FR3008709A1 - Hydrate semi-clathrate mixte, son procede de preparation et dispositif de stockage d'energie thermique - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un hydrate semi-clathrate, formé d'une structure tridimensionnelle renfermant, en tant que molécules invitées, des sels participant à ladite structure tridimensionnelle, caractérisé en ce qu'il renferme, en tant que molécules invitées, au moins deux sels de formules chimiques différentes, à cations de type onium, les au moins deux sels différant l'un de l'autre par la nature de leurs anions et/ou par la nature de leurs cations. L'invention concerne aussi son procédé de préparation et son utilisation comme dispositif de stockage d'énergie thermique.

Description

La présente invention concerne le domaine du stockage de l'énergie thermique, notamment le domaine des systèmes frigorifiques, et plus particulièrement les hydrates semi-clathrates, leur procédé de fabrication et leur utilisation dans les domaines précités.

Les clathrates sont des solides cristallisés dans lesquels un atome ou une molécule dite invitée est piégée dans une cage formée par un assemblage tridimensionnel de molécules dites hôtes. L'assemblage tridimensionnel des molécules hôtes se fait via des liaisons hydrogène. On connaît notamment des structures clathrates d'eau, ressemblant à de la glace et appelés clathrates hydrates. Diverses molécules invitées peuvent être utilisées pour former ces clathrates hydrates. De manière générale, la molécule invitée doit, d'une part, répondre à des critères dimensionnels pour pouvoir pénétrer dans la structure cage formée par l'eau (molécule suffisamment petite) et stabiliser l'ensemble de la structure (molécule suffisamment grande), et d'autre part, ne pas présenter de groupement susceptible de former des liaisons hydrogène. Des exemples de molécules invitées comprennent des molécules de gaz tels que l'argon, le méthane, le CO2, le 502, ou le THF.

Des sels d'alkyl-onium, tels que le bromure de tétra-n-butyl ammonium (TBAB), ont également été utilisés pour former des clathrates hydrates ; dans ce cas, ces molécules invitées ne sont pas seulement insérées dans les cages de la structure tridimensionnelle, mais participent aussi à la structure elle-même, en particulier les anions. Ces types de clathrates sont appelés semi-clathrates. Ils peuvent également accueillir des molécules de gaz, plus petites, dans les cavités non occupées par le sel. Un exemple de telle structure de semi-clathrate connue est schématisée sur la figure 1 (montrant les ions TBA± et Br, les molécules d'eau H20 et les molécules de gaz). La réaction de formation des clathrates est exothermique tandis que leur fusion est endothermique. Selon la structure du clathrate, il est possible d'obtenir des composés possédant une enthalpie de dissociation élevée, pouvant dépasser la chaleur latente de fusion de la glace (333 k] par kg d'eau) et atteindre jusqu'à deux ou trois fois cette valeur. En raison de cette enthalpie de dissociation élevée, les clathrates hydrates sont particulièrement appropriés à une utilisation en tant que matériau de stockage d'énergie à basse température ou en tant que fluides frigoporteurs, dans des applications de climatisation par exemple. De tels fluides frigoporteurs sont réalisés à partir d'hydrates clathrates, et plus particulièrement d'hydrates clathrates de gaz, en suspension dans une phase liquide de transport, sous forme de coulis. Le liquide de transport est généralement de l'eau, en utilisant avantageusement l'eau résiduelle après la formation des clathrates en milieu aqueux.

Un des avantages des hydrates semi-clathrates, réalisés à partir de sels quaternaires, est qu'ils sont stables à pression atmosphérique, contrairement aux hydrates clathrates de gaz, ce qui en fait potentiellement de bons matériaux à changement de phase pour le stockage et le transport du froid.

