JP2015052361A - 分子貯蔵方法及び分子貯蔵設備 - Google Patents

Abstract

【課題】貯蔵対象分子を包接させたクラスレートハイドレートの生成条件を従来よりも緩和させて、貯蔵対象分子をクラスレートハイドレートとして貯蔵するために要するエネルギーを従来よりも低減する。【解決手段】水分子で構成されるケージ内に貯蔵対象分子を包接させてクラスレートハイドレートとして貯蔵する分子貯蔵方法であって、クラスレートハイドレート生成用反応水として、質量数１９以上の水分子が天然存在比よりも多く含まれる水を用いるようにした。【選択図】図３

Description

本発明は、分子貯蔵方法及び分子貯蔵設備に関する。さらに詳述すると、本発明は、特に水素（Ｈ_２）等を貯蔵するのに好適な分子貯蔵方法及び分子貯蔵設備等に関する。

水素は、二次エネルギーとして、様々なエネルギー変換との連携が可能であることが知られている（図６、非特許文献１）。

近年、水素をより利用しやすい形態で貯蔵すべく、水素貯蔵技術に関する様々な研究が進められている。その中でも特に注目すべきものとして、クラスレートハイドレートの形態で水素を貯蔵する技術、より詳細には、水分子で構成されるケージ内に水素を包接させてクラスレートハイドレートとして貯蔵する技術に関する研究が挙げられる。

例えば、Ｌｏｕｗ等は、クラスレートハイドレートの生成条件を緩和させる補助剤として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が有効であることを報告している（非特許文献２）。この報告によると、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の使用によって、水素を包接させたクラスレートハイドレートを２８０Ｋ（７℃）の温度条件下において圧力５ＭＰａで生成することが可能である。一方で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用することなく水素を包接させたクラスレートハイドレートを生成する場合、等温条件（つまり、２８０Ｋ（７℃））において２００ＭＰａもの高圧が必要となる。したがって、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の補助剤を用いることによって、水素を包接させたクラスレートハイドレートの生成条件を劇的に緩和させることが可能となる。これにより、水素をクラスレートハイドレートの形態で貯蔵するために要するエネルギー（クラスレートハイドレートを生成する際に要するエネルギー、及び生成されたクラスレートハイドレートを分解させることなく保持するために要するエネルギー）を大幅に低減することが可能となる。

佐々木、電気化学および工業物理化学、Vol.75［3］（2007） Louw J, Florusse, et al: Stable low pressure hydrogen clusters stored in a binary clathrate hydrate, Science vol.306, pp469-471, 2004

しかしながら、水素をクラスレートハイドレートの形態で貯蔵する技術を実用化することに鑑みた場合、水素を包接させたクラスレートハイドレートの生成条件をさらに緩和させて（つまり、生成条件をさらに常温・常圧に近づけて）、水素をクラスレートハイドレートの形態で貯蔵するために要するエネルギーをさらに低減することが要求され得るものと考えられる。

ここで、クラスレートハイドレートの形態で貯蔵することが望まれる分子は、水素に限定されるものではない。例えば、メタン（ＣＨ_４）等の天然ガス成分やトリチウム（Ｔ_２）等の分子も、クラスレートハイドレートの形態での貯蔵が望まれ得る。そこで、クラスレートハイドレートの形態で貯蔵することが望まれ得るあらゆる貯蔵対象分子について、クラスレートハイドレートの生成条件を緩和させることのできる汎用性のある技術の確立が望まれる。

本発明は、貯蔵対象分子を包接させたクラスレートハイドレートの生成条件を従来よりも緩和させて、貯蔵対象分子をクラスレートハイドレートとして貯蔵するために要するエネルギーを従来よりも低減することのできる分子貯蔵方法及び分子貯蔵設備を提供することを目的とする。

また、本発明は、貯蔵対象分子が包接されたクラスレートハイドレートを、従来よりも緩やかな条件で製造して、貯蔵対象分子が包接されたクラスレートハイドレートを生成する際に要するエネルギーを従来よりも低減することのできるクラスレートハイドレートの製造方法を提供することを目的とする。

さらに、本発明は、貯蔵対象分子が包接されたクラスレートハイドレートであって、従来よりも分解し難く（つまり、分解条件が従来よりも常温・常圧に近く）、クラスレートハイドレートの状態を分解させることなく保持するために要するエネルギーを低減することのできるクラスレートハイドレートを提供することを目的とする。

かかる目的を解決するため、本願発明者が鋭意研究を行った結果、貯蔵対象分子を水素（Ｈ_２）とし、クラスレートハイドレートのホスト分子源となるクラスレートハイドレート生成用反応水として実質的に^２Ｈ及び^１６Ｏからなる水分子（Ｄ_２Ｏ）からなる水（重水）を用い、クラスレートハイドレート生成反応時に補助剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いることによって、２８０．２Ｋ（７．２℃）の温度条件下において圧力２ＭＰａで水素を包接させたクラスレートハイドレートを生成することが可能であることを知見するに至った。

本願発明者は、この知見から、貯蔵対象分子が包接されたクラスレートハイドレートを生成する際に用いるクラスレートハイドレート生成用反応水を、質量数１９以上の水分子が天然存在比よりも多く含まれる水とすることによって、クラスレートハイドレート生成条件を緩和（常温・常圧に近づけ）させ得る（換言すれば、クラスレートハイドレートを分解させ難いものとできる（分解条件を常温・常圧に近づけることができる））ことを知見するに至り、さらに種々検討を重ねて本発明に至った。

即ち、本発明の分子貯蔵方法は、水分子で構成されるケージ内に貯蔵対象分子を包接させてクラスレートハイドレートとして貯蔵する分子貯蔵方法であって、クラスレートハイドレート生成用反応水として、質量数１９以上の水分子が天然存在比よりも多く含まれる水を用いるようにしている。

ここで、本発明の分子貯蔵方法においては、クラスレートハイドレート生成時に、前記クラスレートハイドレートの生成条件を緩和させる補助剤を用いることが好ましい。この場合、貯蔵対象分子が水素（Ｈ_２）であることが好ましく、補助剤がテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）であることが好ましい。

次に、本発明の分子貯蔵設備は、水分子で構成されるケージ内に貯蔵対象分子を包接させてクラスレートハイドレートとして貯蔵する分子貯蔵設備であって、クラスレートハイドレートの生成に用いられる圧力容器に供給されるクラスレートハイドレート生成用反応水として、質量数１９以上の水分子が天然存在比よりも多く含まれる水が用いられているものとしている。

ここで、本発明の分子貯蔵設備においては、圧力容器に、クラスレートハイドレートの生成条件を緩和させる補助剤を供給する補助剤供給手段が備えられているものとすることが好ましい。この場合、貯蔵対象分子が水素（Ｈ_２）であることが好ましく、補助剤がテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）であることが好ましい。

