CN109456139A - 甲烷制乙烯反应产物的油吸收分离方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种甲烷制乙烯反应产物的油吸收分离方法，主要解决现有技术中工艺流程长、设备数量多、制造成本大、工程投资高、综合能耗高的问题。本发明通过采用一种甲烷制乙烯反应产物的油吸收分离方法，设置吸收‑解吸双塔工艺流程进行反应产物的分离，选择低温碳钢材质的吸收塔、解吸塔和冷箱设备，新增膜技术分离不凝气，采用多股进料、膨胀机、单元设备高度热集成节能工艺的技术方案较好地解决了上述问题，可用于甲烷制乙烯反应产物分离中。

Description

甲烷制乙烯反应产物的油吸收分离方法
技术领域
本发明涉及一种甲烷制乙烯反应产物的油吸收分离方法，分离甲烷氧化偶联反应OCM产物的工艺技术过程，尤其涉及采用低工程投资的油吸收分离工艺路线分离精制甲烷氧化偶联反应产物中乙烯产品的方法，可应用于制备乙烯的工业生产中。
背景技术
目前，全球生产基本有机原料——乙烯产品通常采用的裂解原料中石脑油、加氢尾油等石油制品占近70％左右，其余为天然气和煤炭。由于石脑油、加氢尾油等裂解原料受到原油的供应限制，煤炭利用过程中，产生含硫废气、有机污水等环保处理问题比较严峻。而常规天然气资源以及页岩气、天然气水合物等非常规天然气资源不仅储量丰富，而且清洁环保，因此利用天然气资源制备乙烯产品，从长远看，具有良好的市场竞争力。随着全球常规天然气和非常规天然气的不断发现与大规模开采，储量丰富、价格低廉的天然气替代石脑油、加氢尾油等石油资源生产乙烯及其下游产品的可能性越来越大，其经济效益、环保效应的优势显得越来越突出，得到业内外人士的普遍关注。
与天然气间接转化法制备乙烯相比，天然气直接转化法的甲烷氧化偶联OCM制备乙烯只需一步反应即可将甲烷转化成乙烯产品。从1982年至今，大批科研工作者进行了深入的理论研究，国内外研发机构先后进行OCM催化剂研制和反应工艺过程的研究，已开发了超过2000种以上的催化剂。近年来，国内外研发机构还在不断改进催化剂，同时优化反应条件并改进反应器结构，以实现高转化率、高选择性，最终达到高乙烯收率的目的。从上世纪80年代以来，我国许多研究单位对OCM技术的催化剂及反应工艺技术进行了大量开发研究，其中以中科院兰州化学物理研究所研制的Na2WO3-Mn/SiO2催化剂转化率及选择性最高，而且催化剂运行稳定性也好，最具备工业化应用的前景。
国外最为典型的研究开发甲烷氧化偶联OCM技术的美国锡卢里亚Siluria技术公司通过使用生物模板精确合成工业可行的纳米线催化剂。在反应压力0.5～1.0MPa和低于传统蒸汽热裂解反应温度200～300℃的条件下，将甲烷高效催化氧化偶联为乙烯产品。
甲烷氧化偶联OCM反应产物包含氢气、氮气、一氧化碳、氧气、二氧化碳、水和甲烷、乙炔、乙烯、乙烷等轻烃为主的多种气体混合物，需要从该气体混合物中分离出乙烯产品。分离乙烯产品的方法主要有深冷分离法、吸附分离法和油吸收法等等。
现有技术中的美国发明专利US2015/0368167A1公开了甲烷氧化偶联OCM反应和分离的工艺过程，该发明的分离工艺采用深冷分离法，通过精馏塔分离得到富含C2物流、富含甲烷物流和富含N2物流三股物流，再将富含C2物流进一步精馏分离得到乙烯产品。中国发明专利CN201710006765.X公开了一种甲烷氧化偶联制乙烯反应产物的分离工艺，通过深冷分离法，采用多股进料、膨胀机、单元设备高度热集成的技术手段分离得到甲烷、乙烷等反应循环物料和乙烯产品。中国发明专利CN200810239548.6利用膜分离与低温精馏从焦炉煤气中提取甲烷的方法，公开了在1.5～4.0MPa，20～60℃条件下，气体进入膜分离装置，氢气与CH4、N2和CO分离的技术。