Les hydrates semi-clathrates présentent des températures et enthalpies de dissociation qui dépendent en particulier de l'anion, associé au sel d'alkyl-onium, pouvant provoquer des déformations plus ou moins importantes de l'édifice aqueux et conduire à des hydrates moins stables et à des températures de dissociation plus basses : par exemple l'hydrate de chlorure de tributylméthyl ammonium (TBMAC) possède une température de dissociation négative, aux alentours de -20°C, alors que les hydrates tels que les hydrates de TBAB (bromure de tétrabutyl ammonium), ou de TBANO3 (nitrate de tétrabutyl ammonium) présentent des températures de fusion positives. Chaque hydrate semi-clathrate ayant ses propriétés propres (notamment température 25 et enthalpie de dissociation), on peut alors sélectionner celui qui correspondra aux conditions (pression, température, etc...) les plus proches de l'utilisation envisagée. Cependant la recherche du semi-clathrate adéquat (par le choix de l'anion et du cation appropriés) peut être longue, et ne permet pas toujours de coller exactement aux conditions souhaitées. 30 Un premier but de l'invention est de pallier les inconvénients précités en proposer un hydrate semi-clathrate permettant une adaptation du semi-clathrate aux conditions spécifiques de leur domaine utilisation envisagé.

Un autre but de l'invention est de proposer un hydrate semi-clathrate qui puisse être fabriqué et mis en oeuvre à pression atmosphérique et/ou à température ambiante. A cet effet l'hydrate semi-clathrate selon l'invention, formé d'une structure tridimensionnelle renfermant, en tant que molécules invitées, des sels participant à ladite structure tridimensionnelle, est caractérisé en ce qu'il renferme, en tant que molécules invitées, au moins deux sels de formules chimiques différentes, à cations de type onium, les au moins deux sels différant l'un de l'autre par la nature de leurs anions et/ou par la nature de leurs cations.

Les inventeurs ont ainsi découvert de manière surprenante, qu'il était possible, dans un même édifice structurel d'un clathrate hydrate, d'inclure plusieurs sels différents à cations de type onium. Ce sont donc des hydrates semi-clathrates mixtes, et non un mélange de deux hydrates semi-clathrates.

De plus les inventeurs ont pu démontrer que les propriétés ainsi conférées à l'hydrate semi-clathrate mixte par ces anions et/ou cations de type onium de nature chimiques différentes, sont modulables, comme montré plus loin dans les exemples, en fonction de leurs proportions relatives. Ceci permet notamment d'élargir considérablement la gamme des températures de dissociation et des enthalpies disponibles pour les applications souhaitées. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, l'hydrate semi-clathrate renferme au moins un premier et au moins un second cation de type onium de natures 25 différentes, de préférence choisis parmi l'ammonium, le phosphonium ou le sulfonium. De manière inattendue, ces cations, qui ne participent pas directement à la structure tridimensionnelle, mais sont plutôt logés dans les "cages" de ladite structure, influencent les propriétés de l'hydrate formé. 30 Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, l'hydrate semi-clathrate renferme au moins un premier anion et au moins un second anion de natures différentes.

Selon un troisième mode de réalisation de l'invention, l'hydrate semi-clathrate renferme à la fois au moins un premier cation et au moins un second cation de natures différentes, et au moins un premier anion et au moins un second anion de natures différentes.