次に、本発明のクラスレートハイドレート製造方法は、水分子で構成されるケージ内に貯蔵対象分子が包接されたクラスレートハイドレートを製造する方法であって、クラスレートハイドレート生成用反応水として、質量数１９以上の水分子が天然存在比よりも多く含まれる水を用いるようにしている。

ここで、本発明のクラスレートハイドレート製造方法において、クラスレートハイドレート生成時に、クラスレートハイドレートの生成条件を緩和させる補助剤を用いることが好ましい。この場合、貯蔵対象分子が水素（Ｈ_２）であることが好ましく、補助剤がテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）であることが好ましい。

次に、本発明のクラスレートハイドレートは、本発明のクラスレートハイドレート製造方法により得られるクラスレートハイドレートである。

本発明の分子貯蔵方法及び分子貯蔵設備によれば、貯蔵対象分子を包接させたクラスレートハイドレートの生成条件を従来よりも緩和させることができる。したがって、貯蔵対象分子をクラスレートハイドレートとして貯蔵するために要するエネルギー（クラスレートハイドレートを生成する際に要するエネルギー、及び生成されたクラスレートハイドレートを分解させることなく保持するために要するエネルギー）を従来よりも低減することが可能となる。

また、本発明のクラスレートハイドレートの製造方法によれば、貯蔵対象分子が包接されたクラスレートハイドレートを、従来よりも緩やかな条件で製造することができる。したがって、貯蔵対象分子が包接されたクラスレートハイドレートを生成する際に要するエネルギーを従来よりも低減することが可能となる。

さらに、本発明のクラスレートハイドレートは、本発明のクラスレートハイドレートの製造方法により得られるものであることから、従来よりも分解し難い（つまり、分解条件が従来よりも常温・常圧に近い）。したがって、クラスレートハイドレートを分解させることなく保持するために要するエネルギーを従来よりも低減することが可能となる。

本発明の分子貯蔵設備の実施形態の一例として水素貯蔵設備を示す図である。 気泡供給装置の形態の一例を示す図である。 ^２Ｈ及び^１６Ｏからなる重水分子（Ｄ_２Ｏ）を含む水をハイドレート生成用反応水とし、貯蔵対象分子を水素分子とし、補助剤をテトラヒドロフランとした場合のハイドレートの相平衡図である。 ^２Ｈ及び^１６Ｏからなる重水分子（Ｄ_２Ｏ）を各種濃度で含む水をハイドレート生成用反応水とし、貯蔵対象分子を二酸化炭素とした場合のハイドレートの相平衡図である。 ハイドレート生成と分解を繰り返したときの相平衡温度の変化を示す図である。 水素が二次エネルギーとして様々なエネルギー変換と連携していることを示す模式図である。 ハイドレートの構造を示す図である。

以下、本発明を実施するための形態について、図面に基づいて詳細に説明する。

本発明の分子貯蔵方法は、水分子で構成されるケージ内に貯蔵対象分子を包接させてクラスレートハイドレート（以下、単に「ハイドレート」と呼ぶこともある）として貯蔵する分子貯蔵方法であって、ハイドレート生成用反応水として、質量数１９以上の水分子が天然存在比よりも多く含まれる水を用いるようにしている。

このように、ハイドレート生成用反応水として、質量数１９以上の水分子が天然存在比よりも多く含まれる水を用いることで、実質的に質量数１８の水分子からなる水（質量数１９以上の水分子が天然存在比以下で含まれる水）を用いた場合よりもハイドレート生成条件が緩和される。つまり、ハイドレート生成条件が、常温及び／又は常圧に近づき得る。

質量数１９以上の水分子とは、質量数１８の水分子（^１Ｈ_２ ^１６Ｏ）以外のあらゆる水分子が包含されるという意味である。即ち、^２Ｈ（重水素：Ｄ）、^３Ｈ（トリチウム：Ｔ）、^１７Ｏ及び^１８Ｏの少なくともいずれかを含む水分子が包含される。

ここで、質量数１９以上の水分子が天然存在比よりも多く含まれる水によってハイドレート生成条件が緩和される効果は、同位体効果のうちの質量効果に起因しているものと考えられる。質量効果とは、原子の質量数が異なることで当該質量数の異なる原子間に物理的・化学的な違いが生じる効果である。その効果は原子番号が小さい程大きくなり、水素同位体間で最大となる。したがって、ハイドレート生成用反応水によるハイドレート生成条件の緩和効果を向上させる上では、質量数１９以上の水分子は、^２Ｈ及び^３Ｈの少なくともいずれかを含む水分子とすることが好ましく、^２Ｈ及び^３Ｈの少なくともいずれかを含み、且つ^１７Ｏ及び^１８Ｏの少なくともいずれかを含む水分子とすることがより好ましいと言える。但し、^３Ｈは放射性同位体であることから、取り扱いの容易性も考慮に入れると、^２Ｈを少なくとも含む水分子とすることが好ましく、^２Ｈを少なくとも含み、且つ^１７Ｏ及び^１８Ｏの少なくともいずれかを含む水分子とすることがより好ましいと言える。

質量数１９以上の水分子（以下、「重水分子」と呼ぶこともある）が天然存在比よりも多く含まれる水（以下、「重水分子含有水」と呼ぶこともある）は、その重水分子濃度を高濃度にする程、ハイドレート生成条件を緩和する効果が得られ易くなる一方で重水分子含有水を準備するためのコストが増加する。逆に、重水分子濃度を低濃度にする程、ハイドレート生成条件を緩和する効果が得られ難くなる一方で重水分子含有水を準備するためのコストが抑えられる。したがって、重水分子濃度については、ハイドレートの収率、ハイドレートの性状、及びコスト等の要求に応じて適宜決定される。例示すると、重水分子含有水の重水分子濃度は、１〜１００重量％、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜１００重量％、さらに好ましくは３０〜１００重量％、なお好ましくは４０〜１００重量％、最も好ましくは５０〜１００重量％である。

尚、ハイドレートの性状をスラリー状態とすることが望まれる場合には、重水分子含有水には質量数１８の水分子が含まれていることが望ましい。この場合、質量数１８の水分子から実質的になる水をハイドレート生成用反応水とした場合にはハイドレートが生成されない条件で、且つ重水分子含有水をハイドレート生成用反応水とした場合にはハイドレートが生成される条件でハイドレートを生成すれば、質量数１８の水分子がハイドレート生成に関与し難くなり、ハイドレートの性状をスラリー状態にし易いものとできる。

本発明において貯蔵対象となる分子としては、ハイドレートのゲスト分子となり得る分子であって、且つ貯蔵するニーズが存在するあらゆる分子が包含される。例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン及びイソブタン等の炭化水素、水素、硫化水素、二酸化炭素などが挙げられ、特に水素とすることが好ましいが、これらに限定されるものではない。