现有技术中，US2015/0368167A1和CN201710006765.X采用深冷分离法，为了达到分离目的，操作温度需要达到-200℃以下的低温条件，由此脱甲烷塔、冷箱等设备材质选用价格昂贵的不锈钢材料，还需要设置提供冷量的乙烯制冷压缩机和甲烷制冷压缩机，存在工艺流程长、设备数量多、制造成本大、工程投资高的问题。同时，现有技术采用常规油吸收分离工艺，存在综合能耗高的问题。另外，现有技术中的CN201710006765.X在膜分离之后，还需要板式换热器、低温精馏塔才能分离得到甲烷，存在投资大、能耗高的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中工艺流程长、设备数量多、制造成本大、工程投资高、综合能耗高的问题，提供一种新的甲烷制乙烯反应产物的油吸收分离方法，具有工艺流程短、设备数量少、制造成本小、工程投资低的优点。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种甲烷制乙烯反应产物的油吸收分离方法，包括如下步骤：
(a)新鲜甲烷气原料和循环甲烷气原料与氧气进入OCM反应器，在OCM反应器内发生甲烷氧化偶联反应生成包括乙烯的反应产物，然后反应产物进行急冷冷却、压缩升压、脱除杂质、气液分离工序处理；
(b)经过上述气液分离的反应产物进入吸收塔底部，吸收剂从吸收塔顶部进入，吸收反应产物中的C2组分以及C2以上组分，吸收塔顶部排出富含甲烷、氢气和一氧化碳及氮气的不凝性气体，吸收塔塔底流出物包括被吸收的C2组分以及C2以上组分和吸收剂；
(c)吸收塔顶部排出的气相物流进入冷箱冷却、冷凝后，进入分液罐A分为气液两相，液相送回吸收塔顶部，气相进入膨胀机，利用物流自身压力膨胀并进一步制冷；
(d)制冷后的膨胀机出口物流，进入分液罐B分为气液两相，液相经过冷箱换热后，送回吸收塔顶部，含甲烷的气相经过冷箱换热后，作为含甲烷的不凝气进入膜分离单元；
(e)吸收塔塔底馏出物经过吸收剂换热器加热后，进入解吸塔，塔顶得到C2组分以及C2以上组分，塔底得到解吸后不含C2组分以及C2以上组分的吸收剂，经过吸收剂换热器和吸收剂冷却器冷却后，返回吸收塔循环使用；
(f)解吸塔塔顶C2组分以及C2以上组分进入脱乙烷塔，塔底得到C3组分以及C3以上组分，塔顶得到C2组分，经脱炔反应器加氢脱除乙炔后，进入乙烯精馏塔，塔底得到乙烷物流，塔顶得到高纯度的乙烯产品；
(g)将含甲烷的不凝气送入膜分离单元，将不凝气中的的甲烷分离出来并返回到OCM反应器入口。
上述技术方案中，优选地，步骤(a)脱除杂质步骤包括脱除其中的CO2，采用醇胺法来脱除反应产物中的CO2，选择摩尔分数为15％～20％MEA(乙醇胺)或摩尔分数为35％～50％MDEA(甲基二乙醇胺)加摩尔分数为3％～5％哌嗪为吸收剂，在CO2吸收塔中与反应产物接触脱除其中的CO2，得到CO2含量小于1～10ppm的反应产物。
上述技术方案中，优选地，吸收塔的操作压力为2.5～3.5MPa，塔顶操作温度为-45～-30℃，塔底操作温度为-40～-25℃；吸收剂为除苯之外的C3～C7烃类中的至少一种，吸收剂进料温度为-45～-30℃。
上述技术方案中，优选地，冷箱的操作压力为0.2～3.5MPa，操作温度为-45～25℃。
上述技术方案中，优选地，解吸塔的操作压力为1.5～2.5MPa，塔顶操作温度为-40～-20℃，塔底操作温度为40～280℃。
上述技术方案中，优选地，步骤(f)中，脱炔步骤采用催化加氢法，催化剂为Pd/Al2O3型催化剂，在固定床反应器中乙炔加氢生成乙烷和乙烯，得到乙炔含量小于2ppm的产物。
上述技术方案中，优选地，膜分离单元操作压力为0.2～1.4MPa，操作温度为5～25℃。
上述技术方案中，优选地，膨胀机的入口压力为2.5～3.5MPa，出口压力为0.2～1.4MPa，操作温度为-45～-25℃。
上述技术方案中，优选地，高纯度的乙烯产品的产品纯度为99.95％，乙烯回收率为99.0％以上。