Dans l'un ou l'autre de ces modes de réalisation de l'invention, lesdits cations sont, de préférence, de type alkyl onium, cycloalkyl onium ou aryl onium. Plus particulièrement, lesdits cations de type alkyl onium, cycloalkyl onium ou aryl 10 onium peuvent être : - de formule générale (I) : (R1R2R3R4)Z+, Z étant un atome d'azote ou de phosphore, ou - de formule générale (II) : (R1R2R3)Y+, Y étant un atome de soufre, et 15 R1, R2, R3 et R4 pouvant être un atome d'hydrogène ou des radicaux alkyles, cycloalkyles ou aryles en C, avec n un entier allant de 1 à 20, de préférence allant de 1 à 10, de préférence encore allant de 1 à 6, linéaires ou ramifiés, identiques ou différents. 20 Les radicaux R1, R2, R3 et R4 sont de préférence choisis parmi les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, isobutyle, tertiobutyle, amyle, isoamyle, néopentyle, 1- méthyl butyle, 2-méthyl butyle, 1,2-di méthyl propyle, 1,1-di méthyl propyle, cyclopentyle, hexyle, isohexyle, 1-méthylpentyle, 2-méthylpentyle, 3-méthylpentyle, 1,2- d iméthyl butyle, 1,3-d iméthyl butyle, 2,3-d iméthyl butyle, 1-éthyl butyle, 2-éthyl butyle, 3- 25 éthylbutyle, 1,1,2-triméthylpropyle, 1,2,2-triméthylpropyle, cyclohexyle, 2- méthylcyclopentyle, 3-méthymcyclopentyle, 4-méthylcyclopentyle, phényle, 2- méthyl phényle, 3-méthyl phényle, 4-méthyl phényle, 2,3-d iméthyl phényle, 2,4- diméthylphényle, 2,5-diméthylphényle, 2,6-diméthylphényle, 3,4-diméthylphényle, 3,5- d iméthyl phényle, 4,5-d iméthylphényle, 2,3,4-tri méthyl phényle, 2,3,5-tri méthyl phényle, 30 2,3,6-tri méthyl phényle, 2,4,5-tri méthyl phényle, 2,4,6-tri méthyl phényle, 2,5,6- triméthylphényle, 2,3,4,5-tétraméthylphényle, 2,3,4,6-tétraméthylphényle, 2,3,5,6- tétra méthyl phényle, 2,4,5,6-tétraméthyl phényle, pentaméthylphényle... Les radicaux isoamyles et butyle conduisent notamment à une meilleure stabilisation de la structure tridimensionnelle des clathrates. A titre d'exemple, lesdits cations peuvent être avantageusement choisis parmi les cations suivants : tétrabutylammonium, tétrabutylphosphonium, tétrabutylsulfonium tributylméthylammonium, tributylméthylphosphonium, tributylméthylsulfonium, tributyléthylammonium, tri butyléthylphosphonium, tri butyléthylsulfonium, tetraisoamylammonium, tetra-isoamylphosphonium, tetra-isoamylsulfonium, butyltriisoamylammonium, butyltri-isoamylphosphonium, butyltri-isoamylsulfonium, di- butyldi-isoamylammonium, di-butyldi-isoamylphosphonium, di-butyldi- isoamylsulfonium, tri-butylisoamylammonium, tri-butylisoamylphosphonium, tributylisoamylsulfonium. En ce qui concerne les anions de ces sels, l'hydrate semi-clathrate selon l'invention peut comprendre un ou plusieurs anions choisis parmi : les halogénures, notamment 15 les chlorures, bromures, fluorures et iodures, les nitrates, les nitrites, les chromates, les tungstates, les oxalates, les hydrogénocarbonates, les acétates, les hydroxydes. Un hydrate semi-clathrate préféré peut être formé d'un hydrate double ou triple formé à partir de deux ou trois sels quaternaires différents choisis parmi : le bromure de 20 tétra-n-butylammonium (TBAB), le chlorure de tétra-n-butylammonium (TBACI), le fluorure de tétra-n-butylammonium (TBAF), le nitrate de tétra-n-butylammonium (TBAN03), le bromure de tétra-n-butylphosphonium (TBPB), le chlorure de tétra-nbutylphosphonium (TBPCI), le fluorure de tétra-n-butylphosphonium (TBPF), le nitrate de tétra-n- butylphosphonium (TBPNO3), le chlorure de tri-n-butylméthylammonium 25 (TBMAC). L'hydrate semi-clathrate selon l'invention peut également comprendre des molécules invitées, telles que des molécules de gaz choisies notamment parmi les gaz suivants CO2, CH4, H2, N2, H25, C2H6, C31-18, 502, 503, NON, tel que NO2, ou un mélange de ceux- 30 Ci. Ceci permet notamment d'envisager l'utilisation de l'hydrate semi-clathrate mixte selon l'invention pour la capture, la séquestration (stockage) et/ou le transport de gaz.

