一定温度和压力下生成的一种冰状晶体物质。同一温度时，不同客体分子生成水合物的压力有较大差异，根据不同气体组分生成固体水合物的压力不同，提出了水合物气体分离技术。水合物形成笼形结构时有如下要求：气体分子太小时(小于氩分子)不能起到支撑孔穴的稳定作用；太大时(大于正丁烷分子)又不能进入孔穴，都不能生成水合物。在本发明中氢分子不能与水形成水合物笼形结构，即不能生成水合物。利用氢气不能生成水合物这一特点，提出了水合物法分离、提纯含氢气体中氢气的思路：使含氢混合气体中可生成水合物的组分生成固体水合物，然后将未生成水合物的气体(富氢气体)与固体水合物分离，从而实现分离、提纯氢气的目的，同时化解水合物得到易生成水合物的气体(贫氢气体)。
与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：
(1)本发明采用室温稳定的半笼形水合物分离氢气，可在常温下进行；所得到固态杂质气体半笼形水合物能够稳定存在(温度293K，压力1bar，稳定存在4小时)，具有操作条件简单、能耗低的优点；
(2)本发明采用室温稳定半笼形水合物分离氢气，具有分离效率高、对设备腐蚀性小及可再生的优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种室温稳定的半笼形水合物为四异戊基溴化铵水溶液，由35g四异戊基溴化铵和65g水均匀混合而成，其质量浓度为35wt％。
所述室温稳定的半笼形水合物在氢气分离中的应用即利用室温稳定的半笼形水合物分离氢气的方法，具体包括以下步骤：在25℃下，向装有100g上述四异戊基溴化铵水溶液的高压反应釜(有效体积500mL)里充入压力为3兆帕的CO2:H2＝3:7(体积比)的混合气体，通过反应釜内压强的变化计算一定时间间隔的H2的浓度(反应50min、100min、150min、200min、250min时，计算出H2的浓度)，结果如表1所示。
实施例2
一种室温稳定的半笼形水合物为四异戊基溴化铵水溶液，由35g四异戊基溴化铵和65g水均匀混合而成，其质量浓度为35wt％。
所述室温稳定的半笼形水合物在氢气分离中的应用即利用室温稳定的半笼形水合物分离氢气的方法，具体包括以下步骤：在25℃下，向装有100g上述四异戊基溴化铵水溶液的高压反应釜(有效体积500mL)里充入压力为6兆帕的CH4:H2＝3:7(体积比)的混合气，反应一定时间后，得到固体半笼形水合物和氢气；通过反应釜内压强的变化计算一定时间间隔的H2的浓度，结果如表1所示。
实施例3
一种室温稳定的半笼形水合物为四异戊基溴化铵水溶液，由35g四异戊基溴化铵和65g水均匀混合而成，其质量浓度为35wt％。
所述室温稳定的半笼形水合物在氢气分离中的应用即利用室温稳定的半笼形水合物分离氢气的方法，具体包括以下步骤：在25℃下，向装有100g上述四异戊基溴化铵水溶液的高压反应釜(有效体积500mL)里充入压力为2兆帕的H2S:H2＝3:7(体积比)的混合气，通过反应釜内压强的变化计算一定时间间隔的H2的浓度，结果如表1所示。
实施例4
一种室温稳定的半笼形水合物为四异戊基溴化铵水溶液，由35g四异戊基溴化铵和65g水均匀混合而成，其质量浓度为35wt％。
所述室温稳定的半笼形水合物在氢气分离中的应用即利用室温稳定的半笼形水合物分离氢气的方法，具体包括以下步骤：在25℃下，向装有100g上述四异戊基溴化铵水溶液的高压反应釜(有效体积500mL)里充入压力为6兆帕的CH4:CO2:H2＝2:2:6(体积比)的混合气，通过反应釜内压强的变化计算一定时间间隔的H2的浓度，结果如表1所示。
实施例5
一种室温稳定的半笼形水合物为四异戊基溴化铵水溶液，由45g四异戊基溴化铵和55g水均匀混合而成，其质量浓度为45wt％。
所述室温稳定的半笼形水合物在氢气分离中的应用即利用室温稳定的半笼形水合物分离氢气的方法，具体包括以下步骤：在25℃下，向装有100g上述四异戊基溴化铵水溶液的高压反应釜(有效体积500mL)里充入压力为6兆帕的CH4:CO2:H2＝2:2:6(体积比)的混合气，通过反应釜内压强的变化计算一定时间间隔的H2的浓度，结果如表1所示。
实施例6
一种室温稳定的半笼形水合物为四异戊基溴化铵水溶液，由25g四异戊基溴化铵和75g水均匀混合而成，其质量浓度为25wt％。
所述室温稳定的半笼形水合物在氢气分离中的应用即利用室温稳定的半笼形水合物分离氢气的方法，具体包括以下步骤：在25℃下，向装有100g上述四异戊基溴化铵水溶液的高压反应釜(有效体积500mL)里充入压力为6兆帕的CH4:CO2:H2＝2:2:6(体积比)的混合气，通过反应釜内压强的变化计算一定时间间隔的H2的浓度，结果如表1所示。
实施例7
一种室温稳定的半笼形水合物为四异戊基溴化铵水溶液，由55g四异戊基溴化铵和45g水均匀混合而成，其质量浓度为55wt％。