尚、貯蔵対象分子を、高質量数同位体原子を含むものとしてもよい。この場合、同位体効果（質量効果）により、ハイドレート生成条件をさらに緩和させ得る。例えば、ＤＨ、Ｄ_２、ＴＨ、ＴＤ、Ｔ_２を貯蔵対象分子とすることで、Ｈ_２を貯蔵対象分子とするよりもハイドレート生成条件の緩和効果が期待できる。特に、トリチウム（Ｔ_２）については、核融合燃料として使用され得ることから、貯蔵対象分子として貯蔵するニーズがあり得る。

貯蔵対象分子は、重水分子含有水と接触して反応可能な形態で供される。例えば、当該分子により実質的に構成される流体、又は当該分子を含む流体等の状態で、重水分子含有水との反応の供される。貯蔵対象分子の流体を重水分子含有水と接触させることでハイドレート生成反応が生じ得る。

ここで、貯蔵対象分子の流体が気体の場合には、貯蔵対象分子の流体を微細気泡として重水分子含有水に供給することが好ましく、特にマイクロバブル及び／又はナノバブル（μｍオーダーサイズ及び／又はｎｍオーダーサイズの微細気泡）の状態で供給することが好ましい。この場合、貯蔵対象分子の流体と重水分子含有水の海面の面積を大幅に増加させることで反応性が向上し、ハイドレート生成が促進される。但し、貯蔵対象分子の流体の供給形態は、このような形態に限定されるものではなく、例えば貯蔵対象分子の気体を重水分子含有水に供給して適宜攪拌等するようにしてもよい。

また、貯蔵対象分子の流体が液体の場合には、貯蔵対象分子の流体を微細な液滴として重水分子含有水に供給することが好ましく、特に（μｍオーダーサイズ及び／又はｎｍオーダーサイズの液滴の状態で供給することが好ましい。この場合も上記と同様、貯蔵対象分子の流体と重水分子含有水の海面の面積を大幅に増加させることで反応性が向上し、ハイドレート生成が促進される。但し、貯蔵対象分子の流体の供給形態は、このような形態に限定されるものではなく、例えば貯蔵対象分子の液体を重水分子含有水に供給して適宜攪拌等するようにしてもよい。

ここで、本発明の分子貯蔵方法においては、ハイドレート生成時に、必要に応じて補助剤が用いられる。補助剤としては、貯蔵対象分子とは異なる分子であって、且つ貯蔵対象分子が包接されたハイドレートの生成条件を緩和し得る分子（換言すれば、貯蔵対象分子が包接されたハイドレートの分解条件を常温・常圧に近づけることができる分子）が適宜用いられる。このような分子は、通常、ハイドレートのゲスト分子となり得る分子である。例示すると、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、臭化テトラブチルアンモニウム、アセトン、プロパン、メタン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）、シクロペンタン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

補助剤は、重水分子含有水及び貯蔵対象分子の流体と接触して反応可能な形態で供される。例えば、補助剤の分子により実質的に構成される流体、又は補助剤の分子を含む流体の状態で、重水分子含有水及び貯蔵対象分子の流体との反応に供される。具体的には、例えば、重水分子含有水に予め補助剤を溶解又は混在させておいた後、貯蔵対象分子の流体を供給する方法等が挙げられるが、必ずしもこのような方法に限定されるものではない。

ここで、ハイドレートに包接されている貯蔵対象分子が、当該ハイドレートの分解時の温度・圧力条件下で気体となる場合には、この温度・圧力条件下で液体となる補助剤を用いることが好ましい。この場合には、当該ハイドレートの分解時に貯蔵対象分子と補助剤を容易に分離することができる。つまり、当該ハイドレートから貯蔵対象分子を取り出すときに、貯蔵対象分子と補助剤を分離する工程を必要としないという利点が生じる。但し、当該温度・圧力条件下で気体となる補助剤を用いた場合であっても、貯蔵対象分子と補助剤の分離は行い得る。例えば、貯蔵対象分子が水素の場合、パラジウム等から構成される水素分離膜を利用し、補助剤の構成分子と水素分子とを分離することが可能である。したがって、補助剤の形態は必ずしも液体に限定されるものではない。

尚、補助剤として機能する分子についても、貯蔵対象分子と同様に、高質量数同位体原子を含むものとしてもよい。この場合、同位体効果（質量効果）により、ハイドレート生成条件をさらに緩和させ得る。

ここで、補助剤を用いた場合のハイドレートの構造について簡単に説明する。水分子により構成されるケージ（ハイドレート格子）の構造としては、５角形１２面（５^１２と記述される）、５角形１２面＋６角形２面（５^１２６^２）、５角形１２面＋６角形４面（５^１２６^４）の３種類が知られている（図７を参照）。この３種類のハイドレート格子の組み合わせによって、結晶構造はＩ型とII型に分類される。貯蔵対象分子が水素分子であり、補助剤がテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である場合には、水素分子がII型で５^１２と５^１２６^２の両方のハイドレート格子に第一ゲスト分子としてトラップされる。ＴＨＦは格子サイズの大きな５^１２６^２のハイドレート格子に第二ゲスト分子としてトラップされる。ＴＨＦ濃度が低い場合には、ＴＨＦがトラップされなかった５^１２６^２のハイドレート格子にも水素分子がトラップされる。このように、ゲスト分子の分子サイズによって、トラップされるハイドレート格子のサイズが制限されることがある。一方で、大きなハイドレート格子は、より小さい分子をトラップし得ると考えられる。また、第二ゲスト分子として機能する補助剤として５^１２６^４のハイドレート格子にトラップされる分子サイズのものを使用することで、Ｉ型の結晶構造をとる可能性もある。貯蔵対象分子と補助剤は、このような理論に基づいてハイドレート格子中にトラップされる。

そして、本発明のようにハイドレート生成用反応水として重水分子含有水を用いることによって、ハイドレート格子を構成する水分子の一部又は全部が、質量数１９以上の水分子により構成されることになる。したがって、ハイドレート格子を構成する水分子が実質的に質量数１８の水分子からなる場合よりも、ハイドレート格子における水素結合力が向上し、ハイドレートを分解し難く（つまり、分解条件を従来よりも常温・常圧に近く）できる。

本発明の分子貯蔵方法は、水分子で構成されるケージ内に貯蔵対象分子を包接させてハイドレートとして貯蔵する、あらゆる分子貯蔵設備にて容易に適用し得る。即ち、水分子で構成されるケージ内に貯蔵対象分子を包接させてハイドレートとして貯蔵する分子貯蔵設備において、ハイドレートの生成に用いられる反応容器に供給されるハイドレート生成用反応水を、重水分子含有水とするだけで、貯蔵対象分子をハイドレートとして貯蔵するために要するエネルギー（ハイドレートを生成する際に要するエネルギー、及び生成されたハイドレートを分解させることなく保持するために要するエネルギー）を従来よりも低減することが可能となる。