La présente invention concerne également le procédé de préparation de l'hydrate semi-clathrate de sels décrits ci-dessus, comprenant les étapes suivantes : - Préparation d'une solution aqueuse d'un mélange d'au moins deux sels à cation de type onium, avec une concentration totale en sels comprise entre 4 % et 40 massique, de préférence comprise entre 10 % et 40 % massique, de préférence encore comprise entre 30 % et 40 % massique ; - Refroidissement de la solution aqueuse de sels, à une température inférieure à la température de formation de l'hydrate la plus basse, et à une pression supérieure ou égale à la pression atmosphérique.

Lorsque ledit hydrate semi-clathrate est préparé à partir d'une solution aqueuse d'un mélange de deux sels, le rapport molaire entre les deux sels peut avantageusement être compris entre 20:1 et 1:20, de préférence compris entre 10:1 et 1:10, de préférence encore entre 5:1 et 1:5.

Faire varier ces rapports permet de pouvoir disposer d'une très grande modularité en vue d'une parfaite adéquation avec les conditions d'utilisation et de mise en oeuvre souhaitées (notamment température de dissociation) de l'hydrate semi-clathrate mixte.

En variante, la solution aqueuse peut être saturée en gaz, préalablement à son refroidissement. La présente invention concerne également un dispositif de stockage d'énergie thermique, caractérisé en ce qu'il utilise un fluide d'échange thermique comprenant un hydrate semi-clathrate tel que décrit ci-dessus, en stockage thermique statique, tel que dans un réservoir, ou en stockage thermique dynamique, tel que dans un fluide porteur à écoulement, notamment sous la forme d'un coulis. Le fluide porteur à écoulement est avantageusement de l'eau, ou une solution 30 aqueuse. La solution aqueuse peut contenir des additifs tensio-actifs tel que le Dodecyl-Sulfate de Sodium (SDS) ou des agents nucléants (tels que des nanoparticules) aptes à favoriser la formation et la stabilisation de l'écoulement. Un tel dispositif de stockage d'énergie thermique peut notamment comprendre des moyens de circulation à travers un échangeur de chaleur d'un fluide caloporteur renfermant ledit hydrate semi-clathrate. La présente invention concerne aussi un dispositif de capture, séquestration ou 5 transport de gaz, caractérisé en ce qu'il comprend un fluide renfermant un hydrate semi-clathrate tel que décrit ci-dessus. L'invention sera bien comprise à la lecture de la description suivante d'exemples de réalisation, en référence aux dessins annexés dans lesquels : 10 La figure 1 est un schéma d'un hydrate semi-clathrate de l'art antérieur renfermant des molécules de gaz ; La figure 2 est un thermogramme montrant la fusion de différents hydrates de 15 TBPB+TBAB à concentrations x variables en TBPB dans la concentration totale de sels ; La figure 3 est un thermogramme montrant la fusion de différents hydrates de TBANO3+TBAB à concentrations y variables en TBANO3 dans la concentration totale de 20 sels. EXEMPLES 25 1. Protocole de formation des hydrates semiclathrates Pour chaque essai, les hydrates semi-clathrates ont été préparés à partir d'une solution aqueuse composée d'eau et de sels à cations de type onium. L'eau utilisée pour la préparation des solutions est tout d'abord distillée et dégazée. Les sels utilisés 30 d'une pureté de 99% massique provenaient de la société Alfa Aesar. L'eau et des sels nécessaires à la préparation des solutions ont été pesés avec une précision de 0,01 mg, puis mélangés dans un bécher avec un agitateur magnétique à température ambiante (-20°C) et sous pression atmosphérique pendant un temps suffisant (>15 min) pour dissoudre la totalité des sels dans la solution. Les concentrations globales en sel utilisées pour les essais, présentées dans le tableau 1, étaient comprises entre 30 et 40% massique selon le sel ou le mélange de sels utilisé, c'est à dire proches des concentrations stoechiométriques des hydrates, afin de pouvoir convertir la quasi-intégralité de la solution