JP2015218122A

JP2015218122A - 高ガス密度水和物の製造方法

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Publication number: JP2015218122A
Application number: JP2014101385A
Authority: JP
Inventors: 裕介神; Yusuke Jin; 二郎長尾; Jiro Nagao; 真人木田; Masato Kida
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2014-05-15
Filing date: 2014-05-15
Publication date: 2015-12-07

Abstract

【課題】２０面体包接格子に複数の小分子ゲスト物質（ＳＭＧＳ）が２分子以上包蔵されている構造Ｈ水和物の製造方法を提供する。
【解決手段】正１２面体包接格子と、変則１２面体包接格子と、２０面体包接格子から構成される構造Ｈ水和物の製造方法であって、任意の一つの水素がメチルまたはハロゲンで置換されているシクロヘキサンと、アルゴン、二酸化炭素、クリプトン、窒素、及びキセノンから選ばれる小分子ゲスト物質と、水とを混合して水和させる工程を含み、２０面体包接格子に２分子以上の小分子ゲスト物質が包蔵される、構造Ｈ水和物の製造方法により解決する。
【選択図】なし

Description

本発明は、構造Ｈ水和物の製造方法に関するものであり、小分子ゲスト物質として、アルゴン、クリプトン、窒素、キセノン及び二酸化炭素から選ばれる分子を用い、さらに任意の一つの水素がメチルまたはハロゲンで置換されているシクロヘキサンを構造Ｈ水和物の製造時に用いる構造Ｈ水和物の製造方法に関する。

ガスハイドレートは、水分子が籠（ケージ：以下、包接格子ともいう）構造をとるような結晶でケージ内部にゲスト物質（主にガス分子）を取り込んで安定化する化合物の名称である。このガスハイドレートは低温高圧条件で安定な化合物である（非特許文献１）。
メタンを包蔵したメタンハイドレートと呼ばれる化合物が海底や永久凍土地帯など天然に多く存在し（非特許文献２）、新たな非在来型資源として注目を浴びており我が国周辺においても天然ガスハイドレート堆積層からガス生産試験が行われている（非特許文献３）。
ガスハイドレートの結晶構造は取り込まれるゲスト物質の大きさや形状によって異なり、構造Ｉ、ＩＩ、Ｈ（以下それぞれｓＩ、ｓＩＩ、ｓＨともいう）と呼ばれる３つの結晶構造を主にとる。構造Ｉ型は２個の正１２面体包接格子と６個の１４面体包接格子によって構成されている。構造ＩＩ型は１６個の正１２面体包接格子と８個の１６面体包接格子によって構成されている。構造Ｈ型は３個の正１２面体包接格子と２個の変則１２面体包接格子と１個の２０面体包接格子によって構成されている（非特許文献１）。
例えば構造Ｉ水和物は、４６個の水分子に対して通常８分子のゲスト物質を包蔵することができ、単位体積当り約１６０倍のガスが包蔵可能である。その高いガス包蔵性のため、ガスの輸送・貯蔵媒体としてのガスハイドレートの利用研究開発も行われている（特許文献１〜４）。
ここで、水素もガスハイドレートに包蔵できることが知られており、この水素をゲスト物質としたガスハイドレートはＭａｏらによって報告されている（非特許文献４）。このときの相平衡温度圧力条件は非常に厳しく、その条件を緩やかにする手法の研究が行われた。水素ハイドレートは通常構造ＩＩ水和物の結晶構造をとる。このことを利用して、水素ハイドレートと同様に構造ＩＩ水和物の結晶を生成するテトラヒドロフランを用いて、より緩やかな温度圧力条件でのガスハイドレートの生成研究が行われていた。テトラヒドロフランは若干大きいＳＭＧＳのため構造ＩＩ水和物の包接格子を全部埋めることができず、空の包接格子が多く存在する。そこでLeeらはテトラヒドロフランハイドレートの空の包接格子に水素を入れるだけでなく、テトラヒドロフランの量をコントロールすることで、通常テトラヒドロフランが入っている包接格子にも水素を入れることができる「Tuning effect」を発見した（非特許文献５）。