以降の説明では、本発明の分子貯蔵設備の実施形態の一例として、貯蔵対象分子が水素ガスであり、且つ補助剤が併用される水素貯蔵設備について説明する。

水素貯蔵設備の実施形態の一例を図１に示す。水素貯蔵設備１は、水素ガスを、水分子で構成されるケージ内に水素ガスが包接されたハイドレート（以下、「水素ハイドレート」と呼ぶこともある）として貯蔵する水素貯蔵設備であって、水素ハイドレートの生成に用いられる圧力容器２０に供給されるハイドレート生成用反応水２として、重水分子含有水が用いられるものとしている。

より詳細には、図１に示す水素貯蔵設備１は、ハイドレート生成用反応水２に水素ガスを供給する第一の圧力容器１０と、水素ガスとハイドレート生成用反応水２とを反応させて水素ハイドレートを生成するために用いられる圧力容器２０（以下、第二の圧力容器２０と呼ぶ）と、密閉構造のセパレータ３０とを有しており、ハイドレート生成用反応水２として、重水分子含有水が用いられるものである。ここで、図１に示す水素貯蔵設備１では、ハイドレート生成用反応水２として、補助剤が添加されたものが用いられる。以降の説明では、補助剤が添加されたハイドレート生成用反応水２を、補助剤含有ハイドレート生成用反応水２と呼ぶ。尚、図１に示す水素貯蔵設備１における第二の圧力容器２０は、水素ハイドレートの生成だけでなく、水素ハイドレートの貯蔵と分解を行う機能も兼ねている。

水素ガスは、水素タンク８０から第一の圧力容器１０に供給される。水素タンク８０に収容されている水素ガスは、例えば、水力発電、太陽光発電、風力発電及び波力電力並びに夜間電力のいずれかの電力を利用して電気分解により生成された水素ガスであるが、このような水素ガスには限定されず、貯蔵するニーズが存在するあらゆる水素ガスが用いられ得る。水素タンク８０に収容されている水素ガスは、水素ガス供給配管１９を通って加圧ポンプ１３で加圧され、圧力調整バルブ１４で調圧された後、多孔質フィルタ１１を介して第一の圧力容器１０内の補助剤含有ハイドレート生成用反応水２に供給される。本実施形態では、加圧ポンプ１３と圧力調整バルブ１４と多孔質フィルタ１１とにより微細気泡発生装置１２が構成されている。尚、加圧ポンプ１３や圧力調整バルブ１４によって、補助剤含有ハイドレート生成用反応水２と水素ガスの混合比を調整することができる。

多孔質フィルタ１１としては、アルミナ等の多孔質セラミックスや多孔質金属等を適宜用いることができるが、特にシラス多孔質ガラスを用いることが好適である。シラス多孔質ガラスは、細孔の大きさが均一であると共に、熱処理条件等を調節することによって、細孔径を所望のサイズに自由にコントロールできる素材であり、水素ガスのナノバブル及び／又はマイクロバブルを効率的に且つ安定して発生させることができる。これにより、補助剤含有ハイドレート生成用反応水２と水素ガスの界面の面積を増加させて反応性を向上させ、水素ハイドレート生成を促進することができる。

多孔質フィルタ１１は、例えば図２に示すように、その全体が多孔質基材で構成され且つ一端が閉塞した管状部材としてこれを第一の圧力容器１０内に収容し、他端から水素ガスを導入することで、水素ガスが多孔質フィルタ１１を通過して補助剤含有ハイドレート生成用反応水２に供給され、ナノバブル及び／又はマイクロバブル（以下、「微細気泡」と呼ぶこともある）となる。但し、多孔質フィルタ１１の構成はこれに限定されるものではなく、例えば管状部材の全体ではなく一部のみを多孔質基材により構成するようにしてもよい。また、形状は管状には限定されず、球体や直方体等といった適宜の形状が採用され得る。

補助剤含有ハイドレート生成用反応水２は、セパレータ３０から第一の圧力容器１０に供給される。第一の圧力容器１０とセパレータ３０は、ポンプ４１を介して第一配管４１により接続されている。ポンプ４０は、補助剤含有ハイドレート生成用反応水２をセパレータ３０内から第一の圧力容器１０内に加圧しながら供給するためのものであり、例えば複数（通常３個）の注射器状のピストンで構成され、ピストン運動に位相差を設けて高圧水を連続的に排出するプランジャーポンプ等である。

第一の圧力容器１０と第二の圧力容器２０は、水素ガスの微細気泡が供給された補助剤含有ハイドレート生成用反応水２を、第一の圧力容器１０から第二の圧力容器２０内に導入可能に接続されている。本実施形態では、第二の圧力容器２０を第一の圧力容器１０の上方に設置すると共に、第一の圧力容器１０の上部に設けられた排出部１５と、第二の圧力容器２０の底部に設けられた導入部２５とを接続することによって、第一の圧力容器１０と第二の圧力容器２０を連通させて、水素ガスの微細気泡が供給された補助剤含有ハイドレート生成用反応水２を、第一の圧力容器１０から第二の圧力容器２０に導入可能としている。より詳細には、ポンプ４０による補助剤含有ハイドレート生成用反応水２の第一の圧力容器１０への供給によって、水素ガスの微細気泡が供給された補助剤含有ハイドレート生成用反応水２が、第二の圧力容器２０に導入される。尚、第一の圧力容器１０と第二の圧力容器２０の接続形態は、必ずしもこれに限定されるものではない。例えば、第二の圧力容器２０の底面ではなく、側面から水素ガスの微細気泡が供給された補助剤含有ハイドレート生成用反応水２を導入するようにしてもよい。

第二の圧力容器２０とセパレータ３０は、ハイドレート生成用反応水２を、第二の圧力容器２０内からセパレータ３０に排出可能に圧力調整弁３２を介して第二配管３１により接続されている。尚、第二の圧力容器２０内からセパレータ３０に排出されるのは、水素ハイドレートの生成に利用されなかったハイドレート生成用反応水２であり、この中には水素ハイドレートの生成に利用されなかった水素ガス及び補助剤も含まれている。

熱交換器２６は、第二の圧力容器２０の導入部２５の近傍に備えられている。具体的には、第二の圧力容器２０内部の底部に備えられて、導入部２５を冷却または加熱するようにしている。但し、熱交換器２６の設置位置は、導入部２５近傍には限定されず、これよりも上方の第二の圧力容器２０の内部の側面等に設置してもよい。

第二の圧力容器２０は断熱されている。本実施形態において、第二の圧力容器２０にはその周囲等に断熱材が備えられており、外部からの熱の出入りが遮断されるようにしているが、断熱方法はこのような形態には限定されない。例えば、真空を利用した断熱方法を採用してもよいし、第二の圧力容器２０の周囲の温度を水素ハイドレートの相平衡温度近傍に維持するようにしてもよい。あるいは、これらの方法を併用するようにしてもよい。