本发明专利采用吸收-解吸双塔工艺流程的技术方案取代现有技术深冷分离方法的不锈钢脱甲烷塔、不锈钢冷箱、乙烯制冷压缩机和甲烷制冷压缩机工艺流程的技术方案，达到从甲烷氧化偶联反应产物中分离回收乙烯产品的技术目的；采用膜分离等新型分离技术方案，将不凝气中的的甲烷分离出来，并返回到OCM反应器入口，使未反应的甲烷气原料反复循环利用，从而提高OCM装置的经济效益；保留多股进料、膨胀机、单元设备高度热集成的低温碳钢材质冷箱等深冷分离方法中的节能技术方案，并应用到本发明的油吸收分离方法中，以减低OCM装置油吸收分离方法的综合能耗。对于生产规模365吨/年～100万吨/年甲烷氧化偶联制乙烯装置来说，采用吸收-解吸双塔工艺流程的技术方案从OCM反应产物中分离出乙烯，乙烯产品纯度为99.95％，乙烯回收率为99.0％以上；由于吸收-解吸双塔的操作温度范围是-45～280℃，吸收塔、解吸塔设备采用低温碳钢材质代替深冷分离方法操作温度-200℃以下脱甲烷塔、冷箱的不锈钢材质，还不需要设置乙烯制冷压缩机和甲烷制冷压缩机，节约工程投资10～20％左右；同时新增使用膜分离技术方案，分离出不凝气中的甲烷并返回到OCM反应器入口循环利用，甲烷回收率达到95.0％以上；保留使用多股进料、膨胀机、单元设备高度热集成的低温碳钢材质冷箱等节能技术方案以减低油吸收分离方法的综合能耗8.5～12.5％左右，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明所述方法的流程示意图。
图1中，1为新鲜甲烷原料，2为氧气原料，3为OCM反应产物，4为急冷后反应产物，5为压缩后反应产物，6为脱除杂质反应气相，7为吸收塔塔顶馏出物，8为经过冷箱冷却、冷凝后吸收塔塔顶馏出物，9为分液罐A气相，10为分液罐A液相，11为膨胀机出口物流，12为分液罐B气相，13为经过冷箱加热后分液罐B气相，14为经过膜分离处理后含氢气、氮气、一氧化碳等不凝气物料，15为分液罐B液相，16为经过冷箱加热分液罐B液相，17为吸收塔塔底馏出物，18为经过吸收剂换热器加热后的吸收塔塔底馏出物，19为解吸塔塔顶馏出物，20为解吸塔塔底馏出物，21为经过吸收剂换热器冷却后解吸塔塔底馏出物，22为经过吸收剂冷却器冷却后解吸塔塔底馏出物，23为脱乙烷塔塔顶馏出物，24为脱乙烷塔塔底馏出物，25为经过脱炔反应器后乙烯精馏塔进料，26为乙烯精馏塔塔顶馏出物乙烯产品，27为乙烯精馏塔塔底馏出物，28为经过膜分离处理后循环甲烷原料。
新鲜甲烷原料(1)和经过膜分离处理后循环甲烷原料(28)与氧气原料(2)进入OCM反应器，在OCM反应器内发生甲烷氧化偶联反应生成乙烯产品等OCM反应产物(3)，经过急冷冷却为急冷后反应产物(4)，再经过压缩升压为压缩后反应产物(5)，再经过脱除杂质、气液分离为脱除杂质反应气相(6)进入吸收塔底部。经过吸收剂冷却器冷却后解吸塔塔底馏出物(22)作为吸收剂，从吸收塔顶部进入，吸收反应产物中的C2组分以及C2以上组分，吸收塔塔顶馏出物(7)为富含甲烷、氢气和一氧化碳及氮气的不凝性气体，吸收塔塔底馏出物(17)为包括被吸收的C2组分以及C2以上组分和吸收剂。吸收塔塔顶馏出物(7)进入冷箱冷却、冷凝后，进入分液罐A为馏出物(8)分为气液两相，分液罐A液相为(10)送回吸收塔顶部，分液罐A气相为(9)进入膨胀机，利用物流自身压力膨胀并进一步制冷，制冷后的膨胀机出口物流为(11)进入分液罐B分为气液两相，分液罐B液相为(15)经过冷箱加热后为液相(16)，送回吸收塔顶部，分液罐B气相为(12)，经过冷箱加热后气相(13)为作为含甲烷的不凝气进入膜分离单元。经过吸收剂换热器加热后的吸收塔塔底馏出物为(18)进入解吸塔，解吸塔塔顶馏出物(19)为C2组分以及C2以上组分，解吸塔塔底馏出物(20)为不含C2组分以及C2以上组分的吸收剂，经过吸收剂换热器冷却为馏出物(21)，再经过吸收剂冷却器冷却后为馏出物(22)，返回吸收塔循环使用。