Slaon, E. D. and Koh, C. A. Clathrate Hydrates of Natural Gases. Third Edition (2007) Kvenvolden, K. A., A primer on the geological occurrence of gas hydrate. Geol. Soc. London, Spec. Publ. 1998, 137, 9-30. 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構プレスリリース（平成２５年３月１２日）"メタンハイドレート層からのガス生産の開始について"インターネット＜URL: http://www.jogmec.go.jp/news/release/release0469.html＞ Jin, Y.; Kida, M.; Nagao, J. Structure H (sH) Clathrate Hydrate with New Large Molecule Guest Substances, J. Phys. Chem. C 2013, 117, 23469-23475. Mao, W. L.; Mao, H-K.; Goncharov, A. F.; Struzhkin, V. V.; Guo, Q.; Hu, J.; Shu, J.; Hemley, R. J.; Somayazulu, M.; Zhao, Y. Hydrogen Clusters in Clathrate Hydrate, Science, 2002, 297, 2247-2249. Lee, H.; Lee, J-W.; Kim. D. Y.; Park, J.; Seo, Y-T.; Zeng, H.; Moudrakovski, I. L.; Ratcliffe, C. I.; Ripmeester, J. A. Tuning Clathrate Hydrates for Hydrogen Storage, Nature, 2005, 434, 743-746. Sasaki, S.; Hori, S.; Kume, T.; Shimizu, H. Microscopic Observation and in situ Raman Scattering Studies on High-Pressure Phase Transformations of a Synthetic Nitrogen Hydrate. J. Chem. Phys. 2003, 118, 7892-7897.

特開２００１−２８０５９２号公報特開２００１−１９２６８３号公報特開２００１−１０９８９号公報特開２００５−２４７９１９号公報特開２００３−３１８１号公報特開２００６−１６０６８１号公報特開２００７−２９０９８５号公報

構造Ｈ水和物は、構造Ｉ、構造ＩＩ水和物の包接格子に入らないような大きなゲスト物質（以下ＬＭＧＳともいう）と、構造Ｉ、構造ＩＩ水和物の包接格子に入るような小さなゲスト物質（以下ＳＭＧＳともいう）を包蔵する。なお、ＬＭＧＳは、通常だと２０面体包接格子に取り込まれる。この構造Ｈ水和物は３４個の水分子に対して１個のＬＭＧＳと５個のＳＭＧＳを包蔵することができる（非特許文献１）。
構造Ｈ水和物はＳＭＧＳとＬＭＧＳが系に同時に存在することにより、同じＳＭＧＳを包蔵する構造Ｉ、構造ＩＩ水和物の相平衡温度圧力条件よりも高温低圧条件でも安定に存在するというメリットがあり輸送・貯蔵媒体としても有望と思われている（特許文献５，６）。
また、ＬＭＧＳの種類によって相平衡温度圧力条件が変化するため（特許文献７，８、非特許文献３）、様々なＬＭＧＳの探査が行われている。
ＳＭＧＳを包蔵する構造Ｉもしくは構造ＩＩ水和物の場合、１個のＳＭＧＳ当り０．２１６ｎｍ^３のガスハイドレート体積が必要である。構造Ｈ水和物の場合１個のＳＭＧＳ当り０．２４３ｎｍ^３のガスハイドレート体積が必要となり、構造Ｉ、構造ＩＩ水和物に比べると単位体積当りの構造Ｈ水和物のガス包蔵性は低い。
よって、構造Ｈ水和物において、より効率よくＳＭＧＳを包蔵できる態様が求められていた。
このことから、ＳＭＧＳが効率よく包蔵されている構造Ｈ型水和物を得るために、２０面体包接格子に複数の小分子ゲスト物質（ＳＭＧＳ）が２分子以上包蔵されている構造Ｈ水和物の製造方法を提供する。