第二の圧力容器２０の最上部には、水素ハイドレートを分解する際（つまり、貯蔵されている水素ハイドレートから水素を取り出す際）に発生する水素ガス及びハイドレートの生成に利用されなかった水素ガスが滞留する。本実施形態では、これらの水素ガスをセパレータ３０に導く第一の水素ガス排出管５１が備えられると共に、この第一の水素ガス排出管５１を開閉する第一のバルブ５２が備えられている。尚、第一の水素ガス排出管５１をセパレータ３０に接続することなく、第一の水素ガス排出管５１から第二の圧力容器２０内の水素ガスを直接回収するようにしてもよい。

また、密閉構造のセパレータ３０の最上部には、第二の圧力容器２０内から排出されたハイドレート生成用反応水２に含まれていた水素ガスが分離して滞留する。また、第二の圧力容器２０内の最上部に滞留する水素ガスが第一の水素ガス排出管５１を介して送られて滞留する。本実施形態では、これらの水素ガスをセパレータ３０の外に排出する第二の水素ガス排出管６１が備えられると共に、この第二の水素ガス排出管６１を開閉する第二のバルブ６２が備えられている。

尚、図１では図示省略しているが、第一の圧力容器１０内が水素ハイドレートの相平衡温度以下の温度条件となる場合には、第一の圧力容器１０を水素ハイドレートの相平衡温度よりも高温に加熱する加熱手段が備えられている。これにより、第一の圧力容器１０内は水素ハイドレートの相平衡温度よりも高温に制御され、第一の圧力容器１０内にて水素ハイドレートが生成されることがなく、水素ハイドレートの生成による多孔質フィルタ１１のポア（微細孔）が閉塞するのを防ぐことができる。

また、図１では図示省略しているが、第二配管３１が水素ハイドレートの相平衡温度未満の温度条件となる場合には、第二配管３１を水素ハイドレートの相平衡温度以上、好ましくは水素ハイドレートの相平衡温度よりも高温に加熱する加熱手段が備えられている。これにより、第二配管３１内においては、水素ハイドレート生成による閉塞が起こることなく、一定の流動性が常に確保される。

また、本実施形態において、第二の圧力容器２０内には、水素ハイドレートを貯蔵する貯蔵部７３と、第二の圧力容器２０内の貯蔵部７３以外を充填する固体・気液分離フィルタ７０と、導入部２５から貯蔵部７３に向けて固体・気液分離フィルタ７０を貫通させて形成された反応路７１とが備えられている。このような構成とすることで、第二の圧力容器２０内で生成された水素ハイドレートが第二配管３１に進入して閉塞するのを防ぐことができる。また、水素ガスが供給された補助剤含有ハイドレート生成用反応水２の浮上（流れ）が安定する。さらに、熱交換器２６にて冷却または加熱された、水素ガスが供給された補助剤含有ハイドレート生成用反応水２が拡散し難くなるので、冷却や加熱のために投入したエネルギーが水素ハイドレート生成や水素ハイドレート分解に効率よく利用される。

水素ハイドレートを生成して貯蔵するための操作は、例えば以下のようにして行われる。

まず、第一の水素ガス排出管５１の第一のバルブ５２を閉じて、第二の圧力容器２０の密閉性を確保すると共に、第二の水素ガス排出管６１の第二のバルブ６２を閉じて、セパレータ３０からの水素ガスの漏れ出しを防ぐ。

第一の圧力容器１０内と第二の圧力容器２０内に補助剤含有ハイドレート生成用反応水２を満たすと共に、セパレータ３０内に補助剤含有ハイドレート生成用反応水２を収容して、ポンプ４０と圧力調整弁３２により第一の圧力容器１０内と第二の圧力容器２０内を水素ハイドレートの相平衡圧力以上の圧力条件に維持する。尚、圧力条件は、水素ハイドレートが安定に生成し得る条件であれば上限値は特に規定されないが、圧力制御に必要なエネルギーを考慮すると、できるだけ低圧とすることが好ましい。具体的には、相平衡圧力＋２ＭＰａを上限とすることが好ましく、相平衡圧力＋１ＭＰａを上限とすることがより好ましく、相平衡圧力＋０．５ＭＰａを上限とすることがさらに好ましく、相平衡圧力＋０．２ＭＰａを上限とすることがなお好ましく、圧力条件を相平衡圧力とすることが最も好ましい。

次に、第一の圧力容器１０内にて微細気泡発生装置１２により補助剤含有ハイドレート生成用反応水２に水素ガスを供給する。これにより、補助剤含有ハイドレート生成用反応水２に水素ガスの微細気泡が供給されて補助剤含有ハイドレート生成用反応水２と水素ガスの界面の面積が増加する。また、第一の圧力容器１０内が水素ハイドレートの相平衡圧力以上の圧力条件に維持されていることによって、圧力溶解により補助剤含有ハイドレート生成用反応水２に水素が瞬時に溶け込んで水素の過飽和状態が形成される。しかも、第一の圧力容器１０内が水素ハイドレートの相平衡温度よりも高温の温度条件に維持されているので、第一の圧力容器１０内では水素ハイドレートが発生せず、多孔質フィルタ１１の閉塞は起こらない。したがって、第一の圧力容器１０内にて補助剤含有ハイドレート生成用反応水２に水素ガスが供給されることによって、水素ハイドレートが極めて短時間に生成され得る状態の、水素ガスが供給された補助剤含有ハイドレート生成用反応水２が得られることになる。

尚、第一の圧力容器１０内の温度を高め過ぎても、系全体としてのメリットは無く、しかも熱交換器２６での冷却が困難になるので、相平衡温度超〜相平衡温度＋３℃とすることが好ましく、相平衡温度超〜相平衡温度＋２℃とすることがより好ましく、相平衡温度超〜相平衡温度＋１℃とすることがさらに好ましい。

第一の圧力容器１０内にて水素ガスが供給された補助剤含有ハイドレート生成用反応水２には、第二の圧力容器２０内に導入される。第二の圧力容器２０内では、水素ガスの微細気泡が、水素の過飽和状態が形成されている補助剤含有ハイドレート生成用反応水２を巻き込みながら反応路７１を浮上する（流れる）。そして、水素ガスが供給された補助剤含有ハイドレート生成用反応水２が、第二の圧力容器２０の導入部２５にて熱交換器２６により水素ハイドレートの相平衡温度未満の温度に冷却されることによって、反応路７１を浮上する過程で水素ハイドレートが生成される。水素ハイドレートは水よりも密度が小さいことから、水素ハイドレートは反応路７１を浮上し続けて、第二の圧力容器２０の上部に貯蔵される。また、第二の圧力容器２０は断熱されており、水素ハイドレートの生成反応は発熱反応であることから、水素ガスの微細気泡が反応路７１を浮上する過程で水素ハイドレートが生成されるのと同時に発熱して、最終的には水素ハイドレートの相平衡温度と等温となる。したがって、反応路７１にはスラリー状の水素ハイドレートが浮上して流動性が維持され、連続的に水素ハイドレートが生成されて貯蔵される。但し、熱交換器２６により第二の圧力容器２０の導入部２５を冷却させ過ぎると、反応路７１が閉塞する虞があるので、熱交換器２６による冷却温度は、水素ハイドレートの相平衡温度未満で且つ反応路７１が閉塞することのなく反応路７１に水素ハイドレートがスラリーの状態で浮上し続ける温度以上とすることが好ましい。具体的には、相平衡温度−１℃とすることが好ましく、相平衡温度−２℃とすることがより好ましく、相平衡温度−３℃とすることがさらに好ましく、相平衡温度−４℃とすることがなお好ましい。