en hydrate. Dans le cas des mélanges de sels pour obtenir les semi-clathrates, les proportions molaires de sels étaient de 3:1, 1:1 et 1:3. Une partie de la solution liquide aqueuse de sels et d'eau (environ 40 mg) a été placée la cellule de mesure d'un calorimètre, d'un volume de 0,3 mL, réfrigérée. La température de la cellule est descendue de 20°C jusqu'à -45°C selon un programme de refroidissement de -3°C/min, puis maintenue à -45°C pendant 20 minutes afin de solidifier complètement la solution eau+sels. La solution solide renferme alors principalement des hydrates. Une remontée en température, selon par exemple une rampe de +0,2°C/min, permet ensuite de faire fondre l'ensemble et de mesurer par calorimétrie les propriétés thermodynamiques des hydrates de sels, à savoir la température et l'enthalpie de solidification/fusion. Une rampe de réchauffement supérieure à +1°C/min est considérée comme trop rapide pour la mesure. 2. Clathrates testés Plus particulièrement, des hydrates mixtes selon la présente invention ont été formés 20 par refroidissement à pression atmosphérique d'une solution liquide aqueuse renfermant un mélange de deux sels quaternaires différents dissous dans l'eau, à savoir : Exemple 1 : 25 TBAB + TBPB (mélange de bromure de tétrabutyl ammonium et de bromure de tétrabutyl phosphonium) Exemple 2 : TBAB + TBANO3 (mélange de bromure de tétrabutyl ammonium et de nitrate de 30 tétrabutyl ammonium) Exemple 3 : TBMAC + TBACI (chlorure de tri-n-butyl méthylammonium et de chlorure de tetra-n- butyl ammonium) selon différents rapports molaires, et ont été comparés aux hydrates réalisés dans les mêmes conditions avec les composés seuls : TBAB, ou TBANO3, ou TBPB. Les 5 concentrations en sels et leurs proportions relatives sont regroupées dans le Tableau 1 ci-après. Des thermogrammes de ces différents hydrates mixtes qui présentent une structure semi-clathrate. et des hydrates clathrates comparatifs, réalisés par calorimétrie (DSC, 10 SETARAM) selon le protocole décrit ci-dessus sont présentés sur les figures 2 et 3. La figure 2 illustre le thermogramme enregistré avec les échantillons d'hydrates mixtes, selon l'exemple 1, formés d'eau et d'un mélange TBPB + TBAB, x représentant le rapport molaire de la concentration en TBPB (bromure de tétrabutyl phosphonium) 15 sur la concentration totale en sel. La figure 3 illustre le thermogramme enregistré avec les échantillons d'hydrates mixtes, selon l'exemple 2, formés d'eau et d'un mélange TBANO3 + TBAB, y représentant le rapport molaire de la concentration en TBANO3 (nitrate de tétrabutyl 20 ammonium) sur la concentration totale en sel. Le couple TBPB-TBAB permet d'estimer l'influence de l'échange du cation TBA+ par le cation TBP+, le couple TBANO3-TBAB permet d'évaluer l'influence de l'échange de l'anion Br par l'anion NO3, c'est-à-dire évaluer l'influence des changements éventuels 25 dans la structure tridimensionnelle de l'hydrate. En partant de la gauche, le premier pic des thermogrammes des Figures 2 et 3 indique la fusion d'un premier mélange eutectique formé de glace et d'hydrate, et le ou les pics à droite correspondent à la fusion du reste de l'hydrate. Le premier pic est un pic bien 30 identifié, toujours présent lorsque l'intégralité du système est cristallisée (ce qui était le cas pour ces essais). Le(s) pic(s) de droite représente(nt) en revanche la fonte du reste de l'hydrate. On détaille dans la suite le comportement de ce(s) pic(s), qui pour la Figure 2 sont compris entre 5 et 15°C, et pour la Figure 3 sont compris entre 3 et 15°C, c'est-à-dire à des températures proches de la température ambiante (20-25°C). Sur la figure 2, un seul pic est distingué, sauf lorsqu'il n'y a que du TBAB (x=0). Cela est dû au fait que l'hydrate de TBAB présente deux structures. Lorsqu'il n'y a que du TBPB, on n'observe qu'un seul pic, donc a priori qu'une seule structure. Avec une composition intermédiaire (pour les valeurs de x = 0,25 à 0,75), un seul pic est distingué.