本発明者は、任意の一つの水素がメチルまたはハロゲンで置換されているシクロヘキサンと、アルゴン、二酸化炭素、クリプトン、窒素、及びキセノンから選ばれる小分子ゲスト物質と、水とを混合して水和させる工程を含む製造方法を経ることで、得られる構造Ｈ水和物において、その水和物を構成する２０面体包接格子に２分子以上の小分子ゲスト物質が包蔵されることを見出した。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］正１２面体包接格子と、変則１２面体包接格子と、２０面体包接格子から構成される構造Ｈ水和物の製造方法であって、
任意の一つの水素がメチルまたはハロゲンで置換されているシクロヘキサンと、アルゴン、二酸化炭素、クリプトン、窒素、及びキセノンから選ばれる小分子ゲスト物質と、水とを混合して水和させる工程を含み、２０面体包接格子に２分子以上の小分子ゲスト物質が包蔵される、構造Ｈ水和物の製造方法。
［２］任意の一つの水素がメチルまたはハロゲンで置換されているシクロヘキサンが、メチルシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン、フルオロシクロヘキサン、クロロシクロヘキサンから選ばれるものである、［１］に記載の製造方法。
［３］前記小分子ゲスト物質が、窒素である、［１］または［２］に記載の製造方法。［４］前記混合して水和させる工程が、０．１〜１００ＭＰａの圧力下で行われる、［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。

本発明により、構造Ｉ、構造ＩＩ水和物よりも高いガス包蔵性を持つ構造Ｈ水和物を、構造Ｉ、構造ＩＩ水和物より緩やかな温度圧力条件で生成させることが可能となり、エネルギー効率的に有利なガスの貯蔵・輸送利用に係るコストを削減することができる。

構造Ｈ水和物の生成に用いた反応容器の概略図である。作製した構造Ｈ水和物（ａ）と構造ＩＩ水和物の粉末Ｘ線回折パターン（ｂ）を示す図である。作製した構造Ｈ水和物（ＬＭＧＳとしてＭＣＨを使用）の窒素分子のＮ−Ｎ伸縮振動ラマンピークを示す図である。作製した構造Ｈ水和物（ＬＭＧＳとしてＢｒＣＨを使用）の窒素分子のＮ−Ｎ伸縮振動ラマンピークを示す図である。

これまでの研究から、構造Ｈ水和物において、ＳＭＧＳとしての窒素が２０面体包接格子に取り込まれるためには約１ＧＰａ以上圧力が必要であることが報告されている。（非特許文献６）。
これに対し、本発明の製造方法では、特定のシクロヘキサンを添加することにより、従来の１／１００程度の圧力でＳＭＧＳを２０面体包接格子の中に包蔵させることができ、これによって、ガスの包蔵性を高められることが明らかとなった。
ここで２０面体包接格子に例えば２個の窒素分子を入れた場合、窒素分子１個当り０．１７３ｎｍ^３のガスハイドレート体積となり、構造Ｉおよび構造ＩＩ水和物（０.２１６ｎｍ^３）よりも包蔵性が高くなる。

本発明では、構造Ｈ水和物の大分子ゲスト物質（ＬＭＧＳ）として、任意の一つの水素がメチルまたはハロゲンで置換されているシクロヘキサンを用い、小分子ゲスト物質（ＳＭＧＳ）として、アルゴン、二酸化炭素、クリプトン、窒素、またはキセノンを用いる。
任意の一つの水素がメチルまたはハロゲンで置換されているシクロヘキサンについて、ハロゲンとしては、臭素、塩素またはフッ素を挙げることができる。
大分子ゲスト物質（ＬＭＧＳ）として上記の特定のシクロヘキサンを用いることで、構造Ｈ水和物が有する２０面体包接格子に、ＬＭＧＳではなくＳＭＧＳが２分子以上包蔵されるようになる。
ＳＭＧＳが窒素またはアルゴンである場合は、２０面体包接格子に包蔵される分子の数は２〜５分子である。ＳＭＧＳがクリプトンである場合は、２０面体包接格子に包蔵される分子の数は２〜３分子である。ＳＭＧＳがキセノンまたは二酸化炭素である場合は、２
０面体包接格子に包蔵される分子の数は２分子である。
２０面体包接格子に包蔵される分子の数は、包蔵される分子の分子サイズに応じて決まる。