解吸收塔塔顶C2组分以及C2以上组分(19)进入脱乙烷塔，塔底得到C3组分以及C3以上组分(24)，塔顶得到C2组分(23)，经脱炔反应器加氢脱除乙炔后，为乙烯精馏塔进料(25)进入乙烯精馏塔，塔底得到乙烷物流(27)，塔顶得到高纯度的乙烯产品(26)。为了使未反应的甲烷气原料能够反复利用，将含甲烷的不凝气(13)送入膜分离单元，经过膜分离处理后含氢气、氮气、一氧化碳等不凝气物料为气相(14)，经过膜分离处理后的气相(28)为循环甲烷原料返回到OCM反应器入口循环利用。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【对比例1】
以生产规模60万吨/年甲烷氧化偶联反应制备乙烯装置为例，采用现有技术美国发明专利申请号US2015/0368167A1和中国发明专利申请号CN201710006765.X深冷分离法，为了分离出纯度为99.95％乙烯产品，操作温度需要达到-200℃以下的低温条件，设置的脱甲烷塔、冷箱设备材质选用价格昂贵的不锈钢材料，还需要设置提供冷量的乙烯制冷压缩机和甲烷制冷压缩机，工艺流程长、设备数量多、制造成本大，工程投资67.55亿元人民币。
【对比例2】
以生产规模365吨/年甲烷氧化偶联反应制备乙烯中试装置为例，采用现有技术美国发明专利申请号US2015/0368167A1深冷分离法，工程投资9465万元人民币。
【对比例3】
以生产规模100万吨/年甲烷氧化偶联反应制备乙烯装置为例，采用现有技术美国发明专利申请号US2015/0368167A1深冷分离法，工程投资95.12亿元人民币。
【对比例4】
以生产规模60万吨/年甲烷氧化偶联反应制备乙烯装置为例，采用现有技术常规分离方法分离出不凝气中的甲烷并返回到OCM反应器入口循环利用，甲烷回收率在90.0％左右。
【对比例5】
以生产规模60万吨/年甲烷氧化偶联反应制备乙烯装置为例，采用现有油吸收分离方法分离出纯度为99.95％乙烯产品，综合能耗达到530.0千克标油/吨乙烯。
【实施例1】
以生产规模60万吨/年甲烷氧化偶联反应制备乙烯装置为例，采用本发明甲烷制乙烯反应产物的油吸收分离方法。如图1所示，工艺流程如下：新鲜甲烷原料1和经过膜分离处理后循环甲烷原料28与氧气原料2进入OCM反应器，在OCM反应器内发生甲烷氧化偶联反应生成乙烯产品等OCM反应产物3，经过急冷冷却为急冷后反应产物4，再经过压缩升压为压缩后反应产物5，再经过脱除杂质、气液分离为脱除杂质反应气相6进入吸收塔底部。经过吸收剂冷却器冷却后解吸塔塔底馏出物22作为吸收剂，从吸收塔顶部进入，吸收反应产物中的C2组分以及C2以上组分，吸收塔塔顶馏出物7为富含甲烷、氢气和一氧化碳及氮气的不凝性气体，吸收塔塔底馏出物17为包括被吸收的C2组分以及C2以上组分和吸收剂。吸收塔塔顶馏出物7进入冷箱冷却、冷凝后，进入分液罐A为馏出物8分为气液两相，分液罐A液相为10送回吸收塔顶部，分液罐A气相为9进入膨胀机，利用物流自身压力膨胀并进一步制冷，制冷后的膨胀机出口物流为11进入分液罐B分为气液两相，分液罐B液相为15经过冷箱加热后为液相16，送回吸收塔顶部，分液罐B气相为12，经过冷箱加热后气相13为作为含甲烷的不凝气进入膜分离单元。经过吸收剂换热器加热后的吸收塔塔底馏出物为18进入解吸塔，解吸塔塔顶馏出物19为C2组分以及C2以上组分，解吸塔塔底馏出物20为不含C2组分以及C2以上组分的吸收剂，经过吸收剂换热器冷却为馏出物21，再经过吸收剂冷却器冷却后为馏出物22，返回吸收塔循环使用。解吸收塔塔顶C2组分以及C2以上组分19进入脱乙烷塔，塔底得到C3组分以及C3以上组分24，塔顶得到C2组分23，经脱炔反应器加氢脱除乙炔后，为乙烯精馏塔进料25进入乙烯精馏塔，塔底得到乙烷物流27，塔顶得到高纯度的乙烯产品26。为了使未反应的甲烷气原料能够反复利用，将含甲烷的不凝气13送入膜分离单元，经过膜分离处理后含氢气、氮气、一氧化碳等不凝气物料为气相14，经过膜分离处理后的气相28为循环甲烷原料返回到OCM反应器入口循环利用。
