CN114133311B - 通过气体水合物气-固-液相变的低碳环烷烃气体富集与回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种通过气体水合物气‑固‑液相变的低碳环烷烃气体富集与回收方法，属于气体分离技术领域。一种通过气体水合物气‑固‑液相变的低碳环烷烃气体富集与回收方法，利用某些低碳环烷烃能够在常压和低温下，发生气‑固‑液相变过程，生成固态的气体水合物，实现低碳环烷烃气体富集与回收。该方法具有较高的富集效率和回收率，运行过程简单可靠，能耗较低，具有较高的可行性，能够应用于化工制造等领域的低碳环烷烃气体富集与回收。

Description

通过气体水合物气-固-液相变的低碳环烷烃气体富集与回收 方法

技术领域

本发明涉及一种通过气体水合物气-固-液相变的低碳环烷烃气体富集与回收方法，属于气体分离技术领域。

背景技术

低碳环烷烃如环戊烷、环己烷、环庚烷等在常温常压下为无色易流动液体，用来替代氟里昂广泛用于电冰箱、冰柜的保温材料及其他硬质PU泡沫的发泡剂，也可用作聚异戊二烯橡胶等溶液聚合用溶剂和纤维素醚的溶剂及色谱分析标准物质，也是许多重要化工原料的原始生产材料，在化工制造业等领域具有重要用途。

然而，低碳环烷烃一般易挥发，即使在常温常压下也能够快速挥发至空气中，造成资源浪费；另一方面，低碳烷烃极易燃烧，挥发至空气中的低碳烷烃蒸气与空气可形成爆炸性混合物，具有极大的安全隐患；又一方面，吸入高浓度低碳环烷烃可引起中枢神经系统抑制，急性暴露引起的症状先有兴奋，以后出现平衡失调乃至昏迷，也对眼和上呼吸道有轻度刺激作用，持续吸入可引起头晕、恶心、倦睡和其他一些麻醉症状。因此，对含有低碳环烷烃气体的混合气进行分离，实现低碳环烷烃气体富集与回收，具有重要的环境和健康意义。

目前的低碳环烷烃气体富集与回收主要由吸附法、渗透膜法、精馏法等，主要存在的问题是回收的低碳环烷烃纯度不高、过程操作复杂、二次污染，不适合广泛应用。

发明内容

针对已有技术不足，本发明提供了一种通过气体水合物气-固-液相变过程的低碳环烷烃气体富集与回收方法，其目的在于对挥发至空气中或其他气体中的低碳环烷烃气体进行富集与回收，实现低碳环烷烃的资源节约，降低低碳环烷烃造成的气候破坏性和对人类及动物的生理影响。

本发明的技术方案：

一种通过气体水合物气-固-液相变过程的低碳环烷烃气体富集与回收方法，主要包括以下步骤：

(1)确定含有低碳环烷烃气体混合气的来源，利用现有手段对混合气进行分析检测，得到含有低碳环烷烃气体混合气的气体种类及比例；

(2)对去离子水进行预冷得到预冷水，预冷水温度低于常压下低碳环烷烃气体水合物相平衡温度，将预冷水通入反应釜中，预冷水的体积在反应釜容积三分之一和三分之二之间；

(3)将含有低碳环烷烃气体混合气通入反应釜中，设置反应釜温度低于常压下低碳环烷烃气体水合物相平衡温度，通入气体使得反应釜内压力为1-5MPa；

(4)打开微波发生装置，使反应釜处于微波场中，微波强度为100-500W，水合物开始生成，微波促进水合物快速生成，监测反应釜内温度和压力，在温度上升并降低至平衡保持30-120min、压力降低至平衡保持30-120min，则一次水合物生成完成；

(5)再次向反应釜内通入含有低碳环烷烃气体混合气，继续第二次水合物生成，监测反应釜内温度和压力，在温度上升并降低至平衡保持30-120min、压力降低至平衡时保持30-120min，则二次水合物生成完成；

(6)重复步骤(4)和(5)，直至反应釜内无流动性去离子水存在，混合气中的低碳环烷烃气体已经和去离子水发生气-固相变生成水合物，则水合物生成完成；

(7)对反应釜内抽真空，得到混合气中的高浓度杂质气体，利用现有技术分析高浓度杂质气体中的气体种类和比例；

(8)将反应釜内温度升高至常压下低碳环烷烃气体水合物相平衡温度以上，并且不大于低碳环烷烃气体水合物相平衡温度5℃，低碳环烷烃气体水合物发生固-液相变得到去离子水和低碳环烷烃液体；