本発明において、構造Ｈ水和物を生成させるためには、その生成に必要となる、上記のＬＭＧＳ、ＳＭＧＳ及び水を適当な条件下で反応させればよい。任意の一つの水素が置換されているシクロヘキサンの具体例としては、メチルシクロヘキサン（以下、ＭＣＨともいう）、ブロモシクロヘキサン（以下、ＢｒＣＨともいう）、フルオロシクロヘキサン、クロロシクロヘキサンなどが挙げられる。このなかでも、メチルシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサンを好ましく例示できる。
この際、ＳＭＧＳとして用いるガスは純粋なガスでも混合ガスでもよく、上記のガスを主成分とする混合ガスでもよい。ここで、例えば窒素を主成分とする混合ガスという場合、窒素の混合比が最も高い混合ガスをいう。
水は好ましくは純水を用いる。
ＳＭＧＳとＬＭＧＳの組み合わせとしては特に制限されるものではなく、上記で例示されたＬＭＧＳの一種以上と、上記のＳＭＧＳの一種以上との組み合わせを挙げることができる。例えば、ＬＭＧＳとしてメチルシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン、フルオロシクロヘキサン及びクロロシクロヘキサンから選ばれる一種以上と、ＳＭＧＳとしてアルゴン、二酸化炭素、クリプトン、窒素及びキセノンから選ばれる一種以上の組み合わせを挙げることができる。

構造Ｈ水和物を生成させる温度や圧力の条件としては、温度が２６０Ｋ〜２９３Ｋ（約−１３〜２０℃）である態様を挙げることができ、好ましくは２６０Ｋ〜２７７Ｋである態様をあげることができ、圧力が０．１〜１００ＭＰａである態様を挙げることができ、その範囲の圧力で、用いるＳＭＧＳの種類により適宜調整する態様を挙げることができる。
また、この範囲の中でも、四相平衡条件、すなわち水の水相、ＳＭＧＳの気相、ＬＭＧＳの液相および生成した構造Ｈ水和物が共存し、その量が変化しない条件、に対して温度を２Ｋ程度以上低くした条件が望ましい。例えば、水＋窒素＋ＭＣＨ＋構造Ｈ水和物の四相平衡温度圧力条件を示すｐ−Ｔダイアグラムを作成し、該ダイアグラムに基づいて適宜条件を選択することができる。
温度、圧力とも反応の間、一定に保つ必要は必ずしもなく、上記温度および圧力条件内にあればよい。

水と任意の一つの水素が置換されているシクロヘキサンの割合は特に限定されるものではなく、例えばモル数の割合として１：１０００〜１０００：１の中で適宜調整することができる。構造Ｈ水和物を生成させるために必要な時間としては、概ね０．５〜１０時間を挙げることができる。

構造Ｈ水和物を生成させるためには、低温・高圧条件下で水、ＳＭＧＳ及びＬＭＧＳを混合して反応させればよい。
例えば、図１に示すような高圧のガスが密閉できる耐圧反応容器と、反応容器内を加圧させるための配管を有する装置を用いる態様を挙げることができる。
あるいは、低温まで冷却するための冷却装置と、ＳＭＧＳと水を攪拌させるための攪拌装置を備えた装置を用いて、水、ＳＭＧＳ及びＬＭＧＳを反応させてもよい。
そのような装置には、必要に応じて水注入管、減圧弁、ＳＭＧＳを導入するための導入管、排出口等を備えていてもよい。また反応装置は、温度を測定するための手段（例えば、熱電対や圧力を測定するための圧力計を備えていてもよい。
また、水を取り出すための管や生成した構造Ｈ水和物を取り出すための管を備えていてもよい。
この際、耐圧反応容器中に、水ならびにＬＭＧＳを入れ、容器全体を例えば恒温槽に沈める等して、該容器全体の温度を上記温度に設定し、容器内上部にＳＭＧＳを上記の圧力にて供給して反応させればよい。

ゲスト物質とガスと水を反応させてガス水和物を生成するための方法は、種々報告されており、本発明の方法においては、これらの公知の方法を用いて、上記条件で反応を行わせればよい。公知の方法として、特開平１１−１３０７００号公報、特開２０００−２５６２２４号公報、特開２０００−２５６２２６号公報、特開２０００−２５６２２７号公報、特開２０００−２５６２２４号公報、特開２６４８５０号公報、特開２０００−２６４８５１号公報、特開２０００−２６４８５２号公報、特開２０００−３０２７０２号公報、特開２０００−３０９５４８号公報、特開２０００−３０９７８５号公報、特開２００１−１０９８５号公報、特開２００１−１０９８６号公報、特開２００１−１０９８８号公報、特開２００１−１０９８９号公報、特開２００１−１０９９０号公報、特開２００３−９５９９８号公報、特開２００３−３４２５９０号公報、特開２００３−３１８１号公報、特開２００６−１６０６８１号等に記載の方法が例示できる。