工艺参数如下：脱除杂质中的CO2步骤采用醇胺法，选择摩尔分数为39％MDEA加摩尔分数为3.6％哌嗪为吸收剂，在CO2吸收塔中与反应产物接触脱除CO2，得到CO2含量小于2ppm的反应产物。吸收塔的操作压力2.9MPa，塔顶操作温度-39℃，塔底操作温度-34℃；吸收剂为丁烷，吸收剂进料温度-39℃。冷箱的操作压力0.6～2.9MPa，操作温度-39～17℃；膨胀机的入口压力2.9MPa，出口压力0.6MPa，操作温度-39℃。解吸塔的操作压力1.7MPa，塔顶操作温度-25℃，塔底操作温度105℃。脱炔步骤采用催化加氢法，催化剂为Pd/Al2O3型催化剂，在固定床反应器中乙炔加氢生成乙烷和乙烯，得到乙炔含量小于2ppm的产物。分离氢气、氮气、一氧化碳等不凝气中甲烷的膜分离器操作压力0.6MPa，操作温度17℃。
甲烷氧化偶联反应产物组成，见表1。
表1甲烷氧化偶联反应产物组成一览表
组分名称 氢气 氮气 氧气 一氧化碳 二氧化碳 水 甲烷 乙炔 乙烯 乙烷 丙烯
组成mol％ 1.81 0.22 0.29 2.01 1.90 2.85 75.33 0.01 10.61 4.91 0.06
采用本发明一种甲烷制乙烯反应产物的油吸收分离方法，设置吸收-解吸双塔工艺流程的技术方案从OCM反应产物中分离出乙烯，从乙烯精馏塔塔顶流出乙烯产品，乙烯回收率为99.1％，该乙烯产品组成，见表2。
表2乙烯产品组成一览表
组分名称 乙烯 甲烷 乙烷 二氧化碳 乙炔
组成mol％ ≥99.95 ＜300ppm ＜200ppm ＜1ppm ＜2ppm
吸收塔、解吸塔、冷箱设备采用低温碳钢材质，也不需要设置乙烯制冷压缩机和甲烷制冷压缩机，工程投资59.24亿元人民币，与【对比例1】相比，节约工程投资12.3％以上。同时，采用膜分离技术方案，甲烷回收率达到95.1％以上，与【对比例4】相比，甲烷回收率提高5.1％以上。保留多股进料、膨胀机、单元设备高度热集成等节能技术方案，综合能耗468.7千克标油/吨乙烯，与【对比例5】相比，综合能耗下降11.6％以上。
【实施例2】
同【实施例1】，仅仅改为生产规模365吨/年甲烷氧化偶联反应制备乙烯中试装置，采用本发明一种甲烷制乙烯反应产物的油吸收分离方法，吸收塔、解吸塔、冷箱设备采用低温碳钢材质、不设置乙烯制冷压缩机和甲烷制冷压缩机、膜分离、多股进料、膨胀机、单元设备高度热集成的技术方案；由此乙烯产品纯度为99.95％，乙烯回收率为99.0％，工程投资8515万元人民币，与【对比例2】相比，节约工程投资10.0％以上。同时，采用膜分离技术方案，甲烷回收率达到95.0％以上，与【对比例4】相比，甲烷回收率提高5.0％以上。保留多股进料、膨胀机、单元设备高度热集成等节能技术方案，综合能耗484.9千克标油/吨乙烯，与【对比例5】相比，综合能耗下降8.5％以上。
【实施例3】
同【实施例1】，仅仅改为生产规模100万吨/年甲烷氧化偶联反应制备乙烯中试装置，采用本发明一种甲烷制乙烯反应产物的油吸收分离方法，吸收塔、解吸塔、冷箱设备采用低温碳钢材质、不设置乙烯制冷压缩机和甲烷制冷压缩机、膜分离、多股进料、膨胀机、单元设备高度热集成的技术方案；由此乙烯产品纯度为99.95％，乙烯回收率为99.2％，工程投资76.14亿元人民币，与【对比例3】相比，节约工程投资20.0％以上。同时，采用膜分离技术方案，甲烷回收率达到95.2％以上，与【对比例4】相比，甲烷回收率提高5.2％以上。保留多股进料、膨胀机、单元设备高度热集成等节能技术方案，综合能耗463.6千克标油/吨乙烯，与【对比例5】相比，综合能耗下降12.5％以上。
【实施例4】