On peut tout d'abord en conclure que l'hydrate de TBPB-TBAB semble se comporter comme une seule structure, avec a priori une répartition du TBAB et du TBPB de manière à n'avoir pas l'apparition de 2 pics de fusion (distribution uniformisée). En observant la position du pic, qui correspond à la température de fusion de l'hydrate, on note que ce pic se décale au fur et à mesure que la proportion TBAB/TBPB varie. On a ainsi selon les proportions en TBAB/TBPB des conditions de températures intermédiaires entre l'hydrate simple de TBAB et l'hydrate simple de TBPB, ce qui permet de conclure qu'un matériau à changement de phase avec des propriétés ajustables a ainsi été formé.

Sur la figure 3, on observe le même type de phénomène, avec un hydrate mixte TBANO3-TBAB intermédiaire en termes de structure et de propriétés d'équilibre en température entre l'hydrate simple de TBANO3 et l'hydrate simple de TBAB. L'une des applications possibles serait donc de réaliser des chlathrates mixtes à partir de sels d'hydrates éloignés sur l'échelle de température, par exemple un hydrate de TBMAC (chlorure de tributylméthyl ammonium) ayant une fusion à température négative, aux alentours de -20°C, et un hydrate à température de fusion positive (tels que TBPB, TBAB, ou TBANO3...). Il est alors possible d'ajuster les températures d'équilibre selon une grande amplitude, et de les moduler avec une grande précision selon l'application envisagée. 3. Application au stockage d'énergie Afin de valider l'application d'hydrate mixtes au stockage thermique à température ajustable, les essais ci-dessus ont permis de vérifier que l'énergie stockée dans les hydrates mixtes est du même ordre que celle stockée dans les hydrates simples. Pour cela, l'enthalpie de fusion des hydrates est déterminée par le calcul de l'intégrale des pics de fusion (Figures 2 et 3). Le tableau 1 présente le récapitulatif des valeurs d'enthalpie, ainsi que des températures de fusion des systèmes étudiés. composés nombre rapport molaire concentration % mass. % mol. AHdiss Tdiss hydratation kJ/kg °C TBANO3 26 38,7 3,6 176,8 5,4 31,8 (m) 34,7 3,1 4,8 3:1 3,6 186,6 9,1 TBAB+TBANO3 1:1 40 3,6 180,1 7,7 1:3 3,6 187,5 6,3 TBAB 38 (i) 32 2,6 199,6 9,9 26 40 3,6 193,2 12 3:1 40 193,2 11,1 TBAB+TBPB 1:1 40 190,3 9,5 1:3 40 190,8 7,9 TBPB 32 37 3 203,8 8,9 36 (m) 34,7 2,7 TBMAC 35 153,2 -12 38 166 12,4 TBMAC + TBACI 1:1 34 180 - 12,5 TBACI 32 34 3,03 179,1 15 30 32,5 32,3 156,9 15,1 (m) signifie métastable et (i) incongruent Tableau 1 On constate dans ce tableau que les résultats d'enthalpies de dissociation des hydrates semi-clathrates mixtes selon l'invention sont proches de celles des hydrates semiclathrates simples, ce qui valide leurs applications potentielles comme matériaux de 15 stockage d'énergie thermique. Ces essais démontrent qu'il est ainsi possible de former un matériau à changement de phase de type semi-clathrate avec des propriétés ajustables dans des conditions énergétiques comparables aux sem i-clathrates simples. Ces propriétés enthalpiques/thermiques permettent ainsi l'utilisation de tels hydrates dans le domaine du refroidissement pour des applications à différents niveaux de températures en systèmes centralisés.