構造Ｈ水和物の生成は、得られた水和物結晶をＸ線回折により分析することにより確認することができる。
本発明の製造方法で作製される構造Ｈ水和物は、水分子で形成された五角形の面をもつ１２面体の包接格子（５^１２）と、四角形の面が３個と五角形の面が６個と六角形の面が３個の変則１２面体の包接格子（４^３５^６６^３）と、五角形の面が１２個と六角形の面が８個の２０面体の包接格子（５^１２６^８）が各々３個と２個と１個から一単位が形成された構造を有するクラスレート水和物である。
本発明においては、構造Ｈ水和物の比較的空孔径が小さい１２面体包接格子（５^１２）と変則１２面体包接格子（４^３５^６６^３）にＳＭＧＳが包接され、大きな空孔を持つ２０面体包接格子（５^１２６^８）にもＳＭＧＳが２分子以上包接され、熱力学的に安定なクラスレート水和物を形成している。
このクラスレート水和物（構造Ｈ水和物）の空間群はＰ６／ｍｍｍであり、格子定数はａ軸１．２ｎｍ、ｃ軸１ｎｍである。
各包接格子にどの分子が包蔵されているのかを確認するには、ラマン分光法を用いることができる。

上記の方法により、スラリー状の構造Ｈ水和物が生成し、低温高圧条件下で保存および輸送することができる。
例えば、耐圧容器中で密閉状態で保存すればよい。密閉容器を開けて開放状態に置くことにより、常温・常圧下で分解し、ＳＭＧＳはガスとして分離するので、これを回収することでＳＭＧＳをガスとして得ることができる。また、この際、構造Ｈ水和物を加熱してＳＭＧＳのガスを分離してもよい。

以下、実施例を参照して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例の態様に制限されない。

＜実施例１＞
実施例１ではＳＭＧＳとして窒素を用い、ＬＭＧＳとしてＭＣＨを用いた例を示す。
窒素は氷点付近で約１２ＭＰａの相平衡圧力を示すので、本実施例では氷点以下で窒素とＬＭＧＳと氷を混合して作製した例を示す。
図１に構造Ｈ水和物の作製に用いた反応容器の概略図を示す。反応容器の内径は３０ｍｍ、高さ８０ｍｍのステンレスベースの金属製容器１である。反応容器上部にはガス加圧の為の配管２が備え付けられている。

反応容器をあらかじめ−１０℃の低温室内で予冷した。−１０℃の低温室内で純水から生成させた氷を砕き、砕いた氷を篩で２１２μｍ以下に選別し、細氷２ｇと０．８５ｍｌのＭＣＨを反応容器に入れた後、反応容器を密閉した。その後、氷とＭＣＨを封入した反応容器を−１０℃に設定した低温恒温槽に浸け、反応容器上部の配管から窒素ガスを１１．５ＭＰａ圧入した。窒素ガス圧入直前、窒素ガス２ＭＰａで反応容器を加圧して窒素ガスを大気圧まで抜くことを二回繰り返し反応容器内に残存している空気を追い出した。
窒素ガス１１．５ＭＰａ圧入後、−１０℃のまま低温恒温槽の温度を−１０℃に保ったまま１週間待機して試料を作製した。

加圧１週間後、液体窒素を用いて−１９０℃以下の低温条件で反応容器から反応試料を取り出して、試料一部を用いて粉末Ｘ線回折分析を行った。図２に粉末Ｘ線回折分析の結果を示す。図２中の（ａ）は反応容器から取り出した試料で、（ｂ）は窒素ガスハイドレート（構造ＩＩ水和物）の結果である。半経験的フィッティング解析から、取り出した反応試料は構造Ｈ水和物の結晶構造と一致した。なお、図２中の＋印は、未反応のメチルシクロヘキサンの粉末Ｘ線回折パターンを示し、図２中の＊印は、未反応の氷の粉末Ｘ線回折（線源：ＣｕＫα線）パターンを示す。
図３に図２で結晶構造を同定した反応試料のＮ−Ｎ伸縮振動ラマンスペクトルを示す。図３で２３２３．５ｃｍ^−１付近のラマンピークは構造Ｈ水和物の正１２面体包接格子と変則１２面体包接格子に包蔵されている窒素分子で、２３３０ｃｍ^−１付近の緩やかなラマンピークはガス状態の窒素分子のＮ−Ｎ伸縮振動ラマンピークである。
ここで、２３２７ｃｍ^−１付近のピークは２０面体包接格子に包蔵された窒素分子のＮ−Ｎ伸縮振動ラマンピークで、通常、２０面体包接格子にはＭＣＨが取り込まれているはずであるが、反応試料ではＭＣＨの代わりに窒素分子が２０面体包接格子に取り込まれている。