同【实施例1】，生产规模仍然为60万吨/年甲烷氧化偶联反应制备乙烯装置，仅仅工艺参数改变如下：脱除杂质中的CO2步骤采用醇胺法，选择摩尔分数为15％MEA为吸收剂，在CO2吸收塔中与反应产物接触脱除CO2，得到CO2含量小于10ppm的反应产物。吸收塔的操作压力2.5MPa，塔顶操作温度-45℃，塔底操作温度-40℃；吸收剂为丙烯，吸收剂进料温度-45℃。冷箱的操作压力0.2～1.5MPa，操作温度-45～5℃；膨胀机的入口压力2.5MPa，出口压力0.2MPa，操作温度-45℃。解吸塔的操作压力1.5MPa，塔顶操作温度-40℃，塔底操作温度40℃。脱炔步骤采用催化加氢法，催化剂为Pd/Al2O3型催化剂，在固定床反应器中乙炔加氢生成乙烷和乙烯，得到乙炔含量小于2ppm的产物。分离氢气、氮气、一氧化碳等不凝气中甲烷的膜分离器操作压力0.2MPa，操作温度5℃。
采用本发明一种甲烷制乙烯反应产物的油吸收分离方法，吸收塔、解吸塔、冷箱设备采用低温碳钢材质、不设置乙烯制冷压缩机和甲烷制冷压缩机、膜分离、多股进料、膨胀机、单元设备高度热集成的技术方案；由此乙烯产品纯度为99.95％，乙烯回收率为99.1％，工程投资58.56亿元人民币，与【对比例1】相比，节约工程投资13.3％以上。同时，采用膜分离技术方案，甲烷回收率达到95.0％以上，与【对比例4】相比，甲烷回收率提高5.0％以上。保留多股进料、膨胀机、单元设备高度热集成等节能技术方案，综合能耗472.2千克标油/吨乙烯，与【对比例5】相比，综合能耗下降10.9％以上。
【实施例5】
同【实施例1】，生产规模仍然为60万吨/年甲烷氧化偶联反应制备乙烯装置，仅仅工艺参数改变如下：脱除杂质中的CO2步骤采用醇胺法，选择摩尔分数为50％MDEA加5％哌嗪为吸收剂，在CO2吸收塔中与反应产物接触脱除CO2，得到CO2含量小于1ppm的反应产物。吸收塔的操作压力3.5MPa，塔顶操作温度-30℃，塔底操作温度-25℃；吸收剂为甲苯，吸收剂进料温度-30℃。冷箱的操作压力1.4～3.5MPa，操作温度-38～25℃；膨胀机的入口压力3.5MPa，出口压力1.4MPa，操作温度-25℃。解吸塔的操作压力2.5MPa，塔顶操作温度-20℃，塔底操作温度280℃。脱炔步骤采用催化加氢法，催化剂为Pd/Al2O3型催化剂，在固定床反应器中乙炔加氢生成乙烷和乙烯，得到乙炔含量小于2ppm的产物。分离氢气、氮气、一氧化碳等不凝气中甲烷的膜分离器操作压力1.4MPa，操作温度25℃。
采用本发明一种甲烷制乙烯反应产物的油吸收分离方法，吸收塔、解吸塔、冷箱设备采用低温碳钢材质、不设置乙烯制冷压缩机和甲烷制冷压缩机、膜分离、多股进料、膨胀机、单元设备高度热集成的技术方案；由此乙烯产品纯度为99.95％，乙烯回收率为99.1％，工程投资60.12亿元人民币，与【对比例1】相比，节约工程投资11.0％以上。同时，采用膜分离技术方案，甲烷回收率达到95.0％以上，与【对比例4】相比，甲烷回收率提高5.0％以上。保留多股进料、膨胀机、单元设备高度热集成等节能技术方案，综合能耗475.9千克标油/吨乙烯，与【对比例5】相比，综合能耗下降10.2％以上。
【实施例6】
同【实施例1】，生产规模仍然为60万吨/年甲烷氧化偶联反应制备乙烯装置，仅仅吸收剂改变，工艺参数如下：脱除杂质中的CO2步骤采用醇胺法，选择摩尔分数为39％MDEA加摩尔分数为3.6％哌嗪为吸收剂，在CO2吸收塔中与反应产物接触脱除CO2，得到CO2含量小于2ppm的反应产物。吸收塔的操作压力2.9MPa，塔顶操作温度-39℃，塔底操作温度-34℃；吸收剂为80％己烷+20％庚烷，吸收剂进料温度-39℃。冷箱的操作压力0.6～2.9MPa，操作温度-39～17℃；膨胀机的入口压力2.9MPa，出口压力0.6MPa，操作温度-39℃。解吸塔的操作压力1.7MPa，塔顶操作温度-25℃，塔底操作温度196℃。脱炔步骤采用催化加氢法，催化剂为Pd/Al2O3型催化剂，在固定床反应器中乙炔加氢生成乙烷和乙烯，得到乙炔含量小于2ppm的产物。分离氢气、氮气、一氧化碳等不凝气中甲烷的膜分离器操作压力0.6MPa，操作温度17℃。