Cette utilisation peut, au même titre que d'autres systèmes de stockage thermique, se présenter sous deux formes principales : en stockage de chaleur statique, où les hydrates sont contenus dans une enveloppe fermée pouvant présenter des tailles et des formes variables (réservoirs, container, tank, coque, nodule, capsule...) ou en stockage de chaleur dynamique, où les hydrates sont en suspension dans un fluide porteur en écoulement pour véhiculer la chaleur (coulis d'hydrates).

Claims (16)

1. REVENDICATIONS1. Hydrate semi-clathrate, formé d'une structure tridimensionnelle renfermant, en tant 5 que molécules invitées, des sels participant à ladite structure tridimensionnelle, caractérisé en ce qu'il renferme, en tant que molécules invitées, au moins deux sels de formules chimiques différentes, à cations de type onium, les au moins deux sels différant l'un de l'autre par la nature de leurs anions et/ou par la nature de leurs cations. 10
2. 2. Hydrate semi-clathrate selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il renferme au moins un premier et au moins un second cation de type onium, de natures différentes, choisis parmi l'ammonium, le phosphonium ou le sulfonium. 15
3. 3. Hydrate semi-clathrate selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que lesdits cations sont de type alkyl onium, cycloalkyl onium ou aryl onium. 20
4. 4. Hydrate semi-clathrate selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lesdits cations de type alkyl onium, cycloalkyl onium ou aryl onium peuvent être : - de formule générale (I) : (R1R2R3R4)Z+, Z étant un atome d'azote ou de phosphore, ou 25 - de formule générale (II) : (R1R2R3)Y+, Y étant un atome de soufre, et R1, R2, R3 et R4 pouvant être un atome d'hydrogène ou des radicaux alkyles, cycloalkyles ou aryles en C, avec n un entier allant de 1 à 20, de préférence allant de 1 à 10, de préférence encore allant de 1 à 6, linéaires ou ramifiés, identiques ou 30 différents.
5. 5. Hydrate semi-clathrate selon la revendication 4, caractérisé en ce que les radicaux R1, R2, R3 et R4 sont choisis parmi les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, tertiobutyle, amyle, isoamyle,néopentyle, 1-méthyl butyle, 2-méthyl butyle, 1,2-d iméthyl propyle, 1,1-di méthyl propyle, cyclopentyle, hexyle, isohexyle, 1-méthylpentyle, 2-méthylpentyle, 3-méthylpentyle, 1,2-di méthyl butyle, 1,3-di méthyl butyle, 2,3-di méthyl butyle, 1-éthyl butyle, 2- éthylbutyle, 3-éthylbutyle, 1,1,2-triméthylpropyle, 1,2,2-triméthylpropyle, cyclohexyle, 2-méthylcyclopentyle, 3-méthymcyclopentyle, 4-méthylcyclopentyle, phényle, 2- méthyl phényle, 3-méthyl phényle, 4-méthyl phényle, 2,3-d iméthyl phényle, 2,4- diméthylphényle, 2,5-diméthylphényle, 2,6-diméthylphényle, 3,4-diméthylphényle, 3,5- d iméthyl phényle, 4,5-d iméthylphényle, 2,3,4-tri méthyl phényle, 2,3,5-tri méthyl phényle, 2,3,6-tri méthyl phényle, 2,4,5-tri méthyl phényle, 2,4,6-tri méthyl phényle, 2,5,6- triméthylphényle, 2,3,4,5-tétraméthylphényle, 2,3,4,6-tétraméthylphényle, 2,3,5,6- tétra méthyl phényle, 2,4,5,6-tétraméthyl phényle, pentaméthylphényle...
6. 6. Hydrate semi-clathrate l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lesdits cations sont choisis parmi les cations suivants : tétrabutylammonium, tétrabutylphosphonium, tétrabutylsulfonium tri butyl méthylam monium, tri butylméthylphosphonium, tri butyl méthylsulfoni um, tri butyléthylam monium, tri butyléthylphosphonium, tri butyléthylsulfoni um, tetraisoamylam moni um, tetra-isoamylphosphonium, tetra-isoamylsulfonium, butyltriisoamylammonium, butyltri-isoamylphosphonium, butyltri-isoamylsulfonium, di- butyldi-isoamylammonium, di-butyldi-isoamylphosphonium, di-butyldi- isoamylsulfonium, tri-butylisoamylammonium, tri-butylisoamylphosphonium, tributylisoamylsulfonium.