例えば、Ｄ_２Ｏ濃度９９．９重量％の重水分子含有水をハイドレート生成用反応水とし、補助剤をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とした場合を例に挙げて説明する。図３に示される相平衡図のうち、■のプロットが本願発明者が新たに知見した相平衡曲線である。他のプロットは非特許文献２より引用したものであり、ハイドレート生成用反応水として軽水が用いられている。尚、図３中、「Ｈ」はハイドレート相、「Ｌ」は液相、「Ｖ」は気相を示しており、ＨＬＶ＞ＬＶは３相が同時に存在する条件と、液相と気相の２相が同時に存在する条件の境界の温度・圧力条件（相平衡温度・圧力条件）を示している。図３に示す相平衡図から明らかなように、Ｄ_２Ｏ濃度９９．９重量％の重水分子含有水をハイドレート生成用反応水とし、補助剤をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とした場合、水素ハイドレートは、７．２℃の温度条件下で、２ＭＰａという低圧条件下においても生成する。したがって、第一の圧力容器１０と第二の圧力容器２０を相平衡圧力である２ＭＰａとし、熱交換器２６により導入路２５を相平衡温度である７．２℃よりも低温、好ましくは７℃、より好ましくは６℃、さらに好ましくは５℃、なお好ましくは４℃に冷却することで、水素ハイドレートを生成することができる。

また、図１に示す水素貯蔵設備によれば、水素ガスを微細気泡とすることによる補助剤含有ハイドレート生成用反応水２と水素ガスの界面の面積の増加、さらには補助剤含有ハイドレート生成用反応水２における水素の過飽和状態の形成によって、第二の圧力容器２０の導入部２５における熱交換器２６での冷却の際に、水素ハイドレートが極めて短時間（１０分以下（１分〜数分程度））で生成され得ることになる。したがって、第二の圧力容器２０の反応路７１を浮上する（流れる）水素ガスの大部分が水素ハイドレート生成に寄与することになる。水素ガスがハイドレート化すると、その体積は収縮することから、水素ガスの導入による第二の圧力容器２０（さらには第一の圧力容器１０）における体積増加が抑えられることになる。したがって、セパレータ３０へのハイドレート生成用反応水２の排出量が抑えられる。また、セパレータ３０に滞留する水素ガスの量も抑えられる。したがって、セパレータ３０を無駄に大型化することなくコンパクトなものとできる。また、本実施形態では、第二の水素排出管６１を水素タンク８０に接続するようにしているが、セパレータ３０に滞留する水素ガスの量が抑えられることによって、セパレータ内の圧力増加を緩和するための水素ガスの水素タンク８０への排出を抑えることができるので、水素タンク８０の容量も無駄に大型化することなくコンパクトなものとできる。しかも、上記のように第一の圧力容器１０と第二の圧力容器２０の圧力を大幅に低減することができるので、従来と比較して、圧縮エネルギーを劇的に低減できることになる。例えば、５ＭＰａ→２ＭＰａに圧力を低減できる場合、２ＭＰａの圧縮に要するエネルギーは、５ＭＰａの圧縮に要するエネルギーの１６％となる（２^２／５^２×１００）。つまり、概算でおよそ８４％程度の圧縮エネルギーの削減が可能になる。加えて、圧力容器に要求される耐圧性能も小さくできることから、圧力容器自体の大型化が容易となる。したがって、第二の圧力容器２０を大型化し、水素ハイドレートの生成・貯蔵能力を大幅に向上させることが可能である。

次に、第二の圧力容器２０内に貯蔵されている水素ハイドレートを分解して水素ガスを回収する際の操作について説明する。

まず、第一の水素排出管５１の第一のバルブ５２と第二の水素排出管６１の第二のバルブ６２を開いて、第二の圧力容器２０内を減圧する。この操作により、第二の圧力容器２０内に貯蔵されている水素ハイドレートが分解し、第二の圧力容器２０内の最上部に滞留する水素ガスが第一の水素排出管５１を通過してセパレータ３０に導入される。この水素ガスが、第二の圧力容器２０から排出された補助剤含有ハイドレート生成用反応水２から分離された水素ガスと共に第二の水素排出管６１から排出され、利用に供される。尚、第一の水素排出管５１をセパレータ３０と接続することによって、第一の水素排出管５１から水素ガスと共に第二の圧力容器２０内の補助剤含有ハイドレート生成用反応水２が若干排出されてしまった場合にも、これをセパレータ３０で回収して再利用でき、ハイドレート生成用反応水２の無駄な消費を確実に抑えることができる利点がある。

ここで、水素ハイドレートの分解反応は吸熱反応であることから、貯蔵されている水素ハイドレートの分解が進むと、徐々に相平衡温度に近づき、最終的には分解が殆ど起こらなくなる。そこで、貯蔵されている水素ハイドレートをさらに分解する際には、熱交換器２６により第二の圧力容器２０の導入部２５を水素ハイドレートの相平衡温度よりも高温に加熱し、加熱された補助剤含有ハイドレート生成用反応水２を浮上（対流）させて水素ハイドレートの分解を促進するようにしてもよい。但し、急激に加熱し過ぎると、第二の圧力容器内で急激な体積膨張が起こるので、相平衡温度＋３℃に加熱することが好ましく、相平衡温度＋２℃に加熱することがより好ましく、相平衡温度＋１℃に加熱することがさらに好ましい。

上述の形態は本発明の好適な形態の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。例えば、本実施形態では水素ハイドレートを第二の圧力容器２０から取り出すことなく、第二の圧力容器２０内で分解して水素ガスを回収するようにしていたが、第二の圧力容器２０内で水素ハイドレートを生成して貯蔵した後、必要に応じて貯蔵されている水素ハイドレートを取り出して、これを別途貯蔵したり輸送したりすることにより、水素ガスの貯蔵や輸送を簡易且つ安全に行うようにしてもよい。

また、上述の実施形態では、水素を貯蔵対象分子とする水素貯蔵設備について説明したが、水素以外の他の分子を貯蔵するようにしても勿論よい。例えば、天然ガスの輸送・貯蔵は、液体天然ガス（ＬＮＧ）が主流ですが、極低温であるため、ボイルオフ（蒸発）が０．１％／日程度生じており、１０日で１％減となる。この対策として、ボイルオフしたガスを圧縮して液化することが行われている。国内の臨海のＬＮＧタンクでも同様のボイルオフがある。そこで、本発明により天然ガス（つまり、メタン分子等）をハイドレート化させて貯蔵することで、小さな投入エネルギーで長期貯蔵が可能となる。