采用本发明一种甲烷制乙烯反应产物的油吸收分离方法，设置吸收-解吸双塔工艺流程的技术方案从OCM反应产物中分离出乙烯，从乙烯精馏塔塔顶流出乙烯产品，乙烯回收率为99.1％，乙烯产品纯度为99.95％，吸收塔、解吸塔、冷箱设备采用低温碳钢材质，也不需要设置乙烯制冷压缩机和甲烷制冷压缩机，工程投资59.24亿元人民币，与【对比例1】相比，节约工程投资12.3％以上。同时，采用膜分离技术，甲烷回收率达到95.1％以上，与【对比例4】相比，甲烷回收率提高5.1％以上。保留多股进料、膨胀机、单元设备高度热集成等节能技术方案，综合能耗467.5千克标油/吨乙烯，与【对比例5】相比，综合能耗下降11.8％以上。
【实施例7】
同【实施例1】，生产规模仍然为60万吨/年甲烷氧化偶联反应制备乙烯装置，仅仅吸收剂改变，工艺参数如下：脱除杂质中的CO2步骤采用醇胺法，选择摩尔分数为39％MDEA加摩尔分数为3.6％哌嗪为吸收剂，在CO2吸收塔中与反应产物接触脱除CO2，得到CO2含量小于2ppm的反应产物。吸收塔的操作压力2.9MPa，塔顶操作温度-39℃，塔底操作温度-34℃；吸收剂为50％丙烷+50％丁烷，吸收剂进料温度-39℃。冷箱的操作压力0.6～2.9MPa，操作温度-39～17℃；膨胀机的入口压力2.9MPa，出口压力0.6MPa，操作温度-39℃。解吸塔的操作压力1.7MPa，塔顶操作温度-25℃，塔底操作温度79℃。脱炔步骤采用催化加氢法，催化剂为Pd/Al2O3型催化剂，在固定床反应器中乙炔加氢生成乙烷和乙烯，得到乙炔含量小于2ppm的产物。分离氢气、氮气、一氧化碳等不凝气中甲烷的膜分离器操作压力0.6MPa，操作温度17℃。
采用本发明一种甲烷制乙烯反应产物的油吸收分离方法，设置吸收-解吸双塔工艺流程的技术方案从OCM反应产物中分离出乙烯，从乙烯精馏塔塔顶流出乙烯产品，乙烯回收率为99.1％，乙烯产品纯度为99.95％，吸收塔、解吸塔、冷箱设备采用低温碳钢材质，也不需要设置乙烯制冷压缩机和甲烷制冷压缩机，工程投资59.24亿元人民币，与【对比例1】相比，节约工程投资12.3％以上。同时，采用膜分离技术，甲烷回收率达到95.1％以上，与【对比例4】相比，甲烷回收率提高5.1％以上。保留多股进料、膨胀机、单元设备高度热集成等节能技术方案，综合能耗466.9千克标油/吨乙烯，与【对比例5】相比，综合能耗下降11.9％以上。
【实施例8】
同【实施例1】，生产规模仍然为60万吨/年甲烷氧化偶联反应制备乙烯装置，仅仅吸收剂改变，工艺参数如下：脱除杂质中的CO2步骤采用醇胺法，选择摩尔分数为39％MDEA加摩尔分数为3.6％哌嗪为吸收剂，在CO2吸收塔中与反应产物接触脱除CO2，得到CO2含量小于2ppm的反应产物。吸收塔的操作压力2.9MPa，塔顶操作温度-39℃，塔底操作温度-34℃；吸收塔使用的吸收剂为30％丁烷+50％戊烷+10％己烷+10％甲苯，吸收剂进料温度-39℃。冷箱的操作压力0.6～2.9MPa，操作温度-39～17℃；膨胀机的入口压力2.9MPa，出口压力0.6MPa，操作温度-39℃。解吸塔的操作压力1.7MPa，塔顶操作温度-25℃，塔底操作温度142℃。脱炔步骤采用催化加氢法，催化剂为Pd/Al2O3型催化剂，在固定床反应器中乙炔加氢生成乙烷和乙烯，得到乙炔含量小于2ppm的产物。分离氢气、氮气、一氧化碳等不凝气中甲烷的膜分离器操作压力0.6MPa，操作温度17℃。