所述室温稳定的半笼形水合物在氢气分离中的应用即利用室温稳定的半笼形水合物分离氢气的方法，具体包括以下步骤：在25℃下，向装有100g上述四异戊基溴化铵水溶液的高压反应釜(有效体积500mL)里充入压力为6兆帕的CH4:CO2:H2＝2:2:6(体积比)的混合气，通过反应釜内压强的变化计算一定时间间隔的H2的浓度，结果如表1所示。
实施例8
一种室温稳定的半笼形水合物为四异戊基氟化铵水溶液，由35g四异戊基溴化铵和65g水均匀混合而成，其质量浓度为35wt％。
所述室温稳定的半笼形水合物在氢气分离中的应用即利用室温稳定的半笼形水合物分离氢气的方法，具体包括以下步骤：在25℃下，向装有100g上述四异戊基溴化铵水溶液的高压反应釜(有效体积500mL)里充入压力为6兆帕的CH4:CO2:H2＝2:2:6(体积比)的混合气，通过反应釜内压强的变化计算一定时间间隔的H2的浓度，结果如表1所示。
实施例9
一种室温稳定的半笼形水合物为四异戊基氯化铵水溶液，由35g四异戊基溴化铵和65g水均匀混合而成，其质量浓度为35wt％。
所述室温稳定的半笼形水合物在氢气分离中的应用即利用室温稳定的半笼形水合物分离氢气的方法，具体包括以下步骤：在25℃下，向装有100g上述四异戊基溴化铵水溶液的高压反应釜(有效体积500mL)里充入压力为6兆帕的CH4:CO2:H2＝2:2:6(体积比)的混合气，通过反应釜内压强的变化计算一定时间间隔的H2的浓度，结果如表1所示。
实施例10
一种室温稳定的半笼形水合物为四异戊基溴化铵与四异戊基氟化铵混合水溶液，由25g四异戊基溴化铵，10g四异戊基氟化铵和65g水均匀混合而成，其质量浓度为35wt％。
所述室温稳定的半笼形水合物在氢气分离中的应用即利用室温稳定的半笼形水合物分离氢气的方法，具体包括以下步骤：在25℃下，向装有100g上述四异戊基溴化铵水溶液的高压反应釜(有效体积500mL)里充入压力为6兆帕的CH4:CO2:H2＝2:2:6(体积比)的混合气，通过反应釜内压强的变化计算一定时间间隔的H2的浓度，结果如表1所示。
实施例11
一种室温稳定的半笼形水合物为四异戊基溴化铵水溶液，由70g四异戊基溴化铵和130g水均匀混合而成，其质量浓度为35wt％。
所述室温稳定的半笼形水合物在氢气分离中的应用即利用室温稳定的半笼形水合物分离氢气的方法，具体包括以下步骤：在25℃下，向装有200g上述四异戊基溴化铵水溶液的高压反应釜(有效体积500mL)里充入压力为3兆帕的CO2:H2＝3:7(体积比)的混合气，通过反应釜内压强的变化计算一定时间间隔的H2的浓度，结果如表1所示。
对比例1
在25℃下，向装有100g蒸馏水的高压反应釜(有效体积500mL)里充入压力为3兆帕的CH4:H2S:H2＝2:2:6(体积比)的混合气，通过反应釜内压强的变化计算一定时间间隔的H2的浓度，结果如表1所示。
表1室温稳定的半笼型水合物分离氢气动力学
由表1结果可以看出：本发明的室温温定的半笼形水合物对含有氢气的混合气体具有氢气分离效率高，操作条件简单和节能的优点。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种室温稳定的半笼形水合物在氢气分离提纯中的应用，其特征在于：包括以下步骤：将室温稳定的半笼形水合物置于高压反应釜内，向高压反应釜中通入高压混合气体进行反应，得到固态半笼形水合物和氢气；所述混合气体由氢气和杂质气体组成。
2.根据权利要求1所述室温稳定的半笼形水合物在氢气分离提纯中的应用，其特征在于：所述室温稳定的半笼形水合物，由30～95％wt的水和5～70wt％的四异戊基季铵盐组成。
3.根据权利要求2所述室温稳定的半笼形水合物在氢气分离提纯中的应用，其特征在于：所述四异戊基季铵盐为四异戊基溴化铵、四异戊基氟化铵或四异戊基氯化铵中的一种以上。
4.根据权利要求1所述室温稳定的半笼形水合物在氢气分离提纯中的应用，其特征在于：所述杂质气体为CO2、CH4、H2S或C2H6中的一种以上。
5.根据权利要求1所述室温稳定的半笼形水合物在氢气分离提纯中的应用，其特征在于：所述高压混合气体的压力为1～10兆帕。
6.根据权利要求1所述室温稳定的半笼形水合物在氢气分离提纯中的应用，其特征在于：所述的反应温度为10～40℃。
7.根据权利要求1所述室温稳定的半笼形水合物在氢气分离提纯中的应用，其特征在于：所述反应时间为30～250分钟。
8.根据权利要求1所述室温稳定的半笼形水合物在氢气分离提纯中的应用，其特征在于：所述的混合气体中H2的体积百分含量为1～99％。
9.根据权利要求1所述室温稳定的半笼形水合物在氢气分离提纯中的应用，其特征在于：所述的混合气体与半笼形水合物的体积比为(0～1)：1。
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