さらに、ハイドレート生成用反応水２として用いる重水分子含有水を以下の方法により製造するようにしてもよい。即ち、重水分子をホスト分子とした場合のハイドレートの安定存在領域は、同位体効果のうちの質量効果に起因して、軽水分子をホスト分子とした場合のハイドレートの安定存在領域よりも拡大する。したがって、ハイドレート格子を構成するホスト分子として重水分子が取り込まれる確率は、軽水分子のそれよりも大きい。そこで、重水分子と軽水分子が混在する被処理水をハイドレートのゲスト分子となる流体と接触させてハイドレートを生成し、被処理水の一部をハイドレートに取り込ませた場合、ホスト分子として重水分子が優先的にハイドレートに取り込まれる。よって、当該被処理水の一部においては、当初の被処理水よりも重水分子濃度が増加する。したがって、このハイドレートのみを回収し、分解することで、重水分子を濃縮して回収することができる。そして、この処理を繰り返すことで、重水分子をさらに濃縮して回収することができる。本発明の実施に先立って、このような手法により所望の重水分子濃度の重水分子含有水を製造するようにしてもよい。この場合には、重水分子含有水の入手コストを低減することが可能となる。

以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に限られるものではない。

尚、以降の説明における「％」とは、「重量％」のことである。

［実施例１］
ハイドレート生成用反応水としてＤ_２Ｏ（Ｄは重水素）を含む水（９９．９％Ｄ_２Ｏ）を用い、水素を貯蔵対象分子とし、補助剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて、ハイドレートの相平衡条件について検討した。

１．実験方法
Ｄ_２Ｏを含む水と水素とＴＨＦとを圧力容器に封入し、自動制御のポンプにて圧力容器内の圧力を制御し、熱量計の機能で温度を制御して、ハイドレートを生成させた後、圧力を一定値に制御しながら熱量計の機能で徐々に温度を上昇させ、相平衡温度（ハイドレート分解開始温度）を測定した。相平衡温度の測定は、ハイドレート分解反応が吸熱反応であることを利用し、熱量計（製品名：ＳＥＴＡＲＡＭ ｍｉｃｒｏＤＳＣ）を利用して実施した。尚、Ｄ_２Ｏを含む水のＴＨＦ濃度は、４ｍｏｌ％とした。

圧力容器内の圧力条件は、以下の通りとした。
（ａ）１００００ｋＰａ
（ｂ）８０００ｋＰａ
（ｃ）６０００ｋＰａ
（ｄ）５０００ｋＰａ
（ｅ）４０００ｋＰａ
（ｆ）３０００ｋＰａ
（ｇ）２０００ｋＰａ

２．実験結果
実験の結果得られた相平衡図を図３に示す。尚、図３の■以外のプロットは、非特許文献２から引用した。図３に示す結果から、Ｄ_２Ｏを含む水を用いることによって、７．２℃の温度条件下においても２ＭＰａ（２０００ｋＰａ）までは分解しないことが明らかとなった。換言すれば、７．２℃の温度条件下において、２ＭＰａでもハイドレートの生成が可能であることが明らかとなった。また、５ＭＰａの圧力条件下においては、温度を１０℃とした場合にもハイドレートの生成が可能であることが確認された。

非特許文献２における報告によれば、補助剤としてＴＨＦを利用した場合の相平衡条件は、７℃、５ＭＰａであったことから、Ｄ_２Ｏを含む水を用いることによって、等温条件（つまり、７℃）においては圧力を従来よりも３ＭＰａも低下させることができることが明らかとなった。また、等圧条件（つまり、５ＭＰａ）においては温度を従来よりも３℃上昇させることができることが明らかとなった。したがって、従来よりもハイドレートの生成条件及び分解条件を常温・常圧に近づけることができ、ハイドレートの貯蔵に要するエネルギーを低減できることが明らかとなった。また、ハイドレートの生成や貯蔵に用いる圧力容器に要求される耐圧性能や断熱性能も従来より小さくできることが明らかとなった。

尚、この結果は、同位体効果のうちの質量効果（質量数の違いにより、物理的・化学的な性質が異なる効果）に起因しているものと考えられる。即ち、Ｈ_２Ｏの沸点は１００℃、Ｄ_２Ｏの沸点は１０１．４℃で、その差は１．４℃である。また、Ｈ_２Ｏの融点は０℃、Ｄ_２Ｏの融点は３．８２℃で、その差は３．８２℃である。このように、Ｈ_２ＯとＤ_２Ｏとの間で沸点と融点に温度差が生じるのは、同位体効果のうちの質量効果によるものである。ハイドレート生成についても、質量効果によって、Ｈ_２ＯよりもＤ_２Ｏの方が生成条件が緩和（つまり、ハイドレートの安定存在領域が拡大）しているものと考えられる。また、質量効果は、原子番号が小さい同位体ほど顕著になることから、Ｄ_２Ｏと同様、ＤＨＯ、ＤＴＯ、ＴＨＯ、Ｔ_２Ｏについても、Ｈ_２Ｏよりもハイドレート生成条件が緩和するものと考えられる。特に、ＤＴＯ、Ｔ_２Ｏについては、Ｄ_２Ｏよりもハイドレート生成条件が緩和するものと考えられる。また、質量数１６の酸素原子で構成される水分子よりも、質量数１７又は１８の酸素原子で構成される水分子の方が、ハイドレート生成条件が緩和するものと考えられる。

また、このことは、ゲスト分子に対しても適用できる。即ち、質量数１の水素原子からなる水素分子よりも、質量数２の重水素原子を含む水素分子、又は質量数３の三重水素原子を含む分子の方が、ハイドレート生成条件が緩和するものと考えられる。

さらに、このことは、補助剤の分子に対しても適用できる。

［実施例２］
ハイドレート生成用反応水としてＤ_２Ｏ（Ｄは重水素）を含む水を用い、二酸化炭素をゲスト分子とした場合のハイドレートの相平衡条件を検討した。

１．実験方法
Ｄ_２Ｏを各種濃度で含む水を二酸化炭素ガスとともに圧力容器に封入し、自動制御のポンプにて圧力容器内の圧力を制御し、熱量計の機能で温度を制御して、ハイドレートを生成させた後、圧力を一定値に制御しながら熱量計の機能で徐々に温度を上昇させ、相平衡温度（ハイドレート分解開始温度）を測定した。相平衡温度の測定は、ハイドレート分解反応が吸熱反応であることを利用し、熱量計（製品名：ＳＥＴＡＲＡＭ ｍｉｃｒｏＤＳＣ）を利用して実施した。