(9)利用低碳环烷烃液体和去离子水的不相容性，通过分液漏斗将该液体静止分层120-240min，得到低碳环烷烃气体水合物分解水和低碳环烷烃液体；

(10)利用现有技术对得到的低碳环烷烃液体进行组分分析，标记其纯度，并密封保存；

(11)将步骤(9)得到的低碳环烷烃气体水合物分解水用于步骤(2)中取代去离子水，继续开展低碳环烷烃气体富集与回收，利用分解水的“记忆效应”加快后续步骤水合物生成速率。

进一步地，本发明所述的低碳环烷烃包括环戊烷、环己烷、环庚烷。

进一步地，本发明所述的低碳环烷烃为环戊烷、环己烷、环庚烷中的一种，不包括其混合物。

进一步地，本发明所述的含有低碳环烷烃气体混合气中的杂质气体为不能生成水合物的气体或者在本发明条件下不能生成水合物的气体，如氢气、氧气、氮气、二氧化碳等。

进一步地，本发明所述的含有低碳环烷烃气体混合气中的杂质气体可以为单一气体，也可为两种或多种气体的混合物。

本发明的效果和益处是：一种通过气体水合物气-固-液相变过程的低碳环烷烃气体富集与回收方法，利用某些低碳环烷烃能够在常压和低温下，发生气-固-液相变过程，生成固态的气体水合物，实现低碳环烷烃气体富集与回收。该方法具有较高的富集效率和回收率，运行过程简单可靠，能耗较低，具有较高的可行性，能够应用于化工制造等领域的低碳环烷烃气体富集与回收。

附图说明

图1为一种通过气体水合物气-固-液相变过程的低碳环烷烃气体富集与回收方法示意图。

图中：T为操作温度，P为操作压力，Teq为低碳环烷烃气体水合物相平衡温度，Peq为低碳环烷烃气体水合物相平衡压力。

具体实施方式

以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。

实施例1

以环戊烷为例，一种通过气体水合物气-固-液相变过程的低碳环烷烃气体富集与回收方法，主要包括以下步骤：

(1)保温材料工厂一般用环戊烷作为发泡剂，以保温材料制备工厂车间中的含有环戊烷气体混合气为来源，利用气相色谱对混合气进行分析检测，得到含有环戊烷气体混合气中环戊烷摩尔分数为20％，氧气摩尔分数为22％，氮气摩尔分数为58％；

(2)对去离子水进行预冷得到预冷水，常压下环戊烷水合物相平衡温度为7.7℃，设置预冷水温度为4℃，将预冷水通入反应釜中，预冷水体积为反应釜容积的三分之二；

(3)将含有环戊烷气体混合气通入反应釜中，使得反应釜内压力为4MPa，设置反应釜温度低于常压下环戊烷气体水合物相平衡温度，反应釜温度设置为4℃；

(4)打开微波发生装置，设置微波强度为300W，使反应釜处于微波场中，水合物开始生成，微波促进水合物快速生成，监测反应釜内温度和压力，在温度上升并降低至4℃并保持120min不变、压力降低至平衡并保持120min不变，则一次水合物生成完成；

(5)再次向反应釜内通入含有环戊烷气体混合气，使得反应釜内压力为4MPa，继续第二次水合物生成，监测反应釜内温度和压力，在温度上升并降低至4℃并保持120min不变、压力降低至平衡并保持120min不变，则二次水合物生成完成；

(6)重复步骤(5)十次，直至反应釜内无流动性去离子水存在，混合气中的环戊烷气体已经和去离子水发生气-固相变生成水合物，则水合物生成完成；

(7)对反应釜内抽真空至2000Pa，得到混合气中的高浓度杂质气，利用气相色谱分析高浓度杂质气中的气体种类和比例，其中环戊烷摩尔分数为1％，氧气摩尔分数为27.2％，氮气的摩尔分数为71.8％；

(8)将反应釜内温度升高至常压下环戊烷气体水合物相平衡温度以上，设置反应釜内温度为10℃，环戊烷水合物发生固-液相变得到去离子水和环戊烷液体；

(9)利用环戊烷液体和去离子水的不相容性，通过分液漏斗将该液体静止分层180min，得到环戊烷水合物分解水和环戊烷液体；

(10)利用气相色谱对得到的环戊烷液体进行组分分析，环戊烷纯度为99％，并密封保存；

(11)将步骤(9)得到的环戊烷水合物分解水用于步骤(2)中取代去离子水，继续开展环戊烷气体富集与回收，利用分解水的“记忆效应”加快后续步骤水合物生成速率。

实施例2

以环己烷为例，一种通过气体水合物气-固-液相变过程的低碳环烷烃气体富集与回收方法，主要包括以下步骤：

(1)利用气相色谱对混合气进行分析检测，得到含有环己烷气体混合气中环戊烷摩尔分数为41％，氧气摩尔分数为14％，氮气摩尔分数为45％；

(2)对去离子水进行预冷得到预冷水，常压下环戊烷水合物相平衡温度为6.8℃，设置预冷水温度为3℃，将预冷水通入反应釜中，预冷水体积为反应釜容积的三分之二；

(3)将含有环戊烷气体混合气通入反应釜中，使得反应釜内压力为5MPa，设置反应釜温度低于常压下环戊烷气体水合物相平衡温度，反应釜温度设置为3℃；

(4)打开微波发生装置，设置微波强度为500W，使反应釜处于微波场中，水合物开始生成，微波促进水合物快速生成，监测反应釜内温度和压力，在温度上升并降低至3℃并保持90min不变、压力降低至平衡并保持90min不变，则一次水合物生成完成；