＜実施例２＞
ＬＭＧＳとしてブロモシクロヘキサン（ＢｒＣＨ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順を用いて、構造Ｈ水和物を作製した。図４に反応試料のＮ−Ｎ伸縮振動ラマンスペクトルを示す。２３２３．５ｃｍ^−１付近のラマンピークは構造Ｈ水和物の正１２面体包接格子と変則１２面体包接格子に包蔵されている窒素分子で、２３３０ｃｍ^−１付近のラマンピークはガス状態の窒素分子のＮ−Ｎ伸縮振動ラマンピークである。
ここで、２３２７．２ｃｍ^−１付近のピーク（図中の＋印）は２０面体包接格子に包蔵された窒素分子のＮ−Ｎ伸縮振動ラマンピークで、通常２０面体包接格子にはＢｒＣＨが取り込まれているはずであるが、反応試料ではＢｒＣＨの代わりに窒素分子が２０面体包接格子に取り込まれている。

＜比較例＞
ＭＣＨやＢｒＣＨの代わりに２，２−ジメチルブタンやメチルシクロペンタンをＬＭＧＳとして用いＳＭＧＳ−ＬＭＧＳ−氷を同じ体積比率で反応させても窒素ガスが２０面体包接格子に取り込まれることは無かった。つまり窒素分子を構造Ｈ水和物の２０面体包接格子に取り込む為には、ＬＭＧＳとしてＭＣＨやＢｒＣＨなどの特定のシクロヘキサンが適していることを示している。

本発明者は、構造Ｈ水和物において、その作製に特定のシクロヘキサンを添加し、ＳＭＧＳも特定のものを採用することで、ＧＰａ単位のような高圧をかけなくても、通常ＬＭＧＳが包蔵される２０面体の包接格子に、ＳＭＧＳが複数包蔵されることを見出した。これにより、構造Ｉ、構造ＩＩ水和物よりも高いガス（ＳＭＧＳ）の包蔵性を持つ構造Ｈ水和物を低コストで提供できる。

ガスハイドレートの生成分解に伴う潜熱は非常に大きく、ガスハイドレートの生成分解熱を利用した蓄熱材料としても利用価値は高い。ガスハイドレートの生成分解に伴う大きな圧力変動を利用した作動動力源利用、ガスハイドレートを利用した分離効率のアップにより様々な産業への利用が期待できる。
ガスハイドレートを生成させる為には通常では系を高圧条件（例えばＧＰａ単位）にする必要があるが、上記のように本発明ではガス包蔵性が高いため、ガスの包蔵に伴い系の圧力が小さくなる。

Claims

正１２面体包接格子と、変則１２面体包接格子と、２０面体包接格子から構成される構造Ｈ水和物の製造方法であって、
任意の一つの水素がメチルまたはハロゲンで置換されているシクロヘキサンと、アルゴン、二酸化炭素、クリプトン、窒素、及びキセノンから選ばれる小分子ゲスト物質と、水とを混合して水和させる工程を含み、２０面体包接格子に２分子以上の小分子ゲスト物質が包蔵される、構造Ｈ水和物の製造方法。
任意の一つの水素がメチルまたはハロゲンで置換されているシクロヘキサンが、メチルシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン、フルオロシクロヘキサン、クロロシクロヘキサンから選ばれるものである、請求項１に記載の製造方法。
前記小分子ゲスト物質が、窒素である、請求項１または２に記載の製造方法。
前記混合して水和させる工程が、０．１〜１００ＭＰａの圧力下で行われる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。