7. 7. Hydrate semi-clathrate selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend un ou plusieurs anions choisis parmi : les halogénures, notamment les chlorures, bromures, fluorures et iodures, les nitrates, les nitrites, les chromates, les tungstates, les oxalates, les hydrogénocarbonates, les acétates, les hydroxydes.
8. 8. Hydrate semi-clathrate selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est formé d'un hydrate double ou triple formé à partir de deux ou trois sels quaternaires différents choisis parmi : le bromure de tétra-nbutylammonium (TBAB), le chlorure de tétra-n-butylammonium (TBACI), le fluorure de tétra-n-butylammonium (TBAF), le nitrate de tétra-n-butylammonium (TBANO3), lebromure de tétra-n-butylphosphonium (TBPB), le chlorure de tétra-n- butylphosphonium (TBPCI), le fluorure de tétra-n-butylphosphonium (TBPF), le nitrate de tétra-n- butylphosphonium (TBPNO3), le chlorure de tri-n-butylméthylammonium (TBMAC).
9. 9. Hydrate semi-clathrate selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre des molécules invitées, telles que des molécules de gaz, choisies notamment parmi les gaz suivants CO2, CH4, H2, N2, H25, C2H6, C3H8, 502, 503, NON, tel que NO2, ou un mélange de ceux-ci.
10. 10. Procédé de préparation d'hydrate semi-clathrate selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant les étapes suivantes : - Préparation d'une solution aqueuse d'un mélange d'au moins deux sels à cation de type onium, avec une concentration totale en sels comprise entre 4 % et 40 massique, de préférence comprise entre 10 % et 40 % massique, de préférence encore comprise entre 30 % et 40 % massique ; - Refroidissement de la solution aqueuse de sels, à une température inférieure à la température de formation de l'hydrate la plus basse, et à une pression supérieure ou égale à la pression atmosphérique.
11. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il est préparé à partir d'une solution aqueuse d'un mélange de deux sels, le rapport molaire entre les deux sels étant compris entre 20:1 et 1:20, de préférence compris entre 10:1 et 1:10, de préférence encore entre 5:1 et 1:5.
12. 12. Procédé selon la revendication 10 ou 11, en relation avec la revendication 9, caractérisé en ce que la solution aqueuse est saturée en gaz, préalablement à son refroidissement.
13. 13. Dispositif de stockage d'énergie thermique, caractérisé en ce qu'il utilise un fluide d'échange thermique comprenant un hydrate semi-clathrate selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 en stockage thermique statique, tel que dans un réservoir, ou en stockage thermique dynamique, tel que dans un fluide porteur à écoulement, notamment sous la forme d'un coulis.
14. 14. Dispositif selon la revendication 13, caractérisé en ce que le fluide porteur à écoulement est de l'eau, ou une solution aqueuse notamment une solution aqueuse renfermant des additifs tensio-actif ou des 5 agents nucléants aptes à favoriser la formation et la stabilisation de l'écoulement.
15. 15. Dispositif de stockage d'énergie thermique selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens de circulation à travers un échangeur de chaleur d'un fluide caloporteur renfermant ledit semi clathrate hydrate.
16. 16. Dispositif de capture, séquestration ou transport de gaz, caractérisé en ce qu'il comprend un fluide renfermant un hydrate semi-clathrate selon l'une quelconque des revendications 1 à 9. 10 15