采用本发明一种甲烷制乙烯反应产物的油吸收分离方法，设置吸收-解吸双塔工艺流程的技术方案从OCM反应产物中分离出乙烯，从乙烯精馏塔塔顶流出乙烯产品，乙烯回收率为99.1％，乙烯产品纯度为99.95％，吸收塔、解吸塔、冷箱设备采用低温碳钢材质，也不需要设置乙烯制冷压缩机和甲烷制冷压缩机，工程投资59.24亿元人民币，与【对比例1】相比，节约工程投资12.3％以上。同时，采用膜分离技术，甲烷回收率达到95.1％以上，与【对比例4】相比，甲烷回收率提高5.1％以上。保留多股进料、膨胀机、单元设备高度热集成等节能技术方案，综合能耗465.8千克标油/吨乙烯，与【对比例5】相比，综合能耗下降12.1％以上。

Claims (9)

1.一种甲烷制乙烯反应产物的油吸收分离方法，包括如下步骤：
(a)新鲜甲烷气原料和循环甲烷气原料与氧气进入OCM反应器，在OCM反应器内发生甲烷氧化偶联反应生成包括乙烯的反应产物，然后反应产物进行急冷冷却、压缩升压、脱除杂质、气液分离工序处理；
(b)经过上述气液分离的反应产物进入吸收塔底部，吸收剂从吸收塔顶部进入，吸收反应产物中的C2组分以及C2以上组分，吸收塔顶部排出富含甲烷、氢气和一氧化碳及氮气的不凝性气体，吸收塔塔底流出物包括被吸收的C2组分以及C2以上组分和吸收剂；
(c)吸收塔顶部排出的气相物流进入冷箱冷却、冷凝后，进入分液罐A分为气液两相，液相送回吸收塔顶部，气相进入膨胀机，利用物流自身压力膨胀并进一步制冷；
(d)制冷后的膨胀机出口物流，进入分液罐B分为气液两相，液相经过冷箱换热后，送回吸收塔顶部，含甲烷的气相经过冷箱换热后，作为含甲烷的不凝气进入膜分离单元；
(e)吸收塔塔底馏出物经过吸收剂换热器加热后，进入解吸塔，塔顶得到C2组分以及C2以上组分，塔底得到解吸后不含C2组分以及C2以上组分的吸收剂，经过吸收剂换热器和吸收剂冷却器冷却后，返回吸收塔循环使用；
(f)解吸塔塔顶C2组分以及C2以上组分进入脱乙烷塔，塔底得到C3组分以及C3以上组分，塔顶得到C2组分，经脱炔反应器加氢脱除乙炔后，进入乙烯精馏塔，塔底得到乙烷物流，塔顶得到高纯度的乙烯产品；
(g)将含甲烷的不凝气送入膜分离单元，将不凝气中的的甲烷分离出来并返回到OCM反应器入口。
2.根据权利要求1所述甲烷制乙烯反应产物的油吸收分离方法，其特征在于步骤(a)脱除杂质步骤包括脱除其中的CO2，采用醇胺法来脱除反应产物中的CO2，选择摩尔分数为15％～20％MEA或摩尔分数为35％～50％MDEA加摩尔分数为3％～5％哌嗪为吸收剂，在CO2吸收塔中与反应产物接触脱除其中的CO2，得到CO2含量小于1～10ppm的反应产物。
3.根据权利要求1所述甲烷制乙烯反应产物的油吸收分离方法，其特征在于吸收塔的操作压力为2.5～3.5MPa，塔顶操作温度为-45～-30℃，塔底操作温度为-40～-25℃；吸收剂为除苯之外的C3～C7烃类中的至少一种，吸收剂进料温度为-45～-30℃。
4.根据权利要求1所述甲烷制乙烯反应产物的油吸收分离方法，其特征在于冷箱的操作压力为0.2～3.5MPa，操作温度为-45～25℃。
5.根据权利要求1所述甲烷制乙烯反应产物的油吸收分离方法，其特征在于解吸塔的操作压力为1.5～2.5MPa，塔顶操作温度为-40～-20℃，塔底操作温度为40～280℃。
6.根据权利要求1所述甲烷制乙烯反应产物的油吸收分离方法，其特征在于步骤(f)中，脱炔步骤采用催化加氢法，催化剂为Pd/Al2O3型催化剂，在固定床反应器中乙炔加氢生成乙烷和乙烯，得到乙炔含量小于2ppm的产物。
7.根据权利要求1所述甲烷制乙烯反应产物的油吸收分离方法，其特征在于膜分离单元操作压力为0.2～1.4MPa，操作温度为5～25℃。
8.根据权利要求1所述甲烷制乙烯反应产物的油吸收分离方法，其特征在于膨胀机的入口压力为2.5～3.5MPa，出口压力为0.2～1.4MPa，操作温度为-45～-25℃。
9.根据权利要求1所述甲烷制乙烯反应产物的油吸收分离方法，其特征在于高纯度的乙烯产品的产品纯度为99.95％，乙烯回收率为99.0％以上。
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