Ｄ_２Ｏを含む水のＤ_２Ｏ濃度条件は、以下の通りとした。 尚、Ｄ_２Ｏを含む水のＤ_２Ｏ以外の成分は、実質的に軽水（Ｈ_２Ｏ）からなる。
（Ａ）９９．９％Ｄ_２Ｏ
（Ｂ）７．９６％Ｄ_２Ｏ
（Ｃ）１．４５％Ｄ_２Ｏ

圧力容器内の圧力条件は、以下の通りとした。
（ａ）２１５００ｋＰａ（９９．９％Ｄ_２Ｏのみ）
（ｂ）１７０００ｋＰａ
（ｃ）１３５００ｋＰａ
（ｄ）１００００ｋＰａ
（ｅ）６５００ｋＰａ

２．実験結果
実験の結果得られた相平衡図を図４に示す。尚、図４中の０．０１５％Ｄ_２Ｏの結果は、Ｄ_２Ｏを天然存在比である０．０１５％含む水、即ち天然に存在する一般的な水を用いた場合の相平衡状態を示している。圧力５０００ｋＰａ以下のプロットは文献（Sloan, E..D. jr. Clathrate hydrates of natural gases, Second Edition, Marcel Dekker Inc., 1998.）から引用したものである。

図４に示す結果から、Ｄ_２Ｏ濃度の増加に伴って、相平衡温度が高温側にシフトすることが明らかとなった。また、９９．９％Ｄ_２Ｏの相平衡温度は、０．０１５％Ｄ_２Ｏのそれと比較すると、３．５℃上昇した。以上のことから、Ｄ_２Ｏ濃度の増加に伴って、ハイドレートの安定領域が拡大することが明らかとなった。

この結果は、同位体効果のうちの質量効果（質量数の違いにより、物理的・化学的な性質が異なる効果）に起因しているものと考えられる。即ち、Ｈ_２Ｏの沸点は１００℃、Ｄ_２Ｏの沸点は１０１．４℃で、その差は１．４℃である。また、Ｈ_２Ｏの融点は０℃、Ｄ_２Ｏの融点は３．８２℃で、その差は３．８２℃である。このように、Ｈ_２ＯとＤ_２Ｏとの間で沸点と融点に温度差が生じるのは、同位体効果のうちの質量効果によるものである。ハイドレート生成についても、質量効果によって、Ｈ_２ＯよりもＤ_２Ｏの方が相平衡温度が高くなっていると考えられる。また、質量効果は、原子番号が小さい同位体ほど顕著になることから、Ｄ_２Ｏと同様、ＤＨＯ、ＤＴＯ、ＴＨＯ、Ｔ_２Ｏについても、Ｈ_２Ｏよりも相平衡温度が高くなると考えられる。特に、ＤＴＯ、Ｔ_２Ｏについては、Ｄ_２Ｏよりも相平衡温度が高くなると考えられる。また、質量数１６の酸素原子で構成される水分子よりも、質量数１７又は１８の酸素原子で構成される水分子の方が、相平衡温度が高くなると考えられる。

また、このことは、ゲスト分子に対しても適用できる。

［実施例３］
ハイドレート生成による重水分子の濃縮について検討した。

１．実験方法
７．３０％Ｄ_２Ｏを二酸化炭素ガスとともに圧力容器に封入し、自動制御のポンプにて圧力容器内の圧力を６５００ｋＰａに制御し、熱量計の機能で２℃（２７５．１５Ｋ）に冷却、１２．６℃に加熱、２℃に冷却、１２．７℃に加熱、２℃に冷却、１２．８℃に加温の３回を繰り返し、分解が生じると予測された温度を十分含む範囲で、温度上昇を０．０２℃／分として熱量を計測した。そして、３回のハイドレート生成時に相平衡温度（ハイドレート分解開始温度）をそれぞれ熱量計（製品名：ＳＥＴＡＲＡＭ ｍｉｃｒｏＤＳＣ）で測定した。

実験結果を図５に示す。図５に示される結果から、ハイドレートの生成を繰り返す毎に、相平衡温度が高温側にシフトすることが明らかとなった。実施例２では、Ｄ_２Ｏ濃度が増加する程、相平衡温度が高温側にシフトすることが確認された。したがって、実施例３における実験においても、ハイドレート生成を繰り返す毎に、ハイドレートに取り込まれるＤ_２Ｏの量が多くなり、このことに起因して相平衡温度が高温側にシフトしているものと考えられた。

尚、実施例２及び３においては、圧力容器内の撹拌を行わなかったことから、実施例３のように、ハイドレートの生成と分解を繰り返すことで、ハイドレートの生成と分解が生じた箇所において局所的にＤ_２Ｏ濃度が上昇していると考えられる。ハイドレートの生成が圧力容器内全体ではなく一部に生じていたことも、このことを裏付けていると考えられる。

２ ハイドレート生成用反応水
２０ （第二の）圧力容器

Claims (13)

1. 水分子で構成されるケージ内に貯蔵対象分子を包接させてクラスレートハイドレートとして貯蔵する分子貯蔵方法であって、
   クラスレートハイドレート生成用反応水として、質量数１９以上の水分子が天然存在比よりも多く含まれる水を用いることを特徴とする分子貯蔵方法。
2. クラスレートハイドレート生成時に、前記クラスレートハイドレートの生成条件を緩和させる補助剤を用いる請求項１に記載の分子貯蔵方法。
3. 前記貯蔵対象分子が水素（Ｈ_２）である、請求項２に記載の分子貯蔵方法。
4. 前記補助剤がテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である、請求項３に記載の分子貯蔵方法。
5. 水分子で構成されるケージ内に貯蔵対象分子を包接させてクラスレートハイドレートとして貯蔵する分子貯蔵設備であって、
   前記クラスレートハイドレートの生成に用いられる圧力容器に供給されるクラスレートハイドレート生成用反応水として、質量数１９以上の水分子が天然存在比よりも多く含まれる水が用いられていることを特徴とする分子貯蔵設備。
6. 前記圧力容器に、前記クラスレートハイドレートの生成条件を緩和させる補助剤を供給する補助剤供給手段が備えられている請求項５に記載の分子貯蔵設備。
7. 前記貯蔵対象分子が水素（Ｈ_２）である、請求項６に記載の分子貯蔵設備。
8. 前記補助剤がテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である、請求項７に記載の分子貯蔵設備。
9. 水分子で構成されるケージ内に貯蔵対象分子が包接されたクラスレートハイドレートを製造する方法であって、
   クラスレートハイドレート生成用反応水として、質量数１９以上の水分子が天然存在比よりも多く含まれる水を用いることを特徴とする製造方法。
10. クラスレートハイドレート生成時に、前記クラスレートハイドレートの生成条件を緩和させる補助剤を用いる請求項９に記載の製造方法。
11. 前記貯蔵対象分子が水素（Ｈ_２）である、請求項１０に記載の製造方法。
12. 前記補助剤がテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である、請求項１１に記載の製造方法。
13. 請求項９〜１２のいずれか１項に記載の製造方法により得られるクラスレートハイドレート。