(5)再次向反应釜内通入含有环己烷气体混合气，使得反应釜内压力为5MPa，继续第二次水合物生成，监测反应釜内温度和压力，在温度上升并降低至3℃并保持90min不变、压力降低至平衡并保持90min不变，则二次水合物生成完成；

(6)重复步骤(5)十二次，直至反应釜内无流动性去离子水存在，混合气中的环戊烷气体已经和去离子水发生气-固相变生成水合物，则水合物生成完成；

(7)对反应釜内抽真空至1000Pa，得到混合气中的高浓度杂质气，利用气相色谱分析高浓度杂质气中的气体种类和比例，其中环己烷摩尔分数为2％，氧气摩尔分数为23％，氮气的摩尔分数为75％；

(8)将反应釜内温度升高至常压下环己烷气体水合物相平衡温度以上，设置反应釜内温度为9℃，环己烷水合物发生固-液相变得到去离子水和环己烷液体；

(9)利用环己烷液体和去离子水的不相容性，通过分液漏斗将该液体静止分层240min，得到环己烷水合物分解水和环己烷液体；

(10)利用气相色谱对得到的环己烷液体进行组分分析，环戊烷纯度为98％，并密封保存；

(11)将步骤(9)得到的环己烷水合物分解水用于步骤(2)中取代去离子水，继续开展环己烷气体富集与回收，利用分解水的“记忆效应”加快后续步骤水合物生成速率。

Claims (4)

1.一种通过气体水合物气-固-液相变的低碳环烷烃气体富集与回收方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）对含有低碳环烷烃气体混合气进行分析检测，得到含有低碳环烷烃气体混合气的气体种类及比例；

（2）对去离子水进行预冷得到预冷水，预冷水温度低于常压下低碳环烷烃气体水合物相平衡温度，将预冷水通入反应釜中，预冷水的体积在反应釜容积三分之一和三分之二之间；

（3）将含有低碳环烷烃气体混合气通入反应釜中，设置反应釜温度低于常压下混合气中低碳环烷烃气体水合物相平衡温度，通入气体使得反应釜内压力为1-5 MPa；

（4）打开微波发生装置，使反应釜内物料处于微波场中，微波强度为100-500 W，水合物开始生成，微波促进水合物快速生成，监测反应釜内温度和压力，在温度上升后并降低至平衡保持30-120 min、压力降低至平衡保持30-120 min，则一次水合物生成完成；

（5）再次向反应釜内通入含有低碳环烷烃气体混合气，继续第二次水合物生成，监测反应釜内温度和压力，在温度上升并降低至平衡保持30-120 min、压力降低至平衡时保持30-120 min，则二次水合物生成完成；

（6）重复步骤（5）过程1次或2次以上，直至反应釜内无流动性去离子水存在，混合气中的低碳环烷烃气体已经和去离子水发生气-固相变生成水合物，则水合物生成完成；

（7）对反应釜内抽真空，得到混合气中的高浓度杂质气体；

（8）将反应釜内温度升高至常压下低碳环烷烃气体水合物相平衡温度以上，并且不大于低碳环烷烃气体水合物相平衡温度5℃，低碳环烷烃气体水合物发生固-液相变得到去离子水和低碳环烷烃液体；

（9）利用低碳环烷烃液体和去离子水的不相容性，通过分液漏斗将该液体静止分层120-240 min，得到低碳环烷烃气体水合物分解水和低碳环烷烃液体；

将步骤（9）得到的低碳环烷烃气体水合物分解水用于步骤（2）中取代去离子水，继续开展低碳环烷烃气体富集与回收，利用分解水的“记忆效应”加快后续步骤水合物生成速率。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

对得到的低碳环烷烃液体进行组分分析，标记其纯度，并密封保存；分析步骤（9）得到的高浓度杂质气体中的气体种类和比例。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的低碳环烷烃包括环戊烷、环己烷、环庚烷中的一种或二种以上。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含有低碳环烷烃气体混合气中的杂质气体为氢气、氧气、氮气、二氧化碳中的一种或二种以上。

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